TWI454424B - 製造氫氯矽烷的方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種從矽製造含氫的氯矽烷類，特別是三氯矽烷和二氯矽烷之方法。
經由四氯化矽與氫和矽反應而不用到觸媒或促進劑來製造三氯矽烷係已知者(Ingle,US 4526769)。整個反應過程可表為3 SiCl4
＋2 H2
＋Si → 4 HSiCl3
(1)
另外也知道可從氯化氫和矽不用觸媒之下進行反應而製造三氯矽烷，如下所表者：3 HCl＋Si → HSiCl3
＋H2
(2)
還知道該等反應的反應速率和選擇率可使用某些種金屬，諸如銅，予以增加(Breneman,US 4676967)。此種觸媒摻加到程序中的方式業已成為數篇文章的主體。再者，有需要一種觸媒來製造明顯量的二氯矽烷，其反應如下：2 HCl＋Si → H2
SiCl2
(3)
Wagner(US 2499009)係使用大量的鹵化銅在分段烘烤法中製備可用於促進二氯矽烷的形成之銅－矽材料。不過批式處理，最後的高溫退火，及所需高濃度的銅都使得此種方法不實用且對於包括大量銅的廢棄物棄置賦與嚴厲的環境挑戰。Downing(US 4314908)教導一種方法，藉此將氧化銅與冶金級的矽在高溫氫氣環境中烘烤而製成在矽表面上實質均分布的銅。Mui(US 5250716)述及經由氯化亞銅蒸氣與矽反應形成銅－矽合金。Wakamatsu(DE 19654154)教導可以使用矽化銅觸媒製造三氯矽烷。Margaria等氏(US 6057469)述及沈積在矽晶粒表面上的銅。Bulan等氏(美國專利申請2004/0022713A1)指出要成為有效的銅，其顆粒必須比矽粒子更細小30至100倍。或者，可將銅以元素銅金屬或銅化合物形式在冶金加工中加到矽而將銅摻加到矽主體內。不過，此種主體摻加法必須用非常更高的銅濃度以達到與只將銅塗布於矽表面者相同的催化效用。主體添加法所需的較高銅濃度賦予對含有額外銅的廢餘矽有效棄置之挑戰。
於所有此等先前方法中，顯著的努力係著落於製備非常細分形式的銅，然後施以小心控制的方法以使該形式的銅與矽材料密切且有效地合在一起。在氫化反應區外的區內實施銅鍍著，如Downing(US 4314908)，也呈現另外的處置問題，必須防止處理後的材料再度形成隨後會抑制氫化反應之氧化物塗層。此等特別的方法必定會增加成本且對整體生產添加複雜性。
所有先前技藝方法在考慮促進劑或觸媒的角色時都不能理解天然表面氧化物對矽的影響。矽金屬上的天然氧化物會阻滯銅對矽表面的有效結合，此轉而減低觸媒的有效摻入或延緩觸媒的效益，直到可在程序內以其他化學作用移除該天然氧化物為止。該天然氧化物可經由極度研磨而略為移除。不過在移除該氧化物之後，必須將矽維持在無氧狀況中，此在實際商業努力中為一種困難且昂貴的程序。
因此，若能具有一簡化方法以形成活性觸媒物種以增進氫氯矽烷的製造，係有用者。使用有效且活性的觸媒之下，可以從矽和氫以及氯源製造氫氯矽烷。該氯源可為氯化氫、四氯化矽或兩者的組合。且，依目標而定，可經由調整使用有效觸媒時的氫：氯比例、氣體滯留時間、及反應溫度和壓力而變更二氯矽烷和三氯矽烷的比例。
要使用矽形成有效的觸媒時，在矽表面上的天然氧化物所呈現的困難點可經由採用將矽先暴露於還原性氣體環境中以移除表面氧化物之類型的反應予以克服。在高溫下的氫氣體可由下面的反應而達成上述目的：H2
＋SiO2
(固體) → Si(金屬)＋H2
O(蒸氣) (4)
之後，所得矽表面在維持於無氧環境中可實質地不含氧化物。
氯化亞銅為一種可還原性物質，其可在高溫下用氫予以迅速還原：CuCl＋H2
→ 2HCl＋Cu(金屬) (5)
反應(5)的還原作用可在高約275℃的溫度下於氫氣環境中自生地發生。
在以反應(1)或(2)製造三氯矽烷中係使用市售冶金級的矽作為起始物。此等矽固有地具有在矽表面上的天然氧化物。於正常商業操作中，係將矽碼磨且篩分過以提供配合所選程序設計的特別要求之粒子尺寸。約200微米的粒子尺寸可適用於許多程序中，不過只要粒子小到足以在混合環境，諸如流化床或攪拌床反應器中，氣體可順利地與矽粒子接觸之情況下操作，則尺寸即不成為問題。
