KR20130105618A - 트라이할로실란의 제조 방법 - Google Patents

트라이할로실란의 제조 방법 Download PDF

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디미트리스 카트소욱리스
로버트 토마스 라르센
매튜 제이. 맥러플린
웬디 스파르슈
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

트라이할로실란의 제조 방법은, 개별적이고 연속적인 단계들. 즉 (i) 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 및 백금으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 금속을 포함하는 구리 촉매를 500 내지 1400℃의 온도에서 수소 기체 및 사할로겐화규소와 접촉시켜 0.1% (w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성하는 단계; 및 (ii) 규소-함유 구리 촉매를 100 내지 600℃의 온도에서 할로겐화수소와 접촉시켜 트라이할로실란을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

트라이할로실란의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING A TRIHALOSILANE}
관련 출원의 상호 참조
없음.
본 발명은 개별적이고 연속적인 단계들, 즉 (i) 구리 촉매를 수소 기체 및 사할로겐화규소와 접촉시켜 규소-함유 구리 촉매를 형성하는 단계, 및 (ii) 규소-함유 구리 촉매를 할로겐화수소와 접촉시켜 트라이할로실란을 형성하는 단계를 포함하는 트라이할로실란의 제조 방법에 관한 것이다.
수많은 트라이할로실란 제조 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, HCl과 0가 규소의 반응이 개시되어 있다. 또한, 트라이클로로실란은, 사염화규소, 수소, 및 염화수소를 600℃에서 0가 규소 위로 통과시켜 생성되어 왔다. 추가로, 트라이클로로실란은 제1 단계에서 H2 및 SiCl4를 규소 입자 위로 통과시키고, 제1 단계로부터의 유출물에 HCl을 첨가하고, 이어서, 제2 단계에서 선택적으로 촉매 (즉, CuCl)를 함유하는 더 많은 규소 입자 위로 유출물 및 HCl을 통과시켜 생성되어 왔다. 마지막으로, 트라이클로로실란은 H2, SiCl4, 및 HCl을, 균질하게 분포된 구리 실리사이드를 함유하는 0가 규소 위로 통과시켜 생성되어 왔다.
본 기술 분야에 트라이클로로실란의 제조 방법이 개시되어 있으나, 이러한 방법은 일부 제한점을 갖는다. 다수의 이러한 공정이 0가 규소를 이용한다. 전형적으로 0가 규소는 이산화규소의 고도의 에너지-집약적인 열탄소 환원(carbothermic reduction)에 의해 생성되기 때문에, 0가 규소를 사용하는 것은 이들 공정에 비용을 추가한다.
그러므로, 0가 규소를 사용할 필요가 없는, 트라이할로실란의 더욱 경제적인 제조 방법이 요구된다.
본 발명은 개별적이고 연속적인 단계들, 즉 (i) 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 및 백금으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 금속을 포함하는 구리 촉매를 500 내지 1400℃의 온도에서 수소 기체 및 사할로겐화규소와 접촉시켜 0.1% (w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성하는 단계; 및 (ii) 규소-함유 구리 촉매를 100 내지 600℃의 온도에서 할로겐화수소와 접촉시켜 트라이할로실란을 형성하는 단계를 포함하는 트라이할로실란의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 사할로겐화규소를 사용하여 트라이할로실란을 생성한다. 사할로겐화규소는 산업 공정의 부산물이며 0가 규소를 생성하는 데 필요한 것보다 더 적은 에너지를 사용하여 생성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 종래의 트라이할로실란의 제조 방법보다 더욱 경제적일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 트라이할로실란은, 태양 전지 또는 전자 칩에 사용되는 고순도 폴리실리콘을 제조하는 데 사용될 수 있거나, 또는 공지된 공정에서 가수분해되어, 다수의 산업 및 응용에서 사용되는 폴리실록산을 생성할 수 있다.
