JPH09235114A

JPH09235114A - 銅シリサイドを有する金属珪素粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH09235114A
Application number: JP8341695A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Wakamatsu; 智若松; Tadashi Aimoto; 忠相本
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1997-09-09
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: JP3708649B2

Abstract

(57)【要約】【課題】少なくとも粒子表面に銅シリサイドを有する
金属珪素粒子を提供すること。【解決手段】平均粒径が５０μｍ〜２ｍｍの素金属珪
素粒子並びに平均粒径１ｍｍ以下の塩化銅（Ｉ）粒子お
よび／または塩化銅（ＩＩ）粒子を、非酸化性ガスの雰
囲気下に、少なくとも２５０℃の温度に加熱することに
よる、少なくとも粒子表面に銅シリサイドを有する金属
珪素粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも粒子表
面に銅シリサイドを有する金属珪素粒子の製造方法に関
する。さらに詳しくは、クロロシラン類を水素還元して
水素化クロロシラン類を製造する流動層反応に最も適し
た触媒として用いられる銅シリサイドを有する金属珪素
粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】クロロシラン類を水素化する反応は主とし
てトリクロロシランの製造に使われ、工業的には流動層
で反応温度を４００〜６００℃として操作されている。
一方、この反応の反応速度を速めるために触媒として銅
粉（特開昭５６−７３６１７号公報参照）、塩化銅
（Ｉ）（特開昭６０−３６３１８号公報参照）、金属銅
と塩化銅等の混合物（特開昭６３−１０００１５号公報
参照）等が提案されている。これらの触媒物質は固定層
反応においては良好な触媒として作用するが、流動層反
応においては、これらの触媒物質を直接にまたは素金属
珪素粒子と混合して当該反応中に反応器へ投入した場
合、銅成分または素金属珪素粒子が凝集・塊状化して流
動状態の悪化を起こし、安定的な運転の継続を阻害する
という問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の問題点
を解決する新しい技術、すなわち流動層反応において
も、投入ラインの閉塞または流動状態の悪化を起こすこ
となく、高い効率でクロロシラン類を水素還元すること
のできる新しい触媒の開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
的課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた結果、少なく
とも粒子表面に銅シリサイドを有する金属珪素粒子を用
いることによって従来技術の問題点を見事に解消できる
ことを発見し、またその製造方法を確立して、ついに本
発明に到達したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、平均粒径が５０μｍ
〜２ｍｍの素金属珪素粒子並びに平均粒径１ｍｍ以下の
塩化銅（Ｉ）粒子および／または塩化銅（ＩＩ）粒子
を、非酸化性ガスの雰囲気下に、少なくとも２５０℃の
温度に加熱することを特徴とする、少なくとも粒子表面
に銅シリサイドを有する金属珪素粒子の製造方法であ
る。

【０００６】本発明方法により製造される少なくとも粒
子表面に銅シリサイドを有する金属珪素粒子は、トリク
ロロシランの製造のための触媒として好適に使用され
る。ここにいうトリクロロシランの製造方法は、従来技
術の項でも述べたように、素金属珪素粒子と、四塩化珪
素および水素の混合ガスまたは四塩化珪素と塩化水素と
水素の混合ガスを４００℃以上の温度で反応させる方法
である。この反応を行うための工業的な反応装置として
は流動層が最適である。この反応中に、少なくとも表面
に銅シリサイドを有する金属珪素粒子を触媒として添加
することにより、反応の活性を高めることができる。

【０００７】クロロシラン類を水素化する上記反応に塩
化銅と素金属珪素粒子を直接投入したのでは、従来技術
に述べたようなトラブルを起こす。これは銅成分と珪素
成分とが合金を形成する際に凝集しやすいという性質を
持つからである。そのためには、該反応器とは別の場所
で凝集しない特別な条件下で、予め安定な銅シリサイド
を形成しておけばよい。凝集させずに銅と素金属珪素と
を反応させる方法として本発明方法が最適である。

