WO2016013853A1 - 삼염화실란의 제조방법 - Google Patents

삼염화실란의 제조방법 Download PDF

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WO2016013853A1
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metal silicon
metal catalyst
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김길호
김준환
박규학
이동호
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한화케미칼 주식회사
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    • C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
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    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing trichlorosilane. More particularly, the present invention relates to a trichlorosilane production method capable of obtaining trichlorosilane in an improved yield using a catalyst-supported silicon.
  • Trichlorosilane is one of the main raw materials for producing silicon for semiconductors or solar cells.
  • Direct chlorination and hydrochlorination (HC) reactions have been commercially used for the production of trichlorosilanes.
  • Hydrogen chloride reactions are used in metallurgical silicon (MG-Si).
  • STC) and hydrogen (H 2 ) were fed and run at a pressure of 20 to 30 bar at a temperature of 500 to 60 CTC.
  • Various methods have been proposed to increase the reaction rate of the hydrochlorination reaction.
  • JP-A-56-73617 and JP-A-60-36318 disclose a method of adding a copper (Cu) catalyst
  • JP-A-63-100015 proposes a method of adding a Cu complex to the reaction.
  • the copper catalyst contributes to the increase of the yield of trichlorosilane in the fixed bed reactor .
  • Contributions in commercial processes are known to be low because metal silicon collides with each other and the catalyst present on the surface is continuously lost.
  • an object of the present invention is to provide a trichlorosilane production method capable of obtaining trichlorosilane with improved yield using a metal-silicon supported on the catalyst.
  • the hydrochlorination reaction proceeds without deterioration of the catalyst activity according to the increase in reaction time, thereby increasing trichlorosilane yield.
  • the hydrochlorination reaction proceeds without deterioration of the catalyst activity according to the increase in reaction time, thereby increasing trichlorosilane yield.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” of each layer or element, it means that each layer or element is directly formed on each layer or element, or the other It means that a layer or element can be additionally formed between each layer, the object, the substrate.
  • the method for producing trichlorosilane of the present invention comprises the steps of: supporting a first metal catalyst on metal silicon (MG-Si); And supplying silicon tetrachloride and hydrogen to the metal silicon on which the first metal catalyst is supported to perform hydrogenation reaction.
  • Hydrogen chloride reaction is a reaction process for generating trichlorosilane at high temperature and high pressure by reacting silicon tetrachloride (STC) and hydrogen (H 2 ) on metal silicon, and the overall reaction is shown in Equation 1 below.
  • Equation 1 The overall reaction of Equation 1 can be divided into the following two detailed reactions.
  • the rate and selectivity of the reaction may be increased when a metal such as copper is used as the catalyst in the hydrochlorination reaction. Accordingly, a method of generating trichlorosilane by injecting a copper compound such as CuCl or CuCl 2 into the reaction vessel has been proposed. In this case, the copper particles are coagulated with each other, resulting in a decrease in fluidity of the reaction and a decrease in catalyst efficiency. Causing various problems.
  • the first metal catalyst is supported in the metal silicon.
  • the hydrogen chloride reaction by supplying silicon tetrachloride and hydrogen to the metal silicon on which the first metal catalyst is supported, it is possible to prevent a problem that the fluidity decreases due to the coagulation of catalyst particles as the reaction proceeds.
  • the catalyst activity can be continuously maintained even if the hydrochlorination reaction proceeds, thereby increasing the efficiency of the hydrochlorination reaction.
  • the bonding strength between silicon and the catalyst is stronger than that of simple mixing of the catalyst with silicon or only bonding to the surface of the catalyst.
  • the second metal catalyst may be supported on the surface of the metal silicon on which the first metal catalyst is supported, and thus the method of supporting the metal catalyst on both the inside and the surface is also included in the present invention.
  • the first metal catalyst is supported on metal silicon (MG-Si).
  • the first metal catalyst is mainly supported on the inside of the metal silicon, but is not excluded when a part is supported on the surface.
  • the first total weight of the first metal catalyst of about 90 weight 0/0, or at least about 95 weight 0/0, or at least about 99 weight 0/0 or higher can be is supported on the inside of the metallic silicon and the rest May be present on the surface of the metal silicon.
  • the metal silicon is not particularly limited as long as it is a silicon of a grade that can be used for the preparation of trichlorosilane, but in terms of reaction efficiency and economy, for example, an average particle diameter of about 10 to about 500, preferably about 50 to about 300 mm 3 Metallurgical silicon (MG-Si) powder having can be used.
  • the metal silicon powder having the particle size range as described above may be obtained by pulverizing and classifying the metal silicon lump.
  • the purity of the metal silicon is not particularly limited, but may be about 98% or more, preferably about 99% or more.
  • trichlorosilane can be produced without decreasing the activity even if the reaction time increases. Can be.