트라이할로실란의 제조 방법은 하기의 개별적이고 연속적인 단계들을 포함한다:
(i) 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 및 백금으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 금속을 포함하는 구리 촉매를 500 내지 1400℃의 온도에서 수소 기체 및 사할로겐화규소와 접촉시켜 0.1% (w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성하는 단계; 및
(ii) 규소-함유 구리 촉매를 100 내지 600℃의 온도에서 할로겐화수소와 접촉시켜 트라이할로실란을 형성하는 단계.
단계 (i)에서, 구리 촉매는 500 내지 1400℃의 온도에서 수소 기체 및 사할로겐화규소와 접촉하여 0.1% (w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성하며, 구리 촉매는 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 및 백금으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 금속을 포함한다.
구리 촉매는 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 및 백금으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 금속을 포함한다. 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.1% (w/w) 내지 100% (w/w) 미만, 대안적으로 50% (w/w) 내지 100% (w/w) 미만, 대안적으로 70% (w/w) 내지 100% (w/w) 미만, 대안적으로 80% (w/w) 내지 99.9% (w/w)의 구리를 포함하며, 혼합물의 나머지는 상기한 적어도 하나의 원소이다.
구리 촉매는 지지체를 추가로 포함할 수 있다. 지지체의 예에는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 및 규소의 산화물; 활성탄; 탄소 나노튜브; 풀러렌; 그래핀 및 기타 탄소 동소체 형태가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 지지체는 활성탄이다.
구리 촉매가 지지체를 포함하는 경우, 촉매는 지지체와 구리 또는 혼합물의 합계 중량을 기준으로, 0.1% (w/w) 내지 100% (w/w) 미만, 대안적으로 0.1% (w/w) 내지 50% (w/w), 대안적으로 0.1% (w/w) 내지 35% (w/w)의 구리 또는 혼합물을 포함한다.
구리 촉매는 덩어리(lump), 과립, 박편(flake), 및 분말을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 물리적 형태를 가질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "금속"은 0가 금속, 금속 화합물, 또는 0가 금속과 금속 화합물의 조합을 지칭한다. 금속의 산화수는, 예를 들어, 0으로부터 원소 주기율 표에서 그 금속의 족 번호와 동일한 산화수에 이르기까지 다양할 수 있으며, 대안적으로 산화수는 0 내지 2이고, 대안적으로 산화수는 구리, 금, 및 백금에 대해 0이고, 마그네슘에 대해 2이다.
비지지 구리 촉매의 예에는 0가 구리, 0가 구리와 금속 금의 혼합물, 0가 구리, 0가 금 및 염화마그네슘의 혼합물, 및 0가 구리와 0가 백금의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
지지 구리 촉매의 예에는 활성탄 지지체 상의 상기에 기재된 비지지 구리 촉매가 포함된다.
비지지 및 지지 구리 촉매는 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 비지지 구리 촉매를 제조하기 위해, 금속 구리, 금속 금, 염화마그네슘, 및 금속 백금을 혼합하여 구리 촉매를 형성할 수 있다. 대안적으로, 구리, 금, 마그네슘, 및 백금의 할라이드, 아세테이트, 니트레이트, 및 카르복실레이트 염을 포함하나 이로 한정되지 않는 금속 염을 원하는 비율로 혼합한 다음, 승온, 전형적으로 대략 500℃에서 수소를 사용하여 환원시킬 수 있다. 한 가지 그러한 환원 공정이 지지 구리 촉매의 제조를 위해 하기에 기재되어 있다. 이러한 공정은 염화마그네슘과 같은 일부 염은 환원되지 않은 채로 남겨두면서 나머지를 환원시킬 수 있다.