【０００８】本発明の原料となる素金属珪素は、珪素含
有率が７５％以上の冶金グレードの珪素であれば特に限
定されず、鉄やアルミニウム等の不純物を含有してもよ
い。例えばＪＩＳ−Ｇ２３１２に定める金属珪素１号ま
たは金属珪素２号、またはＧＩＳ−Ｇ２３０２に定める
フェロシリコン１号またはフェロシリコン２号等を指
す。素金属珪素粒子は、反応生成物を触媒としてトリク
ロロシラン製造のための流動層反応に供給することがで
きるように、上記素金属珪素を機械的な粉砕もしくは酸
等の薬品処理による粉砕によって、その粒径及び粒度分
布を調整したものを使用することが好ましい。一般に流
動層において、層内に平均粒径の異なる二種類の粒子群
が存在するとき、それらの粒子の真密度が似通っている
場合には、その粒径比が５〜６倍のときに均質な混合状
態がくずれて、大きい粒子径を持つ粒子群が流動層の下
方へ集まりやすくなるという性質がある。このような状
態を偏析状態という。前述の流動層による反応の原料に
使用される素金属珪素の平均粒径すなわち反応器内の平
均粒径は１００〜３００μｍで運用されるため、添加す
る触媒の金属珪素粒子は、該粒子がこの流動層内で偏析
することなく均一に混合されるためにはその平均粒径も
２０μｍ以上２ｍｍ以下でなくてはならない。また、粒
径の小さい銅シリサイドの粒子群は凝集体を形成しやす
いという性質を持つため、反応中に触媒を追加投入する
場合、該粒子の粒径が２０μｍ以下であっては、投入直
後に凝集によるトラブルを起こし易い。以上の理由から
粒径は、平均粒径が３０μｍ〜２ｍｍ、好適には５０μ
ｍ〜１.５ｍｍ、さらに好適には１００μｍ〜１.５ｍｍ
である。

【０００９】本発明で使用する塩化銅は、平均粒径が１
ｍｍを超える粗大な粒子であってはならない。なぜなら
ば、触媒原料である素金属珪素の平均粒径が３０μｍ〜
２ｍｍであるため、塩化銅の平均粒径が１ｍｍを超える
と、塩化銅が還元される際、この塩化銅の周囲を覆った
素金属珪素粒子に過剰量の銅元素を含む銅シリサイドが
形成されるからである。このような銅シリサイドは極め
て凝集性が高いため、触媒として使用する際にさらなる
粒子同士の凝集を引き起こし、トラブルの原因となり易
い。

【００１０】本発明にいう塩化銅の平均粒径は、塩化銅
の単粒子径を言うのであって、凝集粒子の粒径ではな
い。なぜなら、単粒子は銅シリサイドの形成中に粒子が
粉砕されることはないが、凝集粒子は撹拌により適当に
粉砕され、問題なく使用されるからである。また塩化銅
の形態は、塩化銅（Ｉ）または塩化銅（ＩＩ）が使用さ
れ、その純度は特に限定されない。

【００１１】反応では、まず素金属珪素粒子と塩化銅と
をほぼ均質に混合させ、次いでその混合物を不必要な酸
化物または塩化物を生成することのない非酸化性ガス、
例えば窒素、水素、アルゴンあるいはこれらの混合ガス
等の雰囲気下に、温度を２５０℃以上に保つことによっ
て銅シリサイドを形成させることができる。このとき該
混合物は静止下の状態でも特に問題ないが、流動層また
は回転ドラム等を用いて撹拌することにより、より均質
な金属珪素粒子を得ることができる。混合物の温度を上
昇させると塩化水素やトリクロロシラン等の酸性成分を
発生しながら、素金属珪素粒子の表面には銅シリサイド
が形成される。加熱に必要な時間は加熱状態や雰囲気ガ
スの種類によってある程度の違いが生じるが、酸性成分
が流通させる雰囲気ガス中からほとんど消失することを
以って、銅シリサイドの形成が終了したと判定すること
が可能である。

【００１２】上記反応において、素金属珪素粒子と塩化
銅粒子の割合は、素金属珪素粒子１００重量部に対し、
銅含有量として３０重量部以下になるように混合するこ
とが好ましい。混合割合が銅含有量で３０重量部を超え
ると、銅シリサイドを形成させる過程で粒子表面の銅濃
度が８５％を越える銅シリサイドを生成し凝集し易くな
るからである。