  • the surface of the metal silicon may additionally support the same or different catalyst as the catalyst supported therein.
  • the metal catalyst supported on the surface of the metal silicon increases the activity, and when the reaction time increases, the metal catalyst supported on the inside of the metal silicon is exposed to the outside to increase the hydrochlorination reaction. Therefore, the reaction may be continued at the beginning as well as after the reaction.
  • the type of metal catalyst supported on the surface of the metal silicon may be different from that of the catalyst supported therein.
  • the type of metal catalyst supported on the surface of the metal silicon and the catalyst supported therein When differently, the catalyst supported on the surface is the main catalyst, the catalyst supported therein serves as the promoter, and the activity of the catalyst can be further increased.
  • the supporting of the first metal catalyst in the metal silicon may include injecting a precursor compound of the first metal catalyst into molten metal silicon to provide the first metal catalyst with the metal silicon. It can be done by transition.
  • a precursor compound of the first metal catalyst may be introduced into the metal silicon at a temperature above the melting point of the metal silicon, for example, at a temperature of about 1400 ° C. or more. Can be. Maintaining the heat treatment holding time for a predetermined time, for example about 1 to about 12 hours, may then be advantageous to ensure sufficient time for the first metal catalyst to penetrate into the metal silicon. Subsequently, gradually decreasing the temperature to room temperature causes metal atoms of the first metal catalyst to penetrate and remain in the metal silicon lattice or the grain boundary. The amount of metal atoms that can be substituted in the silicon lattice is limited so that most of the metal atoms are present around the grains. As described above, the first metal catalyst supported in the metal silicon exhibits catalytic activity by exposing around the crystal grains in which the first metal catalysts are collected as the hydrochlorination reaction proceeds.
  • the C1 metal catalyst is copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), aluminum (A1), cobalt (Co), platinum (Pt), gold (Au), ruthenium (Ru), or palladium (Pd) ), But are not limited thereto.
  • the precursor compound may be cuprous chloride (CuCl), cupric chloride (CuCl 2 ), cuprous oxide (Cu 2 0), cuprous oxide (CuO), metal copper (Cu), Or a combination thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the first metal catalyst is nickel, nickel chloride (NiCl 2 ), nickel oxide (NiO, Ni 2 O 3 ), metal nickel (Ni), or a combination thereof may be used as the precursor compound. It is not limited to this.
  • the first supported on the metal silicon The content of the metal catalyst is, based on the total weight of the metallic silicon, about 0.01 to about 10 parts by weight 0/0, preferably from about 0.01 to about 1 parts by weight 0/0, more preferably from about 0.01 to about 1% by weight Can be.
  • the yield of trichlorosilane generally increases.
  • silicon tetrachloride and hydrogen are supplied to the metal silicon on which the first metal catalyst is supported to perform a hydrogen chloride reaction.
  • the silicon tetrachloride and hydrogen may be supplied in a molar ratio of about 1: 5 to about 1: 2.
  • the step of performing the hydrochlorination reaction is carried out at a temperature of about 300 to about 800 ° C, preferably about 500 to about 700 ° C, and at a pressure of about 1 to about 50 bar, preferably about 5 to about 30 bar. Can be performed.
  • the trichlorosilane can be produced with high efficiency by the first metal catalyst supported on the metal silicon.
  • the method may further include supporting the second metal catalyst on the metal silicon on which the first metal catalyst is supported.
  • the second surface of the metal silicon is heated.
  • the metal catalyst can be supported.
  • the second metal catalyst may be present in the form of a metal-silicide in combination with silicon on the metal silicon surface.
  • the Crab 2 metal catalyst is copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), aluminum (A1), cobalt (Co), platinum (Pt), gold (Au), ruthenium (Ru), or palladium (Pd) ), But are not limited thereto.
  • the precursor compound may be cuprous chloride (CuCl), cupric chloride (CuCl 2 ), cuprous oxide (Cu 2 0), cuprous oxide (CuO), metal copper (Cu), Or a combination thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the precursor compound may be nickel chloride (NiCl 2 ), nickel oxide (NiO, Ni 2 O 3 ), metal nickel (Ni), or a combination thereof as the precursor compound. It is not limited to this.
  • the content of the second metal catalyst to be supported on the metallic silicon surface is about 0.01 to about 20 parts by weight 0/0, preferably from about 0.01 to about based on the total weight of the metallic silicon 10 to 0 wt. / 0, more preferably, may be about 0.01 to about 1% by weight.
  • the content of the second metal catalyst increases, the number of trichlorosilanes generally increases. However, in terms of commercial economy, even in the above-described range, the yield improvement effect can be achieved.
  • the step of supporting the second metal catalyst on the surface of the metal silicon may be performed by heat treatment at a temperature above the melting point of the precursor compound of the second metal catalyst.