지지 구리 촉매는, 예를 들어, 염화제2구리와 같은 구리 염을 물 또는 산과 같은 용매에 용해하고, 이러한 구리 염 용액을 지지체에 적용하고, 지지체의 표면 상에서 구리 염을 환원시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, CuCl2를 물 또는 염산에 용해하고 활성탄과 혼합할 수 있다. 이어서, 여분의 CuCl2 용액을 제거하고, 활성탄-CuCl2 혼합물을 건조시킬 수 있다. 이어서, 고온, 전형적으로 약 500℃에서 수소를 사용하여 CuCl2를 활성탄 상에서 환원시켜 지지 구리 촉매를 얻을 수 있다. 당업자는 일련의 첨가와 환원, 및 염들의 다단계 첨가와 후속적인 환원을 또한 수행하여 지지 촉매를 제조할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 개개의 지지체 상에서 개개의 금속을 개별적으로 환원시킨 다음 개별적으로 지지된 금속들을 혼합하여 구리 촉매를 형성함으로써 지지 구리 촉매를 제조할 수 있는 것으로 또한 생각된다. 지지 금속 촉매를 제조하는 방법은 또한 하기 실시예 섹션에 상세하게 기재되어 있다. 이들 촉매 중 일부는 또한 구매가능하다.
사할로겐화규소는 화학식 SiX4 (여기서, X는 클로로, 브로모, 플루오로, 또는 요오도, 대안적으로 클로로, 브로모, 또는 요오도, 대안적으로 클로로임)를 갖는다.
사할로겐화규소의 예에는, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 및 사플루오르화규소가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 사할로겐화규소는 사염화규소이다.
단계 (i)의 반응기는 기체 및 고체의 조합을 위해 적합한 임의의 반응기일 수 있다. 예를 들어, 반응기 구성은 패킹층(packed bed), 교반층(stirred bed), 진동층(vibrating bed), 이동층(moving bed), 재순환층(re-circulating bed), 또는 유동층(fluidized bed)일 수 있다. 재순환층을 사용하는 경우, 규소-함유 구리 촉매는 단계 (i)을 수행하기 위한 상으로부터 단계 (ii)를 수행하기 위한 별도의 상으로 순환될 수 있다. 반응을 촉진하기 위해, 반응기는 반응 구역의 온도를 제어하는 수단을 가져야만 한다.
수소 및 사할로겐화규소가 구리 촉매와 접촉하는 온도는 전형적으로 500 내지 1400℃; 대안적으로 600 내지 1200℃; 대안적으로 650 내지 1100℃이다.
수소 및 사할로겐화규소가 구리 촉매와 접촉하는 압력은 대기압 미만(sub-atmospheric), 대기압, 또는 대기압 초과(super-atmospheric)일 수 있다. 예를 들어, 압력은 전형적으로 대기압 내지 게이지 압력으로 4000 킬로파스칼(kPag); 대안적으로 0 내지 2000 kPag; 대안적으로 7 내지 1000 kPag이다.
구리 촉매와 접촉하는, 수소 대 사할로겐화규소의 몰 비는 전형적으로 10,000:1 내지 0.01:1, 대안적으로 100:1 내지 1:1, 대안적으로 20:1 내지 2:1, 대안적으로 20:1 내지 5:1이다.
수소 및 사할로겐화규소의 체류 시간은 수소 및 사할로겐화규소가 구리 촉매와 접촉하여 규소-함유 구리 촉매를 형성하기에 충분하다. 예를 들어, 수소 및 사할로겐화규소의 충분한 체류 시간은 전형적으로 0.01초 (s) 이상; 대안적으로 0.1초 이상; 대안적으로 0.1초 내지 10분; 대안적으로 0.1초 내지 1분; 대안적으로 1초 내지 10초이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "체류 시간"은 반응물 기체 (즉, 수소 및 사할로겐화규소)의 일 반응기 부피가 구리 촉매로 충전된 반응기를 통과하는 시간을 의미한다. 수소 및 사할로겐화규소의 유량을 조정하여 원하는 체류 시간을 달성할 수 있다.
수소 및 사할로겐화규소는 전형적으로 동시에 반응기에 공급되나; 개별 펄스에 의한 것과 같은 다른 조합 방법이 또한 고려된다.
구리 촉매는 충분한 양으로 존재한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "충분한 양"의 구리 촉매는, 수소 및 사할로겐화규소가 구리 촉매와 접촉할 때, 하기에 기재된, 규소-함유 구리 촉매를 형성하기에 충분한 촉매이다. 예를 들어, 충분한 양의 촉매는 0.01 mg 이상의 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 0.5 mg 이상의 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 1 내지 10,000 mg 촉매/㎤ 반응기 부피이다.