【００１３】かくして、本発明によれば、少なくとも粒
子表面に銅シリサイドを有する金属珪素粒子が生成され
る。本発明にいう粒子表面とは、走査型電子顕微鏡のＥ
ＤＳ（エネルギー分散型検出装置）で測定される範囲を
指す。ＥＤＳによる信号は粒子表面に分布する元素の存
在割合を示すので、粒子表面の組成はＥＤＳの信号を解
析することによって知ることができる。具体的には、電
子顕微鏡の加速電圧を２０ｋＶとしてその粒子上に照準
を合わせた後、倍率を１０００倍に設定する。次いでそ
の視野内で１辺が１０μｍの正方形内におけるＥＤＳの
Ｘ線強度を測定し、その強度比より表面における元素の
組成比を求めるものとする。

【００１４】また、本発明にいう銅シリサイドとは、銅
の含有率が８５％以下の銅とシリコンの合金をいう。表
面の銅の濃度が８５％を超えた場合、温度を上昇させた
際に粒子同士が凝集を始める。これは安定な銅とシリコ
ンの合金組成比の上限がＣｕ ₅Ｓｉ、すなわち銅の濃度
が８３.３％であるためと考えられる。トリクロロシラ
ン等の製造のような、粒子の凝集が起こりやすい反応条
件においては合金組成をＣｕ₄Ｓｉ、すなわち銅の濃度
を８０％以下にすることが好ましく、さらに凝集の起こ
りやすい反応条件においては合金組成をＣｕ₃Ｓｉ、す
なわち銅濃度を７５％以下にするのが好適である。実際
には確率的な影響から、局部的に銅の濃度が８５％を越
える部分が存在する。しかし本発明の本質は、他の粒子
との凝集を起こそうとする不安定な銅過多のシリサイド
および金属銅が、粒子表面に多く露出することを防ぐも
のである。従って、上記の局部的な領域が存在しても、
その領域が粒子表面全体の１０％以下であれば流動悪化
等の問題を引き起こすことはない。従って、本発明にお
いて製造の対象とする銅シリサイドを有する金属珪素粒
子は、好ましくは１個の金属珪素粒子表面の表面積の９
０％以上に銅の含有率が８５％以下の銅とシリコンの合
金が存在するものである。

【００１５】また、該銅シリサイドは不純物として他の
元素を含んでいてもよく、例えば鉄やアルミニウム等と
合金様化合物を形成していてもよい。

【００１６】クロロシラン類の還元反応において、有効
な触媒となる銅シリサイドは反応に関与する粒子表面付
近に存在することが肝要と考えられる。本発明の粒子表
面に銅シリサイドを有する金属珪素粒子の製造方法によ
れば、表面から１０μｍまでの深さの部分に銅シリサイ
ドの少なくとも８０％を存在させることが可能であり、
従って触媒効果を維持したまま、銅の使用量を低減する
ことができる。本発明でいう表面から１０μｍまでの深
さにおける銅シリサイドの存在量は、以下に示す方法で
測定される。

【００１７】粒度を調整した該金属珪素粒子数ｇを、濃
度７０％の硝酸と濃度５０％の弗化水素酸を１０：１で
混合した液体約１００ｍｌに、よく撹拌しながら５〜３
０秒間浸し、その後大量の水に投入して反応をとめる。
すばやく粒子を濾別・乾燥させた後、重量を測定する。
その重量減少量から何μｍ溶解したかを知ることができ
る。これらの条件を１回ないし数回繰り返し、平均とし
て表面から１０μｍの深さまでが除去されるように溶解
させる。表面から１０μｍの深さの部分に存在する銅の
含有量は、表面を溶解させる以前の粒子全体に含まれる
銅含有量と、上記の方法によって表面から１０μｍだけ
溶解除去した粒子全体に含まれる銅含有量との差から知
ることができる。また、粒子全体に含まれる銅含有量
は、粒子を硝酸と弗化水素酸の混合水溶液によって完全
に溶解させ、ＩＣＰ（ラジオ波誘導結合プラズマ）発光
分光分析装置を用いて測定することができる。

