JP6040254B2 - ジオルガノジハロシランの調製方法 - Google Patents
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Description
ジオルガノジハロシランは、加水分解により広範なポリオルガノシロキサンを生産し、これは、多数の異なる産業に販売されている。典型的には、ジオルガノジハロシラン類は、塩化メチルなどのオルガノハライドを金属触媒及び様々な促進物質の存在下でゼロ価ケイ素に通して、オルガノハロシラン類の混合物を生産することを含む、ミュラー・ロショー（Mueller−Rochow）直接プロセスにより、商業的に生産される。直接プロセスにおいて生産されたオルガノハロシラン類の中でも、ジメチルジクロロシランは最も価値がある。
ゼロ価ケイ素を製造するための典型的な商用プロセスは、著しく高温の電気アーク炉内でのＳｉＯ２の炭素熱還元を含む。これら極端な温度を生じさせるには、相当な量のエネルギーを必要とし、これが、ゼロ価ケイ素を製造するプロセスの費用を大きく増加させる。その結果、ゼロ価ケイ素の使用は、ジオルガノジハロシラン類の生産の費用も大幅に増加させる。
この直接プロセスに加えて、ジオルガノジハロシラン類は、四塩化ケイ素及び様々なメチルクロロシラン類のアルキル化により、これらのクロロシラン類の蒸気をアルキルハライドとともに、高温で超微粒子状アルミニウム又は亜鉛へ通すことによって生産されてきた。しかしながら、このプロセスは、商用規模で処分するのに費用がかかる、大量の塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の生産をもたらす。
したがって、著しく高温でＳｉＯ２を還元することにより生産されるゼロ価ケイ素の必要性を減少させるか又は回避し、費用がかかる副産物の処分を必要としない、ジオルガノジハロシランのより安価な生産方法の必要性がある。
本発明は、次の別個の連続する工程であって、（ａ）５００〜１４００℃の温度で、ｉ）金、ｉｉ）金及び銅、ｉｉｉ）金、銅、及びマグネシウム、ｉｖ）銅、ロジウム、及び金、ｖ）銅、ロジウム、及びレニウム、ｖｉ）レニウム及びパラジウム、ｖｉｉ）銅、並びにｖｉｉｉ）銅及びマグネシウムからなる群から選択される金属を含む金属触媒を、水素ガス及びオルガノトリハロシランを含む混合物で処理して、ケイ素含有金属中間体を形成する工程と、（ｂ）１００〜６００℃の温度で、ケイ素含有金属中間体を、式ＲＸに従うオルガノハライド（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロである）と反応させて、ジオルガノジハロシラン及び枯渇性ケイ素含有金属中間体を形成する工程と、を含む、ジオルガノジハロシランを調製する方法を目的とする。
本発明の方法は、オルガノトリハロシランからジオルガノジハロシランを生産する。オルガノトリハロシランは、価値の低い生産物又は工業プロセスの副産物であり得るため、本発明の方法は、ジオルガノジハロシラン類を生産するための他のプロセスより安価であり得る。更に、本方法は、費用がかかる処分を必要とする大量の金属ハライド副産物を生産しない。最後に、本方法は、生産される他のオルガノシランと比較して、良好な選択性を有するより価値のあるジオルガノジハロシランを生産する。
本発明の方法によって生産されるジオルガノジハロシランは、既知のプロセスで加水分解され、ポリオルガノシロキサン類を生産し得る。このように生産されるポリオルガノシロキサンは、多くの産業及び応用において用途が見いだされる。
ジオルガノジハロシランを調製する方法であって、次の別個の連続する工程であって、
（ａ）５００〜１４００℃の温度で、ｉ）金、ｉｉ）金及び銅、ｉｉｉ）金、銅、及びマグネシウム、ｉｖ）銅、ロジウム、及び金、ｖ）銅、ロジウム、及びレニウム、ｖｉ）レニウム及びパラジウム、ｖｉｉ）銅、並びにｖｉｉｉ）銅及びマグネシウムからなる群から選択される金属を含む金属触媒を、水素ガス及びオルガノトリハロシランを含む混合物で処理して、ケイ素含有金属中間体を形成する工程と、
（ｂ）１００〜６００℃の温度で、ケイ素含有金属中間体を、式ＲＸに従うオルガノハライド（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロである）と反応させて、ジオルガノジハロシラン及び枯渇性ケイ素含有金属中間体を形成する工程と、を含む、方法。
（ａ）５００〜１４００℃の温度で、ｉ）金、ｉｉ）金及び銅、ｉｉｉ）金、銅、及びマグネシウム、ｉｖ）銅、ロジウム、及び金、ｖ）銅、ロジウム、及びレニウム、ｖｉ）レニウム及びパラジウム、ｖｉｉ）銅、並びにｖｉｉｉ）銅及びマグネシウムからなる群から選択される金属を含む金属触媒を、水素ガス及びオルガノトリハロシランを含む混合物で処理して、ケイ素含有金属中間体を形成する工程と、
（ｂ）１００〜６００℃の温度で、ケイ素含有金属中間体を、式ＲＸに従うオルガノハライド（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロである）と反応させて、ジオルガノジハロシラン及び枯渇性ケイ素含有金属中間体を形成する工程と、を含む、方法。