단계 (i)을 수행하는 시간에는 상한이 없다. 예를 들어, 단계 (i)은 보통 0.1초 이상, 대안적으로 1초 내지 5시간, 대안적으로 1분 내지 1시간 동안 수행된다.
단계 (i)은, 임의의 지지체를 포함하는 규소-함유 구리 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1% (w/w) 이상, 대안적으로 0.1 내지 90% (w/w), 대안적으로 1 내지 20% (w/w), 대안적으로 1 내지 5% (w/w)의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 생성한다. 규소-함유 구리 촉매 중 규소의 백분율은 표준 분석 시험을 사용하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 규소의 백분율은 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광법 (ICP-AES) 및 ICP 질량 분석법 (ICP-MS)을 사용하여 결정될 수 있다.
본 방법의 단계 (ii)에서는, 단계 (i)에 대해 상기에 기재된 바와 같은, 규소-함유 구리 촉매를 100 내지 600℃의 온도에서 할로겐화수소와 접촉시켜 트라이할로실란을 형성한다.
할로겐화수소는 화학식 HX (여기서, X는 사할로겐화규소에 대해 상기에 정의된 바와 같으며 사할로겐화규소에서와 동일하거나 상이할 수 있음)를 갖는다.
할로겐화수소의 예에는 염화수소, 브롬화수소, 및 요오드화수소가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
단계 (ii)에서 사용하기에 적합한 반응기는 단계 (i)에 대해 기재된 것과 같다. 단계 (i)을 위해 사용된 것과 동일한 반응기가 단계 (ii)에 사용될 수 있으나; 별도의 반응기가 또한 사용될 수 있다.
할로겐화수소는 전형적으로, 단계 (i)에서 생성된 규소-함유 구리 촉매를 수용하는 반응기에 할로겐화수소를 공급함으로써, 규소-함유 구리 촉매와 접촉된다.
할로겐화수소의 체류 시간은 할로겐화수소가 규소-함유 구리 촉매와 반응하여 트라이할로실란을 형성하기에 충분하다. 예를 들어, 할로겐화수소의 충분한 체류 시간은 전형적으로 0.01초 이상, 대안적으로 0.1초 이상, 대안적으로 0.5초 내지 10분, 대안적으로 1 내지 60초, 대안적으로 1 내지 10초이다. 할로겐화수소의 유량을 조정하여 원하는 체류 시간을 달성할 수 있다.
할로겐화수소가 규소-함유 구리 촉매와 접촉하는 온도는 전형적으로 100 내지 600℃; 대안적으로 200 내지 500℃; 대안적으로 250 내지 375℃이다.
단계 (ii)는 전형적으로 규소-함유 구리 촉매 내의 규소가 미리 결정된 한계 미만으로 떨어질 때까지 수행된다. 예를 들어, 단계 (ii)는 전형적으로 규소-함유 구리 촉매 내의 규소가 그의 초기 중량의 90% (w/w) 미만, 대안적으로 1 내지 90% (w/w), 대안적으로 1 내지 40% (w/w)가 될 때가지 수행된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 규소-함유 구리 촉매 내의 규소의 "초기 중량"은 단계 (ii)에서 할로겐화수소와 접촉하기 전의 규소-함유 구리 촉매 내의 규소의 중량을 의미한다. 단계 (ii)에서 할로겐화수소와 접촉하는 규소-함유 촉매 내의 규소의 양은 단계 (i)에서 규소-함유 촉매에 대해 기재된 것과 같이 결정될 수 있다.
단계 (ii)에서 할로겐화수소가 규소-함유 구리 촉매와 접촉하는 압력은 대기압 미만, 대기압, 또는 대기압 초과일 수 있다. 예를 들어, 압력은 전형적으로 대기압 내지 4000 kPag; 대안적으로 0 내지 2000 kPag; 대안적으로 7 내지 1000 kPag이다.