  • a temperature above the melting point of the precursor compound of the second metal catalyst for example, in the case of atmospheric pressure, by heating to a temperature of about 300 to about 800 ° C, preferably about 300 to about 70 C, the second metal catalyst is supported on the surface of the metal silicon to form metal-silicide More specifically, for example, when the precursor compound of the second metal catalyst is copper chloride (CuCl 2 ), about 4 () (rC, when nickel chloride (NiCl 2 ) is about 5001: As the molten metal reacts with the silicon surface, metal-silicide may be formed on the other hand, and the melting point of the precursor compound of the second metal catalyst may vary depending on the type of the precursor compound, the pressure during the heat treatment process, and the gas atmosphere. Since the heat treatment conditions of the present invention can be limited to the above temperature range.
  • the pressure conditions are not particularly limited, but may be performed at a condition of about 1 to about 20 bar, preferably about 1 to about 5 bar.
  • the step for supporting the second metal catalyst on the surface of the metal silicon may be carried out under a mixed gas atmosphere containing hydrogen.
  • the mixed gas contains hydrogen in an amount of about 10% or less, for example, in a weight ratio of about 1 to about 10%, and the rest is inert such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ). It may include a gas.
  • the second heat treatment is performed in a mixed gas atmosphere containing hydrogen. Before the metal catalyst is supported on the surface, the native oxide film formed on the surface of the metal silicon may be removed to more easily support the crab 2 metal catalyst. However, if too much hydrogen is included, the silicon-hydrogen bond may be increased, so it is preferable to include less than 10% as described above and the rest to mix an inert gas.
  • the second metal catalyst is supported on the surface of the metal silicon by the heat treatment process, and the second metal catalyst may be present in the form of metal-silicide.
  • a plurality of minute holes having a diameter of about 0.1 to about 10, and preferably about 1 to about 5 may be formed on the surface of the silicon. Holes formed in the surface of the silicon may increase the surface area of the silicon to further improve reaction properties.
  • the step of supporting the second metal catalyst and the step of performing the hydrochlorination reaction may be performed continuously.
  • the same half Hydrogen chloride reaction can be performed by continuously feeding silicon tetrachloride and hydrogen into the manhole.
  • the step of supporting the second metal catalyst and the step of performing the hydrochlorination reaction may be performed at the same time. That is, while supplying the metal silicon on which the first metal catalyst is supported, the precursor compound of the second metal catalyst, silicon tetrachloride, and hydrogen in a reaction chamber and performing heat treatment at once, the second metal catalyst is supported on the surface of the metal silicon. Hydrogen chloride reaction can be performed simultaneously. The reaction step is therefore further simplified and the process time can be shortened.
  • the metal silicon having a purity of 99% or more, based on the weight of copper (Cu) based on the total weight of the metal silicon, to include 0.1% by weight of the copper metal, and added to a heating furnace to heat to 1500 ° C and melted. After keeping at this temperature for 5 hours, it was cooled down to room temperature. The angled metal silicon was crushed to an average particle size of 250. As a result of elemental analysis of the metal silicon by ICP, it was confirmed that copper was not lost and supported on the inside of the metal silicon.
  • the metal silicon having 0.1% by weight of copper loaded therein
  • Example 6
  • the metal silicon having a purity of 99% or more was included so that the nickel metal was 0.1% by weight based on the weight of nickel (Ni) with respect to the total weight of the metal silicon, and then charged in a heating furnace to be heated to 150C C for melting. After keeping at this temperature for 5 hours, it was cooled down to room temperature. The cooled metal silicon was crushed to an average particle size of 250. As a result of elemental analysis with the metal siliconol ICP, it was confirmed that nickel was not lost and was supported inside the metal silicon.

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Abstract

본 발명은 삼염화실란의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 촉매가 담지된 실리콘을 이용하여 향상된 수율로 삼염화실란을 수득할 수 있는 삼염화실란의 제조방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
삼염화실란의 제조방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 7월 22일자 한국 특허 출원 제
10-2014-0092701호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 삼염화실란의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 촉매가 담지된 실리콘을 이용하여 향상된 수율로 삼염화실란을 수득할 수 있는 삼염화실란의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
삼염화실란 (Trichlorosilane, TCS)은 반도체 또는 태양 전지용 실리콘을 제조하기 위한 주원료 중 하나이다. 삼염화실란의 제조 방법으로는 직접염소화 (direct chlorination) 및 염화수소화 (hydrochlorination, HC) 반웅이 상업적으로 이용되고 있다ᅳ 염화수소화 반웅은 금속 실리콘 (metallurgical Silicon, MG-Si)에 사염화실란 (silicon tetrachloride, STC)과 수소 (H2)를 공급하여 500 내지 60CTC의 온도 조건에서 20 내지 30 bar의 압력하에서 진행된다. 상기 염화수소화 반웅의 반웅 속도를 증가시키기 위해 다양한 방법이 제안되었다. 일본 특개소 56-73617호 및 특개소 60-36318호에는 구리 (Cu) 촉매를 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특개소 63-100015호에는 Cu 흔합물을 반웅에 첨가하는 방법이 제안되었다.