工程（ａ）において、５００〜１４００℃の温度で、ｉ）金、ｉｉ）金及び銅、ｉｉｉ）金、銅、及びマグネシウム、ｉｖ）銅、ロジウム、及び金、ｖ）銅、ロジウム、及びレニウム、ｖｉ）レニウム及びパラジウム、ｖｉｉ）銅、並びにｖｉｉｉ）銅及びマグネシウムからなる群から選択される金属を含む金属触媒を、水素ガス及びオルガノトリハロシランを含む混合物で処理して、ケイ素含有金属中間体を形成する。
金属触媒は、坦持又は非坦持金属触媒であり得る。担体の例としては、これらに限定されるものではないが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びケイ素の酸化物、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、並びに炭素の他の同素形が挙げられる。１つの実施形態においては、担体は、活性炭である。
金属触媒が担体を含む場合には、触媒は、担体及び銅又は混合物の総合重量に基づき、典型的に、０．１〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは０．１〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の金属又は金属の混合物を含む。
金属触媒は、塊、顆粒、フレーク、及び粉末を含むが、これらに限定されない、様々な物理形状を有することができる。
非坦持金属触媒の例としては、金属金、金属金及び銅の混合物、金属金、金属銅、及び塩化マグネシウムの混合物、金属銅、金属ロジウム、及び金属金の混合物、金属銅、金属ロジウム、及び金属レニウムの混合物、金属レニウム及び金属パラジウムの混合物、金属銅、並びに金属銅及びマグネシウムの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される、「金属」とは、金属が酸化数０を有することを意味する。
坦持金属触媒の例としては、坦持金属触媒が担体及び金属の重量に基づき０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の少なくとも１つの金属を含む、活性炭担体上の上述の非坦持金属触媒が挙げられる。
非担持及び担持金属触媒は、当該技術分野において既知のプロセスにより作製することができる。例えば、非坦持金属触媒を作製するために、金属銅及び金を混合することができる。加えて、これらに限定されないが、ハライド、酢酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩を含む金属塩を、所望される比率で混合し、その後、既知の還元プロセスに供してもよい。担持金属触媒を作製するための１つのそのような還元プロセスを以下に述べる。この方法では、塩化マグネシウムなどの幾つかの塩は、還元されずに残り得るが、他のものは還元される。
坦持金属触媒は、例えば、水又は酸等の溶媒中で塩化金等の金属塩の混合物を作製し、この混合物を担体に適用し、担体の表面上の金塩を還元することにより調製することができる。例えば、Ａｕ（Ｉ）Ｃｌを水又は塩酸に溶解し、活性炭と混合してもよい。その後、過剰なＡｕ（Ｉ）Ｃｌ溶液を除去し、活性炭−Ａｕ（Ｉ）Ｃｌ混合物を乾燥させてもよい。次いで、５００℃で、水素によりＡｕ（Ｉ）Ｃｌを活性炭上で還元させて、坦持金属触媒を得ることができる。当業者であれば、塩の添加、還元、及び多段階添加とそれに続く還元という順序で実行して、担持触媒を調製することができることを理解するであろう。これらの触媒の幾つかはまた、市販入手可能である。
オルガノトリハロシランは、式ＲＳｉＸ３（Ｉ）に従い、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロであり、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨードである。
Ｒで表わされるヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアクリルヒドロカルビル基は、分枝又は非分枝構造を有し得る。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルなどのアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル、及びナプチルなどのアリール、トリル及びキシリルなどのアルカリル、ベンジル、及びフェネチルなどのアラルキル、ビニル、アリル、及びプロペニルなどのアルケニル、スチリル、及びシンナミルなどのアラルケニル、並びにエチニル及びプロイニルなどのアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
オルガノトリハロシランの例としては、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、エチルトリフルオロシラン、エチルトリヨードシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリブロモシラン、プロピルトリフルオロシラン、プロピルトリヨードシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリブロモシラン、ブチルトリフルオロシラン、ブチルトリヨードシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリブロモシラン、ベンジルトリフルオロシラン、及びベンジルトリヨードシランが挙げられる。一実施形態では、オルガノトリハロシランは、メチルトリクロロシランである。