규소-함유 구리 촉매는 충분한 양으로 존재한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "충분한 양"의 규소-함유 구리 촉매는, 할로겐화수소와 접촉 할 때, 하기에 기재된, 트라이할로실란을 형성하기에 충분한 촉매이다. 예를 들어, 충분한 양의 규소-함유 구리 촉매는 0.01 mg 이상의 규소-함유 구리 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 0.5 mg 이상의 규소-함유 구리 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 1 내지 10,000 mg의 규소-함유 구리 촉매/㎤ 반응기 부피이다.
일 실시 형태에서, 단계 (ii)는 수소의 존재 하에 수행된다. 존재하는 경우, 수소 및 할로겐화수소는 적어도 0.05:1, 대안적으로 0.05:1 내지 50:1, 대안적으로 0.25:1 내지 20:1, 대안적으로 2:1 내지 10:1의 수소 대 할로겐화수소의 몰 비로 존재한다.
수소와 할로겐화수소가 함께 한 것에 대한 체류 시간, 압력, 온도 및 기타 파라미터는 상기 할로겐화수소에 대해 기재된 것과 같다.
본 방법의 단계 (i) 및 단계 (ii)는 개별적으로 그리고 연속적으로 수행된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "개별적으로"는 단계 (i) 및 단계 (ii)가 겹쳐지거나 동시에 일어나지 않음을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "연속적으로"는 본 방법에서 단계 (i) 후에 단계 (ii)가 수행되나; 하기에 기재된 바와 같은 추가적인 단계가 단계 (i) 과 단계 (ii) 사이에 수행될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 방법은 단계 (ii)에서 규소-함유 구리 촉매를 할로겐화수소와 접촉시키기 전에, 그리고 하기에 기재된 단계 (iv)에서 재형성된 규소-함유 촉매를 할로겐화수소와 접촉시키기 전에 퍼징하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "퍼징"은 규소-함유 구리 촉매를 수용하는 반응기에 기체 스트림을 도입하여 원치 않는 물질을 제거하는 것을 의미한다. 원치 않는 물질은, 예를 들어, O2 및 H2O이다. 퍼징은 불활성 기체, 예를 들어, 아르곤, 질소, 또는 헬륨을 사용하거나, 또는 반응성 기체, 예를 들어, 수분과 반응하여 그를 제거하는 사염화규소를 사용하여 달성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 단계 (ii)에서 할로겐화수소와 접촉된 규소-함유 구리 촉매를 500 내지 1400℃의 온도에서 수소 기체 및 사할로겐화규소를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 0.1 % (w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 재형성하는 단계 (iii); 및 재형성된 규소-함유 구리 촉매를 100 내지 600℃의 온도에서 할로겐화수소와 접촉시켜 트라이할로실란을 형성하는 단계 (iv)를 추가로 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 단계 (iii) 및 단계 (iv)를 1회 이상, 대안적으로 1 내지 105회, 대안적으로 1 내지 1000회, 대안적으로 1 내지 100회, 대안적으로 1 내지 10회 반복하는 것을 추가로 포함한다.
본 방법은 단계 (i) 및 단계 (iii)에서 구리 촉매와 접촉시키기 전에 공지의 방법으로 사할로겐화규소를 예열 및 기화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 이 공정은 단계 (i)에서 구리 촉매 그리고 단계 (iii)에서 규소-함유 구리 촉매와 접촉시키기 전에 사할로겐화규소를 통해 수소를 버블링하여 사할로겐화규소를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 방법은 생성된 트라이할로실란을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 트라이할로실란은, 예를 들어, 기체 트라이할로실란 및 임의의 다른 기체를 반응기로부터 빼낸 다음 증류에 의해 트라이할로실란을 단리하여 회수할 수 있다.
상기에 기재 및 예시된 공정에 의해 생성된 트라이할로실란은 화학식 HSiX3 (여기서, X는 사할로겐화규소에 대해 정의 및 예시된 바와 같음)을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 트라이할로실란의 예에는, HSiCl3, HSiBr3, 및 HSiI3이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 방법은 사할로겐화규소로부터 트라이할로실란을 생성한다. 사할로겐화규소, 예를 들어, 사염화규소는 다른 산업 공정의 부산물이며 0가 규소를 생성하는 데 필요한 것보다 더 적은 에너지를 사용하여 생성될 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 0가 규소를 사용하여 트라이할로실란을 생성하는 방법보다 더 경제적일 수 있다.