그런데 구리 촉매는 고정층 반응기에서는 삼염화실란의 수율 증대에 기여하지만， 유동층 반웅기에서는 구리 입자들이 작은 입도로 인하여 웅집이 일어나기 쉽고 ? 금속 실리콘들이 서로 부딪쳐 표면에 존재하는 촉매가 지속적으로 소실되기 때문에 상업 공정에서의 기여도는 낮은 것으로 알려져 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 특허공보 제 3708649호， 대한민국 특허출원 제 2007-7023115호 동에 금속 실리콘 표면에 구리 촉매를 담지시키는 다양한 방법이 제안되고 있지만, 제조공정이 복잡하고 여전히 반응시간 증가에 따라 촉매 활성이 저하되는 문제점이 있다.
【발명의 내용】
[해결하고자 하는 과제]
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자， 본 발명은 촉매가 담지된 금속.실리콘을 이용하여 향상된 수율로 삼염화실란을 수득할 수 있는 삼염화실란의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
금속 실리콘 (MG-Si)에 제 1 금속 촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 사염화실리콘 (silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반웅을 수행하는 단계를 포함하는, 삼염화실란 (trichlorosilane)의 제조 방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 삼염화실란의 제조방법에 따르면, 내부에 촉매가 담지된 금속 실리콘을 이용하여 염화수소화 반웅을 수행함으로써 반웅시간의 증가에 따른 촉매 활성의 저하없이 염화수소화 반응이 진행되어 삼염화실란 수율을 높일 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 반웅 시간에 따른 삼염화실란 (SiHCl3)의 수율을 나타내는 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명에서， 제 1， 게 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서， 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 삼염화실란의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 본 발명의 삼염화실란의 제조 방법은 금속 실리콘 (MG-Si)에 제 1 금속 촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 사염화실리콘 (silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반웅을 수행하는 단계를 포함한다.
삼염화실란의 제조 방법으로는 주로 직접 염소화 (direct chlorination) 반웅과 염화수소화 (hydrochlorination, HC) 반응이 상업적으로 이용되고 있다. 염화수소화 반응은 금속 실리콘에 사염화실리콘 (silicon tetrachloride, STC)과 수소 (H2)를 반웅시켜 고온, 고압에서 삼염화실란을 생성시키는 반응 공정이며， 전체 반웅은 하기 식 1과 같다.
[식 1]
3 SiCl4 + 2¾ + MG-Si -> 4SiHCl3
상기 식 1의 전체 반웅은 하기 두 단계의 세부 반응으로 구분될 수 있다.
[식 2]
SiCl4 + H2 -> SiHCl3 + HC1
[식 3] 3HC1 + Si -> SiHCl3 + H2
상기 반응은 반웅열이 AH=37kcal/m이인 흡열반웅 (Endothermic reaction)이며 반응 면적을 높이기 위해 상업적으로는 유동층 반응기를 사용한다.
상기와 같은 염화수소화 반웅에서 구리와 같은 금속을 촉매로 사용할 경우 반응의 속도 및 선택성이 증가될 수 있음이 알려져 있다. ■ 이에 따라, CuCl 또는 CuCl2과 같은 구리 화합물을 반웅기 내부에 투입하여 삼염화실란을 생성시키는 방안이 제안되었는데, 이 경우, 구리 입자가 서로 웅집되는 현상으로 인해 반응의 유동성이 떨어지고 촉매 효율이 저하되는 등 다양한 문제점을 야기시킨다.
이에, 본 발명에 따르면, 구리 화합물을 촉매로 투입시키는 대신, 금속 실리콘 내부에 제 1 금속 촉매를 담지시킨다. 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 사염화실리콘 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행함으로써， 반응이 진행됨에 따라 촉매 입자의 웅집으로 인하여 유동성이 저하되는 문제점을 방지할 수 있다. 이와 같이, 금속 실리콘의 내부에 금속 촉매를 담지시킴으로써, 염화수소화 반웅의 진행되어도 촉매 활성이 계속적으로 높게 유지될 수 있어 염화수소화 반웅의 효율을 증대시킬 수 있다. 또한， 촉매를 실리콘에 단순 흔합하거나 표면에만 결합하는 경우보다 실리콘과 촉매와의 결합력이 강하고, 유동층 내에서 유실이 없을 뿐만 아니라 반응 후반에도 향상된 촉매 활성을 보일 수 있다.