オルガノトリハロシランを作製する方法は、当該技術分野において既知である。これらの化合物の多くは、市販入手可能である。
工程（ａ）の反応装置は、ガスと固体との混合に適したどのような反応装置でもよい。例えば、反応装置の構成は、充填床、撹拌床、振動床、移動床、再循環床、又は流動床であり得る。再循環床を使用する場合には、ケイ素含有金属触媒は、工程（ａ）を行うための床から工程（ｂ）を行うための床に循環させることができる。反応を促進するために、反応装置には、反応領域の温度を制御する手段を有する必要がある。
金属触媒を水素とオルガノトリハロシランで処理する温度は、典型的には、５００〜１４００℃、あるいは６００〜１２００℃、あるいは６５０〜１１００℃である。
金属触媒を水素とオルガノトリハロシランで処理する圧力は、大気圧より低い、大気圧、又は大気圧より高くてよい。例えば、圧力は、典型的には、５００〜１４００℃の温度で、１００〜２０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）、あるいは１００〜１０００ｋＰａｇ、あるいは１００〜８００ｋＰａｇである。
工程（ａ）における水素対オルガノトリハロシランのモル比は、１０，０００：１〜０．０１：１、あるいは１００：１〜１：１、あるいは２０：１〜２：１、あるいは２０：１〜５：１である。
工程（ａ）における水素及びオルガノトリハロシランの滞留時間は、水素及びオルガノトリハロシランが金属触媒と接触し、ケイ素含有金属中間体を形成するのに十分である。例えば、水素及びオルガノトリハロシランに対する十分な滞留時間は、典型的には、少なくとも０．０１秒、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．１秒〜１０分、あるいは０．１秒〜１分、あるいは０．５秒〜１０秒である。本明細書で使用される、「滞留時間」とは、ある反応装置体積の反応ガス（すなわち、水素及びオルガノトリハロシラン又はオルガノハライド）が、金属触媒を充填した反応装置を通過する時間を意味する。望ましい滞留時間は、水素及びオルガノトリハロシランの流量を調節することにより達成できる。
水素及びオルガノトリハロシランは、典型的には、反応装置へ同時に供給されるが、しかしながら、別個のパルスなどによる他の混合方法も想定される。
金属触媒は、十分な量で存在する。本明細書で使用される、「十分な量」の金属触媒とは、金属触媒を水素及びオルガノトリハロシランで処理する時に、以下に説明されるケイ素含有金属中間体を形成するのに十分な触媒である。例えば、十分な量の触媒は、少なくとも０．０１ｍｇの触媒／反応装置容積１ｃｍ３、あるいは少なくとも０．５ｍｇの触媒／反応装置容積１ｃｍ３、あるいは１〜１０，０００ｍｇの触媒／反応装置容積１ｃｍ３である。
工程（ａ）を行うための時間に上限はない。例えば、工程（ａ）は通常、少なくとも０．１秒、あるいは１秒〜５時間、あるいは１分〜１時間、行われる。
本方法の工程（ｂ）において、１００〜６００℃の温度で、ケイ素含有金属中間体を、式ＲＸに従うオルガノハライド（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロである）と反応させて、少なくとも１つのジオルガノジハロシラン及び枯渇性ケイ素含有金属中間体を形成する。
ケイ素含有金属中間体は、どのような担体も含めたケイ素含有金属中間体の全重量に基づき、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１〜９０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜２０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む。ケイ素含有金属中間体中のケイ素の割合は、標準的な分析試験により測定することができる。例えば、ケイ素の割合は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及びＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して、測定することができる。
オルガノハライドは式ＲＸを有し、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ４〜Ｃ１０シクロアルキルであり、Ｘは、オルガノトリハロシランに関して上記に定義される通りであり、オルガノトリハロシランと同じであるか、又は異なってもよい。