본 발명의 방법은 트라이할로실란을 생성하는데, 이는 고순도 폴리실리콘을 제조하는 데 사용될 수 있거나 또는 폴리실록산을 생성하기 위한 공지의 공정에서 가수분해될 수 있다. 고순도 폴리실리콘은, 예를 들어, 태양 전지 및 컴퓨터 칩에 사용되며, 폴리실록산은 다수의 산업 및 응용에 사용된다.
실시예
하기 실시예가 본 발명의 방법을 더욱 잘 설명하기 위해 제공되나, 첨부한 특허청구범위에 명백하게 기재된 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 달리 언급되지 않는다면, 실시예에서 보고된 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 하기 표에는 실시예에서 사용되는 약어 및 용어를 기재한다.
Figure pct00001
구리, 금, 및 마그네슘을 포함하는 구리 촉매를 생성하는 방법
CuCl2 ·2H2O (99+%, 1.0526 g), 0.0192 g AuCl3 (99%), 및 0.0357 g MgCl2 ·6H2O (99.995%)를 2.1 mL의 탈이온 H2O 및 0.1 mL의 진한 HCl에 용해하여 금속 염 혼합물을 형성하였다. 이어서, 이러한 금속 염 혼합물을 1.1734 g의 활성탄에 첨가하였다. 활성탄에 의해 흡수되지 않은 여분의 액체를 눌러 닦아서 제거하고, 이어서, 활성탄을 175℃에서 건조시켰다. 건조된 활성탄은 최종 건조 중량이 1.9355 g이었다. 활성탄의 시작 중량 및 금속 용액 로딩을 기준으로, 활성탄 상의 금속 로딩을 계산하였고 22.3 % (w/w) Cu, 0.71 % (w/w) Au, 및 0.24 % (w/w) Mg였다. 금속 로딩된 활성탄 (0.77 g)을 석영 유리관에 충전하고 유동 반응기에 넣었다. 600℃에서 5시간 동안 반응기 내의 촉매를 수용하는 유리관 내로 (MKS 1179A 질량 유동 제어기를 통해 제어된) 100 sccm에서 H2를 유동시켜 촉매의 활성화 및 환원을 수행하였다. 가열은 린드버그/블루 미니마이트 (Lindberg/Blue Minimite) 2.54 ㎝ (1 인치) 관형로(tube furnace)를 사용하여 달성하였다.
반응 장치
반응 장치는 유동 반응기 내에 4.8 ㎜ 내경 석영 유리관을 포함하였다. 반응기 관은 린드버그/블루 미니마이트 2.54 ㎝ 관형로를 사용하여 가열하였다. MKS 1179A 질량 유동 제어기를 사용하여 기체 유량을 제어하였다. 스테인리스 강 SiCl4 버블러(bubbler)를 사용하여 SiCl4를 H2 기체 스트림 내로 도입하였다. 잘 알려진 열역학적 원리를 사용한 계산에 따라 버블러 내의 SiCl4의 온도를 변화시켜 H2 기체 스트림 내의 SiCl4의 양을 조정하였다. 대기압 초과의 압력에서 진행되는 반응의 경우, 배압 조절기 (0 내지 3447.4 kPa (0 내지 500 psig)를 위한 등급의 GO 타입 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표))를 반응기의 배면 단부에 도입하였다. 반응기 유출물은 비치(Vici)의 6방향 작동 밸브를 통과하였다.
시약
활성탄, CuCl2 ·2H2O, AuCl3, 및 MgCl2 ·6H2O와, 실시예에 사용된 기타 시약은 시그마 알드리치 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 구매하였다.