물론 추가적으로 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘의 표면에 제 2 금속 촉매를 담지시킬 수도 있으며， 이처럼 내부 및 표면에 모두 금속 촉매를 담지시키는 방법도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 삼염화실란의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 먼저， 금속 실리콘 (MG-Si)에 제 1 금속 촉매를 담지시킨다. 상기 제 1 금속 촉매는 주로 상기 금속 실리콘의 내부에 담지되지만， 일부가 표면에 담지되는 경우를 제외하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 금속 촉매의 총 중량 중 약 90 중량0 /0 이상, 또는 약 95 중량0 /0 이상, 또는 약 99 중량0 /0 이상은 상기 금속 실리콘의 내부에 담지될 수 있으며 나머지는 상기 금속 실리콘의 표면에 존재할 수 있다. 상기 금속 실리콘은 삼염화실란의 제조에 사용될 수 있는 등급의 실리콘이면 특별히 제한되지는 않으나, 반웅 효율 및 경제성 측면에서 예를 들어 약 10 내지 약 500 , 바람직하게는 약 50 내지 약 300卿의 평균 입경을 갖는 금속 실리콘 (metallurgical silicon, MG-Si) 분말을 사용할 수 있다. 상기와 같은 입경 범위를 갖는 금속 실리콘 분말은 금속 실리콘 덩어리를 분쇄 및 분급하여 획득할 수 있다.
상기 금속 실리콘의 순도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 약 98% 이상, 바람직하게는 약 99% 이상일 수 있다.
염화수소화 반웅 공정에 있어서， 구리 또는 구리를 포함하는 구리 화합물을 금속 실리콘에 추가하였을 때 삼염화실란의 반웅 속도가 향상되어 수율 증가에 기여한다는 것은 알려져 있다. 그러나, 구리 화합물을 금속 실리콘에 단순히 흔합하는 경우, 상기 구리 화합물은 금속 실리콘 표면에서만 촉매 특성을 발현하므로 초기 활성 증가에는 기여하지만 반응 시간이 증가함에 따라 활성이 감소하는 현상을 보인다. 또한， 유동층 반웅기에서는 금속 실리콘들이 서로 부딪쳐 표면에 존재하는 촉매가 지속적으로 소실될 수 있기 때문에 실제 상업 공정에서의 기여도는 낮은 것으로 알려져 있다.
반면， 본 발명에 따르면, 금속 실리콘에 촉매를 흔합하여 사용하는 것이 아니라, 상기 금속 실리콘의 내부에 촉매를 주로 담지시킨 담지 촉매를 사용함으로써, 반웅 시간이 증가해도 활성의 감소 없이 삼염화실란을 제조할 수 있다.
또한， 상기 금속 실리콘의 표면에도, 상기 내부에 담지된 촉매와 동일하거나 상이한 촉매를 추가적으로 담지시킬 수 있다. 이 경우 염화수소화 반웅 초기에는 상기 금속 실리콘 표면에 담지된 금속 촉매가 활성을 증가시키고, 반응 시간이 증가하면 상기 금속 실리콘 내부에 담지된 금속 촉매가 외부로 노출되면서 염화수소화 반웅성을 증가시키는 역할을 하여 반웅 초기뿐 아니라 이후에도 계속적인 활성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 실리콘의 표면에 담지되는 금속 촉매의 종류는 상기 내부에 담지된 촉매와 상이한 것일 수 있다. 이처럼 상기 금속 실리콘의 표면에 담지되는 금속 촉매의 종류를 상기 내부에 담지된 촉매와 상이하게 할 경우, 표면에 담지된 촉매가 주촉매로, 내부에 담지된 촉매가 조촉매의 역할을 하여， 촉매의 활성이 더욱 증가할 수 있다. - 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 실리콘에 제 1 금속 촉매를 담지시키는 단계는, 용융된 금속 실리콘에 상기 제 1 금속 촉매의 전구체 화합물을 주입하여 상기 금속 실리콘으로 상기 제 1 금속 촉매를 전이시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 제 1 금속 촉매를 상기 금속 실리콘 내부로 보다 효과적으로 전이시키기 위해서, 상기 금속 실리콘의 용융점 이상의 온도, 예를 들어 약 1400 °C 이상의 온도에서 상기 금속 실리콘에 상기 제 1 금속 촉매의 전구체 화합물을 투입할 수 있다. 이후 일정 시간， 예를 들어 약 1 내지 약 12시간 동안 열처리 유지 시간을 유지하는 것이 상기 제 1 금속 촉매가 금속 실리콘 내부로 침투할 수 있는 충분한 시간을 확보하는데에 유리할 수 있다. 다음에， 상온까지 점차 온도를 내리면 상기 제 1 금속 촉매의 금속 원자들이 금속 실리콘 격자 또는 결정립 주위 (Grain boundary)에 침투하여 남아있게 된다. 상기 실리콘 격자에 치환될 수 있는 금속 원자의 양은 제한적이므로 금속 원자 대부분은 결정립 주위에 존재하게 된다. 이와 같이 상기 금속 실리콘 내부에 담지된 상기 제 1 금속 촉매는， 염화수소화 반웅이 진행됨에 따라 상기 제 1 금속 촉매들이 모여있는 결정립 주위가 외부로 노출되어 촉매 활성을 나타나게 된다.