Ｒで表わされるアルキル基は、典型的には、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。Ｒで表わされるシクロアルキル基は、典型的には、４〜１０個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキル基は、分枝又は非分枝構造を有し得る。アルキル基の例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルが挙げられる。シクロアルキル基の例としては、これらに限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられる。
オルガノハライドの例としては、これらに限定されないが、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化シクロブチル、臭化シクロブチル、塩化シクロヘキシル、及び臭化シクロヘキシルが挙げられる。
工程（ｂ）で使用するのに適した反応装置は工程（ａ）に記載される通りである。工程（ｂ）において使用されるのと同じ反応装置を工程（ａ）で使用してもよいが、別の反応装置を使用してもよい。
典型的には、工程（ａ）で生産されたケイ素含有金属中間体を含む反応装置内にオルガノハライドを供給することによって、オルガノハライドをケイ素含有金属中間体と反応させる。
オルガノハライドの滞留時間は、オルガノハライドがケイ素含有金属中間体と反応してジオルガノジハロシランを形成するのに十分である。例えば、オルガノハライドの十分な滞留時間は、典型的には、少なくとも０．０１秒、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．５秒〜１０分、あるいは１秒〜１分、あるいは１〜１０秒である。所望される滞留時間は、オルガノハライドの流量を調節することにより達成できる。
オルガノハライドがケイ素含有金属中間体と反応する温度は、典型的には、１００〜６００℃、あるいは２００〜５００℃、あるいは２５０〜３７５℃である。
工程（ｂ）は、典型的には、ケイ素含有金属中間体が所定の限度を下回るまで行われる。例えば、工程（ｂ）は、典型的には、ケイ素含有金属中間体中のケイ素が、どのような担体も含めた触媒の全重量に基づき、その初期の重量パーセントの９０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜９０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜４０％（ｗ／ｗ）を下回るまで行われる。本明細書で使用される、「ケイ素含有金属中間体中のケイ素の初期の重量パーセント」とは、工程（ｂ）においてケイ素含有金属中間体をオルガノハライドと反応させる前の、ケイ素含有金属中間体中のケイ素の重量パーセントを意味する。ケイ素含有金属中間体中のケイ素の量は、ジオルガノジハロシランの生産をケイ素含有金属中間体中のケイ素の重量パーセントと相関させ、その後、ジオルガノジハロシランの生産を監視することによって監視されるか、又はケイ素含有金属中間体に関して上述されるように測定され得る。
工程（ｂ）において、オルガノハライドをケイ素含有金属中間体と反応させる圧力は、大気圧より低い、大気圧、又は大気圧より高くてよい。例えば、圧力は、典型的に、１００〜２０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）、あるいは１００〜１０００ｋＰａｇ、あるいは１００〜８００ｋＰａｇである。
ケイ素含有金属中間体は、十分な量で存在する。本明細書で使用される、「十分な量」のケイ素含有金属中間体とは、オルガノハライドと反応させる時に、以下に記載されるジオルガノジハロシランを形成するのに十分な触媒である。例えば、十分な量のケイ素含有金属中間体とは、少なくとも０．０１ｍｇの触媒／反応装置容積１ｃｍ３、あるいは少なくとも０．５ｍｇの触媒／反応装置容積１ｃｍ３、あるいは１〜１００００ｍｇの触媒／反応装置容積１ｃｍ３である。
本方法の工程（ａ）及び工程（ｂ）は、別個に連続して行われる。本明細書で使用される、「別個に」とは、工程（ａ）及び工程（ｂ）が重複することも同時に発生することもないことを意味する。本明細書で使用される、「連続して」は、本方法において工程（ｂ）が工程（ａ）の後に実行されることを意味する。しかし、工程（ａ）及び（ｂ）の間に、以下に記載するような追加の工程が実行されてもよい。
本発明の方法は、工程（ｂ）において、ケイ素含有金属中間体をオルガノハライドと接触させる前、及び工程（ｄ）において、改質されたケイ素含有金属中間体をオルガノハライドと接触させる前に、パージすることもまた含み得る。本明細書で使用される、「パージ」は、ケイ素含有金属中間体を含む反応装置にガス流を導入し、望ましくない材料を除去することを意味する。望ましくない材料は、例えばＨ２、Ｏ２、及びＨ２Ｏである。パージは、水蒸気と反応し、それによってそれを除去する、アルゴンなどの不活性ガス又は四塩化ケイ素などの反応性ガスを用いて達成することができる。
本発明の一実施形態では、工程（ｂ）で反応させたケイ素含有金属中間体及びオルガノハライドを、水素、オルガノトリハロシラン、又は水素とオルガノトリハロシランの両方の不在下で反応させる。