생성물 분석
생성물 및 부산물을 수용하는 반응기의 유출물을, 폐기하기 전에 일정한 100 uL 주입 루프로 6방향 작동 밸브(비치)에 통과시켰다. 주입 밸브를 작동시켜 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 주입 포트에서의 분할비가 5:1인 분석용 6890A 애질런트(Agilent) GC의 주입 포트 내로 100 ㎕ 샘플을 직접 통과시켰다. GC는 배출구에서 분할되는 단일 30 m Rtx-DCA 컬럼 (레스테크(Restek), 320 um 내경, 1 ㎛ 두께 필름)을 포함하였다. 하나의 경로는 반응 생성물의 정량을 위한 TCD로 향하고 다른 경로는 화염 이온화 검출기(Flame Ionization Detector)로 향하였다.
유량
공지된 열역학적 이론과, 표준 온도 및 압력에서의 수소 및 SiCl4의 유량을 사용하여 유량 비를 결정하였다.
실시예 1
22.3% (w/w) Cu, 0.71% (w/w) Au, 및 0.24% (w/w) Mg의, 활성탄 지지된 혼합물을 포함하는 구리 촉매 (0.6085 g)를 상기한 바와 같이 제조하였다. 이어서, 약 0℃에서 액체 SiCl4를 수용하는 스테인리스 강 버블러를 통해, 그리고 750℃에서 구리 촉매를 수용하는 유동 반응기 내로 H2 (100 sccm)를 버블링하여, 구리 촉매를 30분 동안 16:1의 H2 대 SiCl4의 몰 비의 H2 및 SiCl4로 처리하여 약 4% (w/w) Si를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성하였다. 30분 후에, SiCl4 유동을 중지하고, 반응기를 300℃로 냉각하면서 수소 유동을 1시간 동안 유지하였다.
이어서, 규소-함유 구리 촉매를 수용하는 반응기를 15분 동안 50 sccm 아르곤 유동으로 퍼징하였다. 퍼징 후에, 5 sccm의 유량으로 반응기를 통해 HCl을 공급하였다. 반응 유출물을 GC에 의해 주기적으로 분석하여 HSiCl3 선택도를 결정하였다. 실란 생성율이 감소한 후에, HCl 공급을 중지하고, 규소-함유 구리 촉매를 750℃에서 30분 동안 다시 H2 및 SiCl4와 접촉시켜 규소-함유 구리 촉매를 재형성하였다. 이어서, 재형성된 규소-함유 구리 촉매를 상기한 바와 같이 아르곤으로 퍼징하고 HCl과 다시 접촉시켰다.
구리 촉매를 H2 및 SiCl4로 처리하여 규소-함유 구리 촉매를 형성하는 단계 (단계 (i)) 및 형성된 규소-함유 촉매를 HCl에 노출시키는 단계 (단계 (ii))의 이러한 사이클을 6회 반복 하였다. 일부 사이클에서는, 수소 또는 아르곤을 HCl와 함께 촉매에 공급하였다. 각각의 사이클의 조건 및 선택도 결과가 표 2에 나타나있다. 본 실시예는 HSiCl3이 우수한 선택도, 및 수소를 할로겐화수소와 함께 첨가하는 이점을 가지고 생성될 수 있으며, 규소-함유 구리 촉매가 반복적으로 재생될 수 있음을 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 2
스테인리스 강 버블러를 23℃가 되게 하여 10:1의 H2 대 SiCl4의 몰 비를 제공하고 시간을 표 3에 표시된 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이, 활성탄 상에 16.5% Cu, 0.7% Au, 및 0.2% Mg를 포함하는 촉매를 제조하고 처리하여 약 4% (w/w) Si를 함유하는 규소-함유 구리 촉매를 형성하였다. 단계 2에서는 규소-함유 구리 촉매를 실시예 1에서와 같이, 그러나 표 3에 열거된 파라미터를 사용하여 모든 사이클에 있어서 300℃에서 반응시켰다. 본 실시예는 HSiCl3이 우수한 선택도, 및 수소를 할로겐화수소와 함께 첨가하는 이점을 가지고 생성될 수 있으며, 규소-함유 구리 촉매가 반복적으로 재생될 수 있음을 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 3
활성탄 상에 15.2% (w/w) Pt 및 1.4% (w/w) Cu를 포함하는 촉매를, 표 4에 열거된 조건으로 실시예 1에서와 같이 제조하고 접촉시켰고, 생성물을 GC-MS에 의해 분석하였다. 표 4에 열거된 것 이외의 어떠한 실란도 제2 단계 후의 유출물에서 검출되지 않았다. 본 실시예는 HSiCl3이 우수한 선택도를 가지고 생성될 수 있으며 규소-함유 구리 촉매가 재생될 수 있음을 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 4
스테인리스 강 버블러를 22℃가 되게 하여 10:1의 H2 대 SiCl4의 몰 비를 제공하고 시간을 표 3에 표시된 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이, 활성탄 상에 16.3% (w/w) Cu, 0.7% (w/w) Au, 및 0.2% (w/w) Mg를 포함하는 촉매를 제조하고 처리하여 약 4% (w/w) Si를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성하였다. 단계 2에서는 규소-함유 구리 촉매를 실시예 1에서와 같이, 그러나 표 5에 열거된 파라미터를 사용하여 모든 사이클에 있어서 300℃에서 반응시켰다.