상기 게 1 금속 촉매는 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 알루미늄 (A1), 코발트 (Co), 백금 (Pt), 금 (Au), 루테늄 (Ru), 또는 팔라듐 (Pd) 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 금속 촉매가 구리일 경우, 상기 전구체 화합물로 염화제일구리 (CuCl), 염화제이구리 (CuCl2), 산화제일구리 (Cu20), 산화제이구리 (CuO), 금속 구리 (Cu), 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 금속 촉매가 니켈일 경우, 상기 전구체 화합물로 염화제이니켈 (NiCl2), 산화 니켈 (NiO, Ni203), 금속 니켈 (Ni), 또는 이들의 흔합물 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속 실리콘에 담지되는 상기 제 1 금속 촉매의 함량은, 상기 금속 실리콘의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량0 /0， 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량0 /0, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량%가 될 수 있다. 상기 제 1 금속 촉매의 함량이 증가할수록 대체로 삼염화실란의 수율도 증가하지만, 상업적 경제적인 측면에서 상기 범위만사용하여도 층분한 수율 향상 효과를 달성할 수 있다. 다음에, 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 사염화실리콘 (silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사염화실리콘 및 수소는 약 1 :5 내지 약 1 :2의 몰비로 공급할 수 있다.
상기 염화수소화 반웅을 수행하는 단계는 약 300 내지 약 800°C , 바람직하게는 약 500 내지 약 700°C의 온도와, 약 1 내지 약 50 bar, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 염화수소화 반응에 있어서, 상기 금속 실리콘에 담지된 제 1 금속 촉매에 의해 높은 효율로 삼염화실란을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘과， 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물을 흔합한 후, 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물의 용융점 이상으로 가열함으로써 상기 금속 실리콘의 표면에 제 2 금속 촉매를 담지시킬 수 있다. 이때 상기 제 2 금속 촉매는 상기 금속 실리콘 표면에서 실리콘과 결합하여 금속-실리사이드의 형태로 존재할 수 있다.
상기 게 2 금속 촉매는 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 알루미늄 (A1), 코발트 (Co), 백금 (Pt), 금 (Au), 루테늄 (Ru), 또는 팔라듐 (Pd) 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 금속 촉매가 구리일 경우, 상기 전구체 화합물로 염화제일구리 (CuCl), 염화제이구리 (CuCl2), 산화제일구리 (Cu20), 산화제이구리 (CuO), 금속 구리 (Cu), 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2 금속 촉매가 니켈일 경우, 상기 전구체 화합물로 염화제이니켈 (NiCl2), 산화 니켈 (NiO, Ni203), 금속 니켈 (Ni), 또는 이들의 흔합물일 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속 실리콘 표면에 담지되는 상기 제 2 금속 촉매의 함량은, 상기 금속 실리콘의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량0 /0， 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량0 /0， 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량%가 될 수 있다. 상기 제 2 금속 촉매의 함량이 증가할수록 대체로 삼염화실란의 수을도 증가하지만, 상업적 경제적인 측면에서 상기 범위만 사용하여도 층분한 수율 향상 효과를 달성할 수 있다.
상기 제 2 금속 촉매를 상기 금속 실리콘의 표면에 담지시키기 위한 단계는 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물의 용융점 이상의 온도에서 열처리함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어 상압 조건의 경우 약 300 내지 약 800°C, 바람직하게는 약 300 내지 약 70( C의 온도로 가열함으로써, 상기 제 2 금속 촉매를 상기 금속 실리콘의 표면에 담지시켜 금속-실리사이드를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면， 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물이 염화제이구리 (CuCl2)일 경우 약 4()(rC, 염화제이니켈 (NiCl2)일 경우 약 5001：이상에서 용융되면서 상기 실리콘 표면과 반웅하여 금속-실리사이드가 형성될 수 있다. 한편, 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물의 용융점은 전구체 화합물의 종류, 열처리 공정 시의 압력， 기체 분위기 등과 같은 공정 조건에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명의 열처리 조건이 상기 온도 범위에 한정되는 것은 아니다.
또한 압력 조건은 특별히 제한되지는 않지만, 약 1 내지 약 20 bar, 바람직하게는 약 1 내자 약 5 bar의 조건에서 수행될 수 있다.