一実施形態では、本方法は、（ｃ）工程（ｂ）においてオルガノハライドと反応させたケイ素含有金属中間体を、５００〜１４００℃の温度で、水素ガス及びオルガノトリハロシランを含む混合物と接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有金属中間体を改質する工程と、（ｄ）１００〜６００℃の温度で、改質されたケイ素含有金属中間体をオルガノハライドと接触させて、少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成する工程と、を更に含む。
別の実施形態では、本発明の方法は、工程（ｃ）及び（ｄ）を少なくとも１回、あるいは１〜１０５回、あるいは１〜１０００回、あるいは１〜１００回、あるいは１〜１０回反復することを更に含む。
オルガノハライド又はオルガノトリハロシランが、標準的な温度及び圧力で又はそれ以下で液体である場合、本方法は、工程（ａ）及び（ｃ）において、オルガノトリハロシランを金属触媒と接触させる前、又は工程（ｂ）及び（ｄ）において、オルガノハライドをケイ素含有金属中間体と接触させる前に、既知の方法により、オルガノハライド又はオルガノトリハロシランを予備加熱し、気化する工程を更に含み得る。あるいは、本プロセスは、工程（ａ）において金属触媒、及び工程（ｃ）においてケイ素含有金属中間体と接触させる前にオルガノトリハロシランを蒸気化するために、液体オルガノトリハロシランを通して水素を起泡させる工程を更に含み得る。
本プロセスは、生産されるジオルガノジハロシランを回収する工程を更に含んでよい。ジオルガノジハロシランは、例えば、反応装置からガス状のジオルガノジハロシランを除去し、次いで、蒸留によって分離することにより回収することができる。
上に記載及び例示したプロセスによって生産されるジオルガノジハロシランは、式Ｒ２ＳｉＸ２を有し、式中、Ｒ及びＸは、オルガノハライドについて上に定義及び例示した通りである。
本プロセスに従って調製されるジオルガノジハロシランの例としては、ジメチルジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシラン、ジエチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、及びジシクロへキシルジブロモシランが挙げられるが、これらに限定されない。
また、本プロセスは、式ＲａＨＳｉＸ３−ａ、ＲＳｉＸ３、及びＲ３ＳｉＸを有するもの等の他のオルガノハロシランを生産することもでき、式中、Ｒ及びＸは、上に定義した通りであり、ａは１又は２である。また、本プロセスは、式ＨＳｉＸ３を有するもの等のヒドロハロシラン（式中、Ｘは、上に定義した通りである）を生産することもできる。
工程（ｂ）及び（ｄ）は、枯渇性ケイ素含有金属触媒を生産する。枯渇性ケイ素含有金属触媒は、オルガノハライドと反応させてジオルガノジハロシランを形成した工程（ａ）及び（ｃ）において堆積されたケイ素を有した。したがって、枯渇性ケイ素含有金属触媒は、工程（ａ）及び（ｃ）において調製されたケイ素含有金属触媒と比較してケイ素が枯渇した。
本発明の方法は、オルガノトリハロシランからジオルガノジハロシランを生産する。オルガノトリハロシランは他の工業プロセスの副産物であり、ゼロ価ケイ素の生産に必要とされるよりも少ないエネルギーで生産することができるため、本発明の方法は、ゼロ価ケイ素を使用するジオルガノジハロシランの生産方法よりも安価であり得る。更に、本方法は、費用がかかる処分を必要とする大量の金属ハライド副産物を生産しない。また更に、本方法は、他のオルガノシラン類と比較して、良好な選択性を有するより価値のあるジオルガノジハロシランを生産する。最後に、金属触媒は、本方法において改質及び再使用することができ、改質及び再使用することにより、ジオルガノジハロシランの生産及び選択性の増加を提供する。
本発明のプロセスは、ポリオルガノシロキサンを生産するために既知のプロセスで加水分解することができるジオルガノジハロシランを生産する。このように製造されるポリオルガノシロキサンは、多くの産業及び応用において用途が見いだされる。
下記の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために提示されるものであり、添付の請求項において説明される本発明を制限するものとして見なされるものではない。特に記載のない限り、実施例に記載される全ての部及び割合は、重量による。次の表において、実施例で使用される略称及び用語を説明する。
（実施例１）
１８重量％Ｃｕ／０．６重量％Ａｕ／０．２重量％ＭｇＣｌ２触媒を、次のように調製した：０．０１９４ｇのＡｕＣｌ３（９９＋％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）及び０．０３６３ｇのＭｇＣｌ２ ＊６Ｈ２Ｏ（９９＋％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．１ｍＬのＨＣｌと２．１ｍＬの脱イオン水に添加し、溶解させた。これを０．８３１７ｇのＣａＣｌ２ ＊２Ｈ２Ｏ（９９＋％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）に添加し、ＣｕＣｌ２を溶解させた。次に、溶液を１．１４１８ｇのＣに添加した。あらゆる過剰な溶液を排出し、混合物を１７０℃で２４時間乾燥させた。０．