【００１８】本発明方法で得られる銅シリサイドを含む
金属珪素粒子を触媒として、四塩化珪素、金属珪素粒子
および水素からトリクロロシランを製造する反応は、例
えば下記の如く行うことができる。原料の四塩化珪素の
源は、特に制限されないが、工業的に最も好適には、前
記シリコンの析出反応により副生した四塩化珪素が経済
的にも有利であるため好適に使用される。この副生四塩
化珪素は、シリコンの析出反応において、未反応のトリ
クロロシラン、塩化水素等を含有した状態で得られる。
該四塩化珪素をそのまま或いは他の成分を分離した実質
的に純粋な四塩化珪素として使用することができる。し
かし、実質的に純粋な四塩化珪素を使用することが、反
応転化率を向上させるために好適である。

【００１９】また、反応に使用される珪素粒子としても
特に制限されないが、珪素含有率が７５重量％以上、好
ましくは９５重量％以上の冶金グレードの珪素粒子が好
適に使用できる。また、反応系内において、珪素粒子表
面での反応速度を大きくするため、珪素粒子は、表面積
の大きい粒子状であることが好ましい。また、反応は後
記の流動層反応器を使用して行うのが一般的であり、こ
の場合、珪素粒子の大きさは、より良い流動を得るた
め、平均粒径が１００〜３００μｍであることが好まし
い。

【００２０】さらに、水素は公知の方法で製造されたも
の、或いは他の製造工程より副生するもの等、その源に
特に制限なく使用される。珪素粒子と、四塩化珪素およ
び水素の混合ガラスとを反応させる方法としては、４０
０〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃の温度下に
流動層で反応させる方法が採用される。

【００２１】また、この反応は、流動層方式により、珪
素粒子と、四塩化珪素および水素とを連続的或いは断続
的に供給しながら実施するのが一般的である。好適な態
様は、四塩化珪素および水素を連続的に供給しながら、
珪素粒子をその消費量に応じて断続的に供給する方法が
挙げられる。

【００２２】図１には、本発明の方法を実施するための
代表的な流動層方式の反応装置の概略断面図が示されて
いる。反応器１は、フリーボード部２と粒子流動部３よ
りなり、該粒子流動部の下部に供給ガス流入管５および
その先端に接続するガス分散器４を有し、上記粒子流動
部の上部に開口する粒子供給管６を有する。また、上記
粒子流動部３の中間部に粒子排出管８の開口部が開口
し、他端は、微粒子回収サイクロン７を介して反応ガス
排出管１０に接続されている。このようにして、粒子流
動部に形成される流動層１１の粒子を含むガスは、微粒
子回収サイクロン７において微粒子を分離した後、反応
ガス排出管１０より排出するように構成される。なお、
粒子排出管８の開口部にはトリクル弁９が設けられてい
る。

【００２３】上記反応器において、珪素粒子は粒子供給
管６から供給される。この場合、触媒は、該粒子供給管
６から同時に供給することができる。一方、四塩化珪素
および水素は供給ガス流動管５よりガス分散器４を経て
供給され、流動層１１が形成される。上記四塩化珪素お
よび水素は反応に関与しない不活性ガス、例えば窒素ガ
ス、アルゴンガス等により希釈して供給することもでき
る。

【００２４】上記反応装置において、珪素粒子は排ガス
と共に粒子排出管８より微粒子回収サイクロンに導か
れ、実質的に粒子を含まないガスとして反応ガス排出管
１０より排出される。四塩化珪素および水素の供給量
は、流動層が形成可能な流量を確保できる範囲で適宜決
定することができる。また、四塩化珪素および水素の比
は、四塩化珪素１モルに対して水素１〜５モルが一般的
であるが、製造されるトリクロロシランの総量は反応器
に供給される四塩化珪素の流量とトリクロロシランへの
変換反応の反応率の積であるため、四塩化珪素１モルに
対して水素１〜３モルの割合が好ましい。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によって製造された、少な
くとも表面に銅シリサイドを有する金属珪素粒子は、流
動層反応によってトリクロロシランを製造する場合に
も、投入ラインの閉塞や凝集・塊状化等による流動悪化
を全く起こすことがない。すなわち、通常の素金属珪素
粒子を投入する場合となんら変わることのない流動状態
を維持しながら、なおかつ非常に高い反応率を長期間安
定して得ることができる。