또한 상기 제 2 금속 촉매를 상기 금속 실리콘의 표면에 담지시키기 위한 단계는 수소를 포함하는 흔합 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흔합 가스는 수소를 약 10 % 이하로, 예흩 들어 약 1 내지 약 10%의 중량비로 포함하며, 나머지는 아르곤 (Ar) 또는 질소 (N2)와 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다. 상기와 같이, 수소를 포함하는 흔합 가스 분위기에서 열처리함으로써 상기 제 2 금속 촉매가 표면에 담지되기 이전에 상기 금속 실리콘 표면에 생성된 자연 산화막이 제거되어 상기 게 2 금속 촉매의 담지를 더욱 용이하게 할 수 있다. 그러나, 수소가 너무 과량으로 포함되면 실리콘 -수소 결합이 증가될 수 있으므로, 상기와 같이 10 % 이하로 포함하며 나머지는 불활성 가스를 흔합하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정에 의해 상기 금속 실리콘의 표면에 상기 제 2 금속 촉매가 담지되며， 상기 제 2 금속 촉매는 금속-실리사이드의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따르면， 상기 금속-실리사이드가 형성됨에 따라 상기 실리콘의 표면에는 직경이 약 0.1 내지 약 10 ， 바람직하게는 약 1 내지 약 5 의 미세한 홀 (hole)이 다수 생성될 수 있다. 상기 실리콘의 표면에 생성된 홀에 의하여 실리콘의 표면적이 증대되어 반웅성이 더욱 향상될 수 있다ᅳ
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계 및 염화수소화 반웅을 수행하는 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 즉: 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘과, 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물을 투입한 반웅기 내에서 상술한 열처리에 의해 상기 금속 실리콘의 표면에 제 2 금속 촉매를 담지시키고, 동일한 반웅기 내로 연속적으로 사염화실리콘 및 수소를 공급함으로써 염화수소화 반웅을 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계 및 염화수소화 반웅을 수행하는 단계는 동시에 수행될 수 있다. 즉, 반웅기 내에 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘, 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물, 사염화실리콘 및 수소를 공급하고 한번에 열처리함으로써 상기 금속 실리콘 표면에 상기 제 2 금속 촉매를 담지시킴과 동시에, 염화수소화 반웅을 동시에 수행할 수 있다. 따라서 반웅 단계가 더욱 단순화되며 공정 시간이 단축될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 실리콘과 별도로 염화수소화 공정에 금속 촉매를 투입하였을 때에 비하여 약 20% 이상의 수율 향상을 기대할 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. <실시예 >
실시예 1
순도 99% 이상의 금속 실리콘에， 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 구리 (Cu) 중량을 기준으로 구리 금속을 0.1 증량%가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500°C까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 넁각시켰다. 평균 입자 크기가 250 가 되도록 넁각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과， 구리가 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확언하였다.
유동층 반응기에, 내부에 구리가 0.1 중량% 담지된 상기 금속 실리콘 170g과, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 니켈 (Ni) 중량을 기준으로 0.5 중량0 /。가 되도록 NiCl2를 투입한 후, 온도 525 °C, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반웅을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다. 실시예 2
순도 99% 이상의 금속 실리콘에, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 니켈 (Ni) 중량을 기준으로 니켈 금속을 0.1 중량%가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500 °C까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 넁각시켰다. 평균 입자 크기가 250 /m가 되도록 넁각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과, 니켈이 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반웅기에， 내부에 니켈이 0.1 중량% 담지된 상기 금속 실리콘 170g과， 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 구리 (Cu) 중량을 기준으로 으5 중량0 /。가 되도록 CuCl2를 투입한 후, 온도 525 °C , 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반웅을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다. 실시예 3
순도 99% 이상의 금속 실리콘에， 상기 금속 실리콘의 총 증량에 대하여 구리 (Cu) 중량을 기준으로 구리 금속을 0.1 중량%가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500°C까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 넁각시켰다. 평균 입자 크기가 250 가 되도록 넁각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과， 구리가 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반웅기에， 내부에 구리가 0.1 중량 % 담지된 상기 금속 실리콘 170g과， 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 구리 (Cu) 중량을 기준으로 0.5 중량0 /0가 되도록 CuCl2를 투입한 후 온도 525 °C , 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다. 실시예 4
순도 99% 이상의 금속 실리콘에, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 니켈 (Ni) 중량을 기준으로 니켈 금속을 0.1 중량%가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500 °C까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 냉각시켰다. 평균 입자 크기가 250 /m가 되도록 냉각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과， 니켈이 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반웅기에， 내부에 니켈이 0.1 중량 % 담지된 상기 금속 실리콘 170g과, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 니켈 (Ni) 중량을 기준으로 0.5 중량0 /0가 되도록 NiCl2를 투입한 후 온도 525 °C, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반웅을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다. 실시예 5