６９ｇのこの触媒を石英管に充填し、管炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍｉｎｉｍｉｔｅ管炉）の内側の特注ステンレススチール流管反応装置に設置した。触媒を、１００ｓｃｃｍのＨ２下、６００℃で２時間還元し、その後、温度を６５０℃にした。この時点で、最初に、室温で蒸気起泡機に含まれる液体ｎ−ＰｒＳｉＣｌ３を通して、１００ｓｃｃｍのＨ２ガス流を起泡する（約２．０ｓｃｃｍのｎ−ＰｒＳｉＣｌ３蒸気流量を与える）ことによって、ｎ−ＰｒＳｉＣｌ３を触媒上に導入して、ケイ素含有金属中間体を形成した。次に、ケイ素含有金属中間体を１００ｓｃｃｍのＨ２下で３００℃に冷却し、その後、反応装置を３０分間Ａｒでパージした。３０分後、１ｓｃｃｍのＭｅＣｌを、３００℃で６６分間ケイ素含有金属中間体上に流し、エチル化クロロシランを反応装置から溶出した。溶出したクロロシランを、高速ＬＴＭカラムモジュール及びＳＰＢ−オクチルカラム（長さ３０ｍ×内径２５０ｕｍ、Ｓｕｐｅｌｃｏ）を用いてＡｇｉｌｅｎｔ ＧＣ−ＭＳによって特徴付け、注入を、１００ｕＬの試料ループを備える６方弁（Ｖａｌｃｏ）を介して反応装置の出口から直接試料抽出した。６６分後、少量のＭｅＳｉＣｌ３、ＭｅＨＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ｎ−ＰｒＳｉＣｌ３、ｎ−ＰｒＭｅＳｉＣｌ３、ｎ−ＰｒＨＳｉＣｌ２、アリル−ＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＥｔＭｅＳｉＣｌ２、Ｍｅ４Ｓｉ、及びＣｌＭｅ２ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃｌと共に、約２５ｍｇのＭｅ２ＳｉＣｌ２が生産された。
１８重量％Ｃｕ／０．６重量％Ａｕ／０．２重量％ＭｇＣｌ２触媒を、次のように調製した：０．０１９４ｇのＡｕＣｌ３（９９＋％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）及び０．０３６３ｇのＭｇＣｌ２ ＊６Ｈ２Ｏ（９９＋％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．１ｍＬのＨＣｌと２．１ｍＬの脱イオン水に添加し、溶解させた。これを０．８３１７ｇのＣａＣｌ２ ＊２Ｈ２Ｏ（９９＋％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）に添加し、ＣｕＣｌ２を溶解させた。次に、溶液を１．１４１８ｇのＣに添加した。あらゆる過剰な溶液を排出し、混合物を１７０℃で２４時間乾燥させた。０．６９ｇのこの触媒を石英管に充填し、管炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍｉｎｉｍｉｔｅ管炉）の内側の特注ステンレススチール流管反応装置に設置した。触媒を、１００ｓｃｃｍのＨ２下、６００℃で２時間還元し、その後、温度を６５０℃にした。この時点で、最初に、室温で蒸気起泡機に含まれる液体ｎ−ＰｒＳｉＣｌ３を通して、１００ｓｃｃｍのＨ２ガス流を起泡する（約２．０ｓｃｃｍのｎ−ＰｒＳｉＣｌ３蒸気流量を与える）ことによって、ｎ−ＰｒＳｉＣｌ３を触媒上に導入して、ケイ素含有金属中間体を形成した。次に、ケイ素含有金属中間体を１００ｓｃｃｍのＨ２下で３００℃に冷却し、その後、反応装置を３０分間Ａｒでパージした。３０分後、１ｓｃｃｍのＭｅＣｌを、３００℃で６６分間ケイ素含有金属中間体上に流し、エチル化クロロシランを反応装置から溶出した。溶出したクロロシランを、高速ＬＴＭカラムモジュール及びＳＰＢ−オクチルカラム（長さ３０ｍ×内径２５０ｕｍ、Ｓｕｐｅｌｃｏ）を用いてＡｇｉｌｅｎｔ ＧＣ−ＭＳによって特徴付け、注入を、１００ｕＬの試料ループを備える６方弁（Ｖａｌｃｏ）を介して反応装置の出口から直接試料抽出した。６６分後、少量のＭｅＳｉＣｌ３、ＭｅＨＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ｎ−ＰｒＳｉＣｌ３、ｎ−ＰｒＭｅＳｉＣｌ３、ｎ−ＰｒＨＳｉＣｌ２、アリル−ＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＥｔＭｅＳｉＣｌ２、Ｍｅ４Ｓｉ、及びＣｌＭｅ２ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉＭｅ２Ｃｌと共に、約２５ｍｇのＭｅ２ＳｉＣｌ２が生産された。
（実施例２）
約１．５℃の液体ＭｅＳｉＣｌ３を含むステンレススチール起泡機を通して、７５０℃の金属触媒を含む流通反応装置内に、Ｈ２（１００ｓｃｃｍ）を起泡することによって、２２．３％（ｗ／ｗ）Ｃｕ、０．７％（ｗ／ｗ）Ａｕ、及び０．２％（ｗ／ｗ）Ｍｇの活性炭坦持混合物を含む金属触媒（０．４８５６ｇ）（実施例１において触媒を作製するために使用された手順を用いて調製された）を、Ｈ２対ＭｅＳｉＣｌ３のモル比が１７：１のＨ２及びＭｅＳｉＣｌ３で３０分間処理し、ケイ素含有金属中間体を形成した。３０分後、ＭｅＳｉＣｌ３流は停止し、水素流は、反応装置を３００℃に冷却している間、約１時間維持した。