【００２６】

【実施例】

実施例１ａ：触媒の調製純度９８％、平均粒径が１５０μｍの素金属珪素粒子５
ｋｇに、開孔径が２ｍｍの篩いにかけた平均粒径１ｍｍ
の塩化銅（Ｉ）を２ｋｇ混合し、その混合物を流動層中
で窒素と水素を１：１で混合したガスでゆるやかに流動
させながら、温度を３００℃に１２時間保った。冷却後
取り出した反応物は約６.２ｋｇであった。

【００２７】ｂ：触媒の分析ａで得られた反応物の一部を硝酸と弗化水素酸の混合水
溶液によって全量溶解させ、銅含有量を測定したところ
約２０重量％であった。また粒子の表面を１０μｍだけ
溶解させて銅含有量を測定したところ、その部分に粒子
全体の９５％の銅を含有していた。また任意の異なる位
置４カ所（位置Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）のＥＤＳによるＸ
線強度を測定したところ、表１のような結果が得られ
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２下記の寸法を有する図１に示す実験用流動層反応器に純
度９８％、平均粒径１５０μｍの素金属珪素粒子３５ｋ
ｇを充填し、温度５００度、圧力０.７ＭＰａＧの条件
下で、水素と四塩化珪素のモル比２.５：１の混合ガス
１００Ｎｍ³／Ｈｒで流動反応させた。ｈ１分散板上面から流動部の上端までの高さ・・・６
５０ｍｍｈ２テーパ部の高さ・・・１５０ｍｍｈ３フリーボード部の高さ・・・１１００ｍｍｈ４サイクロンの高さ・・・３８０ｍｍｈ５サイクロン上部の高さ・・・１５０ｍｍｈ６粒子排出管の高さ・・・１０００ｍｍｄ１流動部の内径・・・２９８ｍｍｄ２フリーボード部の内径・・・４７８ｍｍｄ３サイクロン上部の内径・・・１１５ｍｍｄ４粒子排出管の内径・・・３０ｍｍ反応開始から時間の経過と共に徐々に反応率は上昇した
が、その後一定になった。このときの反応率を表２に示
す。なお反応率は、反応器前後のガス濃度をガスクロマ
トグラフによって測定し、反応系に供給する四塩化珪素
のモル数を１００％とおいてこの内の何％がトリクロロ
シランへ転化されたかを示すものとする。すなわち、反応率（％）＝［トリクロロシランに転化した四塩化珪
素のモル数］／［供給した四塩化珪素のモル数］×１０
０で表わすものとする。

【００３０】反応率が一定になった後、反応による流
動化金属珪素粒子の減少を補うかのごとく、流動層の粉
面位置が一定に保たれるように、実施例１で調製した銅
シリサイドを有する金属珪素粒子６ｋｇを逐次投入し
た。本触媒を少量投入した時点から急速に反応率は向上
し始めた。

【００３１】６ｋｇ全量を投入し終わった時点での反応
率を表２に併記する。この触媒の投入の間、投入ライン
の閉塞等は全く発生せず、また流動状態の悪化も全く観
測されなかった。触媒である銅シリサイドを有する金属
珪素粒子６ｋｇ全量を投入し終わった後も、銅シリサイ
ドを有しない素金属珪素粒子を、流動層粉面位置を一定
に保つように逐次供給しながらさらに反応を６０日間継
続させた。６０日後の反応率を表２に併記した。表に示
したように反応率の低下はほとんど認められなかったば
かりでなく、この間に流動状態の悪化は全く観測されな
かった。反応を強制的に停止させ、冷却後開放し、流動
層反応器内部および抜き出された金属珪素粒子を点検し
たが、いずれにも塊状物等の存在は認められなかった。

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例１純度９８％、平均粒径が１５０μｍの素金属珪素粒子５
ｋｇに、平均粒径が３ｍｍの塩化銅（Ｉ）を２ｋｇ混合
し、その混合物を流動層中で窒素と水素を１：１で混合
したガスでゆるやかに流動させながら、温度を３００℃
に２４時間保った。冷却後取り出した反応物は約６.３
ｋｇであった。