순도 99% 이상의 금속 실리콘에, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 구리 (Cu) 중량을 기준으로 구리 금속을 0.1 중량 %가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500°C까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 냉각시켰다. 평균 입자 크기가 250 가 되도록 냉각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과， 구리가 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반웅기에, 내부에 구리가 0.1 중량 % 담지된 상기 금속 실리콘
170g을 투입한 후， 온도 525 °C, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반웅을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다. 실시예 6
순도 99% 이상의 금속 실리콘에, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 니켈 (Ni) 중량을 기준으로 니켈 금속을 0.1 중량 %가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 150C C까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 넁각시켰다. 평균 입자 크기가 250 가 되도록 냉각된 금속 실리콘을 파쇄 켰다. 상기 금속 실리콘올 ICP로 원소 분석을 실시한 결과， 니켈이 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반웅기에, 내부에 니켈이 0.1 중량0 /0 담지된 상기 금속 실리콘 170g을 투입한 후, 온도 525 °C , 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다. 비교예 1
유동층 반웅기에 내부에 촉매가 포함되지 않은 순도 99% 이상, 평균 입자 크기가 250 인 금속 실리콘 170g을 투입한 후， 온도 525°C, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반웅을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다. <실험예 >
삼염화실란의수율측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 반웅 시간에 따른 삼염화실란 (SiHCl3)의 수율을 측정하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000015_0001
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제 1 금속 촉매를 담지한 금속 실리콘을 이용하여 염화수소화 반응을 진행한 실시예 1 내지 6의 경우 금속 실리콘만으로 염화수소화 반웅을 진행한 비교예 1에 대하여는 최종 수율에 있어 최대 약 22%의 수율 증가가 있음을 알 수 있다ᅳ 또한, 실시예 1 내지 4를 각각 비교하면， 내 /외부 촉매가 다르게 담지된 금속 실리콘이 내 /외부 동일 촉매가 담지된 실시예에 대하여 약 11%의 수율이 증가하였다. .

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
금속 실리콘 (MG-Si)에 제 1 금속 촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 사염화실리콘 (silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반웅을 수행하는 단계를 포함하는, 삼염화실란 (trichlorosilane)의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 금속 실리콘에 제 1 금속 촉매를 담지시키는 단계는， 상기 금속 실리콘의 용융점 이상의 온도에서 상기 금속 실리콘에 상기 제 1 금속 촉매의 전구체 화합물을 투입하는 단계; 및
온도를 상온까지 내리는 단계를 포함하는 삼염화실란의 제조
【청구항 3】
제 1항에 있어서, 상기 금속 실리콘에 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계를 더 포함하는, 삼염화실란의 제조 방법'.
【청구항 4]
게 3항에 있어서, 상기 금속 실리콘에 거 1 2 금속 촉매를 담지시키는 단계 및 상기 염화수소화 반응을 수행하는 단계는 동시에 수행되는, 삼염화실란의 제조 방법.
【청구항 5】
게 3항에 있어서, 상기 금속 실리콘에 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계는, 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물을 흔합한 후, 상기 제 2 i 속 촉매의 전구체 화합물의 용융점 이상의 온도에서 열처리함으로써 수행되는, 삼염화실란의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 제 1 금속 촉매는 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 철 (Fe): 알루미늄 (Al), 코발트 (Co), 백금 (Pt), 금 (Au), 루테늄 (Ru), 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는， 삼염화실란의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 금속 촉매는 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 으 01 내지 10 중량0 /。로 담지시키는, 삼염화실란의 제조 방법.
【청구항 8】
제 3항에 있어서， 상기 제 2 금속 촉매는 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 알루미늄 (Al), 코발트 (Co), 백금 (Pt), 금 (Au), 루테늄 (Ru), 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 삼염화실란의 제조 방법.
[청구항 9】
제 3항에 있어서, 상기 제 2 금속 촉매는 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량 %로 담지되는, 삼염화실란의 제조 방법 .
【청구항 10]
게 1항에 있어서， 상기 금속 실리콘은 평균 입경이 10 내지 500卿인, 삼염화실란의 제조 방법.
【청구항 11 ]
제 1항에 있어서, 상기 염화수소화 반웅을 수행하는 단계는 300 내지 800 °C의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 수행되는, 삼염화실란의 제조 방법.
【청구항 12]
제 1항에 있어서, 상기 염화수소화 반웅을 수행하는 단계에서, 사염화실리콘 및 수소는 1 :5 내지 1 :2의 몰비로 공급하는, 삼염화실란의 제조 방법. 【청구항 13】
거 13항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 금속 촉매는 서로 상이한 종류인， 삼염화실란의 제조 방법. 【청구항 14】
제 1항에 있어서， 상기 제 1 금속 촉매는 상기 금속 실리콘의 내부에 담지되는， 삼염화실란의 제조 방법.
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