約１．５℃の液体ＭｅＳｉＣｌ３を含むステンレススチール起泡機を通して、７５０℃の金属触媒を含む流通反応装置内に、Ｈ２（１００ｓｃｃｍ）を起泡することによって、２２．３％（ｗ／ｗ）Ｃｕ、０．７％（ｗ／ｗ）Ａｕ、及び０．２％（ｗ／ｗ）Ｍｇの活性炭坦持混合物を含む金属触媒（０．４８５６ｇ）（実施例１において触媒を作製するために使用された手順を用いて調製された）を、Ｈ２対ＭｅＳｉＣｌ３のモル比が１７：１のＨ２及びＭｅＳｉＣｌ３で３０分間処理し、ケイ素含有金属中間体を形成した。３０分後、ＭｅＳｉＣｌ３流は停止し、水素流は、反応装置を３００℃に冷却している間、約１時間維持した。
次いで、５０ｓｃｃｍのアルゴン流により、ケイ素含有金属中間体を含む反応装置を約１５分間パージした。パージ後、ＭｅＣｌを５ｓｃｃｍの流量で反応装置に供給し、通過させた。反応流出物を定期的にＧＣにより分析し、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の選択性を測定した。シラン生産速度が低下した後、ＭｅＣｌの供給を停止し、７５０℃で３０分間、触媒をＨ２及びＭｅＳｉＣｌ３で再び処理して、ケイ素含有金属中間体を改質した。その後、改質されたケイ素含有金属中間体をアルゴンでパージし、上述のようにＭｅＣｌで再び反応させた。
金属触媒をＨ２及びＭｅＳｉＣｌ３で処理してケイ素含有触媒を形成し、形成されたケイ素含有金属中間体をＭｅＣｌに曝露するこのサイクルを、同じ金属触媒で合計５回行った。一部のサイクルでは、反応温度、反応圧力、又は起泡機の温度を変更した。それぞれのサイクル条件及び選択性の結果を表２に示す。
（実施例３）
活性炭上に２０．９％のＣｕ及び０．６％のＡｕを含む金属触媒を、実施例２に記載されるように調製し、処理した。金属触媒を処理してケイ素含有金属中間体を形成するサイクルを１回行った。ステンレススチールの起泡機は２４℃であり、ケイ素含有金属中間体の形成において、５：１のＨ２対ＭｅＳｉＣｌ３のモル比を得た。ケイ素含有金属中間体を形成した後、３００℃で実施例２のＭｅＣｌと反応させた。全てのパラメーター及び結果を表３に示す。
活性炭上に２０．９％のＣｕ及び０．６％のＡｕを含む金属触媒を、実施例２に記載されるように調製し、処理した。金属触媒を処理してケイ素含有金属中間体を形成するサイクルを１回行った。ステンレススチールの起泡機は２４℃であり、ケイ素含有金属中間体の形成において、５：１のＨ２対ＭｅＳｉＣｌ３のモル比を得た。ケイ素含有金属中間体を形成した後、３００℃で実施例２のＭｅＣｌと反応させた。全てのパラメーター及び結果を表３に示す。
（実施例４）
活性炭上に１４．９％のＡｕを含む金属触媒を、実施例２に記載されるように調製し、処理した。１回のサイクルが、ケイ素含有金属中間体を生成し、ケイ素含有金属中間体をＭｅＣｌと反応させて、その後ＭｅＣｌと反応させたケイ素含有触媒からケイ素含有金属中間体を再生する工程を含む、３回のサイクルを行った。サイクル中、ＭｅＳｉＣｌ３が金属触媒上を通過させてケイ素含有金属中間体を形成する間、ステンレススチール起泡機を０〜１０℃に保った。ケイ素含有金属中間体を、実施例２にあるように３００℃でＭｅＣｌと反応させた。全てのパラメーター及び結果を表４に示す。
活性炭上に１４．９％のＡｕを含む金属触媒を、実施例２に記載されるように調製し、処理した。１回のサイクルが、ケイ素含有金属中間体を生成し、ケイ素含有金属中間体をＭｅＣｌと反応させて、その後ＭｅＣｌと反応させたケイ素含有触媒からケイ素含有金属中間体を再生する工程を含む、３回のサイクルを行った。サイクル中、ＭｅＳｉＣｌ３が金属触媒上を通過させてケイ素含有金属中間体を形成する間、ステンレススチール起泡機を０〜１０℃に保った。ケイ素含有金属中間体を、実施例２にあるように３００℃でＭｅＣｌと反応させた。全てのパラメーター及び結果を表４に示す。
（実施例５）
活性炭上に４．９％のＣｕ、２．５％のＲｈ、及び０．３％のＡｕを含む金属触媒を、実施例２に記載されるように調製し、処理した。１回のサイクルが実施例４に記載される通りである、２回の反応サイクルを行い、ＭｅＳｉＣｌ３が金属触媒上を通過させてケイ素含有金属中間体を形成する間、ステンレススチールの起泡機を室温に保った。ケイ素含有金属中間体を、実施例２に記載されるように３００℃でＭｅＣｌと反応させた。全てのパラメーター及び結果を表５に示す。
活性炭上に４．９％のＣｕ、２．５％のＲｈ、及び０．３％のＡｕを含む金属触媒を、実施例２に記載されるように調製し、処理した。１回のサイクルが実施例４に記載される通りである、２回の反応サイクルを行い、ＭｅＳｉＣｌ３が金属触媒上を通過させてケイ素含有金属中間体を形成する間、ステンレススチールの起泡機を室温に保った。ケイ素含有金属中間体を、実施例２に記載されるように３００℃でＭｅＣｌと反応させた。全てのパラメーター及び結果を表５に示す。
（実施例６）
活性炭上に４．９％のＣｕ、２．６％のＲｈ、及び２．５％のＲｅを含む金属触媒を、実施例２に記載されるように調製し、処理した。実施例４に記載されるように、１回の反応サイクルを行った。ステンレススチールの起泡機は２３℃であり、ケイ素含有金属中間体の形成において、６：１のＨ２対ＭｅＳｉＣｌ３のモル比を得た。ケイ素含有金属中間体を、実施例２にあるように３００℃でＭｅＣｌと反応させた。全てのパラメーター及び結果を表６に示す。