【００３４】比較例２実施例１と同一の実験流動層反応器を用い、実施例１と
全く同様の条件下にて素金属珪素粒子のみで反応を開始
した。反応率が安定した後、比較例１で調製した触媒６
ｋｇを実施例１と同様の要領で反応器へ投入していった
ところ、反応率は一時向上していく傾向を示したもの
の、やがて微粒子回収用サイクロン７の上部に付属する
反応ガス排出管１０から流動層中の粒子が排出され、触
媒の投入が完了した後の安定した反応率は結果的には触
媒を投入する以前と同程度であった。反応率の推移を表
３に示す。

【００３５】冷却後開放して反応器内部を点検したとこ
ろ、微粒子回収用サイクロン７の下部に付属する粒子排
出管８の内部が塊状物によって一部閉塞されていること
を認めた。また、抜き出された粒子中には幾つかの凝集
物が認められた。

【００３６】

【表３】

【００３７】比較例３純度９８％、平均粒径が１５０μｍの素金属珪素粒子５
ｋｇに、開孔径が２ｍｍの篩いにかけた、平均粒径１ｍ
ｍの塩化銅（Ｉ）を５ｋｇ混合し、その混合物を流動層
中で窒素と水素を１：１で混合したガスでゆるやかに流
動させながら、温度を３００℃に１２時間保った。冷却
後取り出した反応物は約８ｋｇであった。

【００３８】比較例４実施例１と同一の実験流動層反応器を用い、実施例１と
全く同様の条件下にて素金属珪素粒子のみで反応を開始
した。反応率が安定した後、比較例３で調製した触媒６
ｋｇを実施例１と同様の要領で反応器へ投入していった
ところ、流動層差圧が次第に異常な変動を示し、流動状
態が極度に悪化したことを認めた。また微粒子回収用サ
イクロン７の上部に付属する反応ガス排出ライン１０か
ら流動中の粒子が多量に排出され、触媒の投入が完了し
た後の安定した反応率は触媒を投入する以前より若干上
昇した程度であった。反応率の推移を表４に示す。冷却
後開放して粒子を観察したところ、抜き出された粒子中
には銅粉末の凝集物および金属珪素粒子と銅粉末の凝集
物が認められた。また反応器内部を点検したところ、微
粒子回収用サイクロン７の下部に付属する粒子排出管８
の内部が塊状物によって一部閉塞されていることを認め
た。

【００３９】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられた実験用流動層反応器の簡略
断面図である。

【符号の説明】

１反応器２フリーボード部３粒子流動部４ガス分散器５供給ガス流入管６粒子供給管７微粒子回収サイクロン８粒子排出管９トリクル弁１０反応ガス排出管１１流動層ｈ１分散板上面から流動部の上端までの高さ・・・６
５０ｍｍｈ２テーパ部の高さ・・・１５０ｍｍｈ３フリーボード部の高さ・・・１１００ｍｍｈ４サイクロンの高さ・・・３８０ｍｍｈ５サイクロン上部の高さ・・・１５０ｍｍｈ６粒子排出管の高さ・・・１０００ｍｍｄ１流動部の内径・・・２９８ｍｍｄ２フリーボード部の内径・・・４７８ｍｍｄ３サイクロン上部の内径・・・１１５ｍｍｄ４粒子排出管の内径・・・３０ｍｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が５０μｍ〜２ｍｍの素金属珪
素粒子並びに平均粒径１ｍｍ以下の塩化銅（Ｉ）粒子お
よび／または塩化銅（ＩＩ）粒子を、非酸化性ガスの雰
囲気下に、少なくとも２５０℃の温度に加熱することを
特徴とする、少なくとも粒子表面に銅シリサイドを有す
る金属珪素粒子の製造方法。
【請求項２】素金属珪素粒子１００重量部に対し、塩
化銅（Ｉ）および／または塩化銅（ＩＩ）粒子を銅含有
量として３０重量部以下で用いる請求項１の方法。
【請求項３】非酸化性ガスが、窒素、水素、アルゴン
あるいはこれらの混合ガスである請求項１の方法。
【請求項４】表面から１０μｍまでの深さの部分に、
銅シリサイドの８０％が存在する金属珪素粒子を製造す
る請求項１の方法。