Figure pct00005
실시예 5
스테인리스 강 버블러를 23℃가 되게 하여 10:1의 H2 대 SiCl4의 몰 비를 제공하고 시간을 표 6에 표시된 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같이, 활성탄 상에 17.3% (w/w) Cu, 0.7% (w/w) Au, 및 0.2% (w/w) Mg를 포함하는 촉매를 제조하고 처리하여, 약 4% (w/w) Si를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성하였다. 단계 2에서는 규소-함유 구리 촉매를 실시예 1에서와 같이, 그러나 표 6에 열거된 파라미터를 사용하여 모든 사이클에 있어서 300℃에서 반응시켰다.
Figure pct00006

Claims (19)

  1. 하기의 개별적이고 연속적인 단계들을 포함하는 트라이할로실란의 제조 방법:
    (i) 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 및 백금으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 금속을 포함하는 구리 촉매를 500 내지 1400℃의 온도에서 수소 기체 및 사할로겐화규소와 접촉시켜 0.1% (w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성하는 단계; 및
    (ii) 규소-함유 구리 촉매를 100 내지 600℃에서 할로겐화수소와 접촉시켜 트라이할로실란을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, (iii) 단계 (ii)에서 할로겐화수소와 접촉된 규소-함유 구리 촉매를 500 내지 1400℃의 온도에서 수소 기체 및 사할로겐화규소와 접촉시켜 0.1 % (w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 재형성하는 단계; 및 (iv) 재형성된 규소-함유 구리 촉매를 100 내지 600℃의 온도에서 할로겐화수소와 접촉시켜 트라이할로실란을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (iii) 및 단계 (iv)를 1회 이상 반복하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 (iv)에서 재형성된 규소-함유 구리 촉매를 할로겐화수소와 접촉시키기 전에 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 퍼징은 아르곤 또는 사염화규소를 사용하여 수행되는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 규소-함유 구리 촉매를 할로겐화수소와 접촉시키기 전에 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 퍼징은 아르곤 또는 사염화규소를 사용하여 수행되는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 촉매는 지지체를 추가로 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 구리 촉매는 0.1 내지 35% (w/w)의 혼합물을 포함하고, 혼합물은 구리, 금, 및 마그네슘을 포함하는 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 지지체는 활성탄인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 규소-함유 구리 촉매는 1 내지 5 % (w/w)의 규소를 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 수소 대 사할로겐화규소의 몰 비는 20:1 내지 5:1인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 수소의 존재 하에 수행되는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 트라이할로실란은 화학식 HSiX3 (여기서, X는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도임)을 갖는 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화수소는 HCl이고, 사할로겐화규소는 SiCl4이고, 트라이할로실란은 HSiCl3인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 트라이할로실란을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 및 사할로겐화규소의 체류 시간은 1 내지 10초이고, 할로겐화수소의 체류 시간은 1 내지 10초인 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서의 접촉은 7 내지 1000 kPag의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)은 7 내지 1000 kPag의 압력에서 수행되는 제조 방법.
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