活性炭上に４．９％のＣｕ、２．６％のＲｈ、及び２．５％のＲｅを含む金属触媒を、実施例２に記載されるように調製し、処理した。実施例４に記載されるように、１回の反応サイクルを行った。ステンレススチールの起泡機は２３℃であり、ケイ素含有金属中間体の形成において、６：１のＨ２対ＭｅＳｉＣｌ３のモル比を得た。ケイ素含有金属中間体を、実施例２にあるように３００℃でＭｅＣｌと反応させた。全てのパラメーター及び結果を表６に示す。
（実施例７）
活性炭上に６．９％のＲｅ及び１．２％のＰｄを含む金属触媒を、実施例２に記載されるように調製し、処理した。実施例４に記載されるように、１回の反応サイクルを行った。ステンレススチールの起泡機は２３℃であり、ケイ素含有金属中間体の形成において、６：１のＨ２対ＭｅＳｉＣｌ３のモル比を得た。ケイ素含有金属中間体を、実施例２にあるように３００℃でＭｅＣｌと反応させた。全てのパラメーター及び結果を表７に示す。
活性炭上に６．９％のＲｅ及び１．２％のＰｄを含む金属触媒を、実施例２に記載されるように調製し、処理した。実施例４に記載されるように、１回の反応サイクルを行った。ステンレススチールの起泡機は２３℃であり、ケイ素含有金属中間体の形成において、６：１のＨ２対ＭｅＳｉＣｌ３のモル比を得た。ケイ素含有金属中間体を、実施例２にあるように３００℃でＭｅＣｌと反応させた。全てのパラメーター及び結果を表７に示す。
Claims (15)
- SiR 2 X 2 を調製する方法であって、次の別個の連続する工程であって、
（ａ）５００〜１４００℃の温度で、ｉ）金、ｉｉ）金及び銅、ｉｉｉ）金、銅、及びマグネシウム、ｉｖ）銅、ロジウム、及び金、ｖ）銅、ロジウム、及びレニウム、ｖｉ）レニウム及びパラジウム、ｖｉｉ）銅、並びにｖｉｉｉ）銅及びマグネシウムからなる群から選択される金属を含む金属触媒を、水素ガス及びオルガノトリハロシランを含む混合物で処理して、ケイ素含有金属中間体を形成する工程と、
（ｂ）１００〜６００℃の温度で、前記ケイ素含有金属中間体を、式ＲＸに従うオルガノハライド（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロである）と反応させて、SiR 2 X 2 及び枯渇性ケイ素含有金属中間体を形成する工程と、を含む、方法。 - （ｃ）５００〜１４００℃の温度で、工程（ｂ）で形成された前記枯渇性ケイ素含有金属中間体を、前記水素ガス及び前記オルガノトリハロシランと接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む前記ケイ素含有金属中間体を改質する工程と、（ｄ）１００〜６００℃の温度で、前記改質されたケイ素含有金属中間体を前記オルガノハライドと接触させて、SiR 2 X 2 を形成する工程と、を更に含む、請求項１に記載の方法。
- 工程（ｃ）及び（ｄ）を少なくとも１回反復することを更に含む、請求項２に記載の方法。
- 工程（ｄ）において、前記改質されたケイ素含有金属中間体を前記オルガノハライドと接触させる前に、パージすることを更に含む、請求項２又は３に記載の方法。
- 工程（ｂ）において、前記ケイ素含有金属中間体を前記オルガノハライドと接触させる前に、パージすることを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記パージが、アルゴン又はオルガノトリハロシランによって行われる、請求項４又は請求項５に記載の方法。
- 前記金属触媒が、担体を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属触媒が、０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の前記金属を含み、前記金属が、銅、金、及びマグネシウムを含む、請求項７に記載の方法。
- 前記担体が、活性炭である、請求項７又は８に記載の方法。
- 前記ケイ素含有金属中間体が、１〜５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記オルガノハライドが、塩化メチルであり、前記オルガノトリハロシランが、ＣＨ３ＳｉＣｌ３である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記SiR 2 X 2 を回収することを更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｂ）が、７〜１０００ｋＰａｇの圧力においてである、及び／又は工程（ａ）が、７〜１０００ｋＰａｇの圧力においてである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記SiR 2 X 2 が、ジメチルジクロロシランである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、前記SiR 2 X 2 を加水分解して、ポリオルガノシロキサンを形成する工程を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
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