經由將有效量的銅合金化在無氧矽表面上，銅的利用即頗為良好且達到此效益所需的銅量非常低。此效益係經由供給視需要的額外量之銅和矽，同時在其正常溫度和壓力下進行氫氯矽烷的製造而達到的。
要根據反應(1、2或3)製造氫氯矽烷時，係將矽加到容器，諸如流化或機械攪拌床反應器之內，且將反應器調到275℃－550℃的正常操作條件，並給入氣體氫和氯源。氯源可為氯化氫、四氯化矽或彼等的組合。於沒有氯化氫之下，會發生未催化且不涉及矽的反應：SiCl4
＋H2
→ HCl＋HSiCl3
(6)且形成少量的HCl(<1%)。溫度反應器滯留時間、及氫和氯化物的濃度都可調整以製造所需的產物混合物。HCl會在275℃以上經由反應(2)侵蝕地作用於矽。反應(2)和(6)的組合導致反應(1)。矽的作用為從反應環境移除HCl且將反應(1)的平衡濃度偏移到右邊，增加氫氯矽烷的整體產率。
同時，矽的表面會被氫作用以移除表面氧化物和吸附的濕氣：H2
＋SiO(H) → Si＋H2
O (7)反應(6)和(7)係用超量的H2
操作。反應(6)和(7)結合在一起而從至少一部份的矽表面移除任何氧化物或濕氣。之後，所得實質無氧的矽表面即可有效地接受且結合活性銅金屬。
然後可將銅，其最有效者為氯化亞銅形式(CuCl)，加到反應器且用過量的氫在275℃至550℃下，經由反應(5)予以還原形成銅金屬和額外的HCl。以原子基產生的銅係經由化學氣相沈積法形成銅－矽合金而沈積在至少一部份矽的無氧化物表面上。特別者，CuCl粒子係在密切靠近無氧化物的矽經原位(in situ)還原而形成有效的合金觸媒。銅沈積物可包含無規排列在矽表面上的銅〝島〞。銅-矽表面合金為對反應(1)、(2)和(3)非常有效的觸媒。於低於1.0%的銅含量即可得到非常有效的結果。當銅為銅-矽合金質量的從0.01%至0.5%時可達到特別有效率的操作。作為環境影響考慮者，用來達到所需氫氯矽烷產率的銅量愈低係愈佳者，且本文所鑑定的低含量都比先前技藝所需者較低一數量級。
其他可還原性銅化合物可以加添地採用或可作為氯化亞銅的替代物使用。可以使用氧化銅或氧化銅和銅金屬的混合物。不過在使用此等之時，經由氧化銅的氫還原所形成的額外濕氣會導致因氯矽烷水解成矽氧烷所致氯矽烷的減損，且矽氧烷為高沸點雜質，對於其棄置也是一次困難問題。另一種適當的可還原性材料為氯鉑酸。當四氯化矽為氯源時，必須選用能夠在四氯化矽和氫的存在中促進氫氯化反應的促進劑金屬。在氯源為氯化氫時，促進劑金屬必須為能夠在氯化氫和氫的存在中促進矽的氫氯化之金屬。
若材料，諸如促進劑金屬，不與矽表面締合，其即不能有效催化反應(1)。例如，若促進劑金屬係存在於在其他情況下為非反應性表面，諸如氧化矽或碳，則不能看到促進效用。促進劑金屬必須存在於矽的表面。矽的快速耗用只發生在緊鄰促進劑金屬在無氧化物矽表面的座落處之區域內。
促進劑金屬-矽合金不需要均勻地分布在矽表面上。其僅需以充足量存在即可。且矽上面的天然氧化物的移除不需完全或均勻，只要剛好是以容納要沈積的促進劑金屬之量即可。
要維持高溫以達成一或多種所欲氫氯矽烷之產生。為有利於從四氯化矽根據反應(1)產生三氯矽烷，反應器內部的溫度最好維持在400℃至500℃。為了有利於從HCl根據反應(2)和(3)產生三氯矽烷和二氯矽烷，反應器內部的溫度最好維持在275℃至350℃。
反應器類型必須為有助於經脫氧化物的矽與包括促進劑金屬的可還原性物質相互混合使得分解中的可還原性物質得以傳送到該促進劑金屬要沈積於其上的矽表面。特別適當的反應器包括流化床反應器，其中移動的氣體提供混合力；機械攪拌床反應器諸如旋轉窯和攪拌床反應器；以及塔式反應器，其中矽和氯化亞銅粒子可因重力而相對著上升的富含氫氣之氣體向下降。
於本方法一實際實施例中，需要將新鮮的矽添加到氫氯化反應器中以在矽因反應(1)、(2)或(3)所耗用掉時，維持固定的床存料，且要從反應器取出氫氯矽烷。粒化的矽可以連續地給入或分少量斷續地給入。經由將氯化亞銅粉末與粒化矽共同給入，可以使用單一簡化系統。如此，較佳者係將氯化亞銅直接加到反應區中，於該區共分解成銅且沈積在已存在於該反應區內的矽之實質無氧化物表面上。與氯化亞銅共給入的新鮮矽會在反應區中經過
一段調理期以脫去其天然氧化物且因而準備與在下一時機加入的氯代亞銅反應。經由此程序，不需要給予任何特殊配置來預調理矽或含銅物質且整體效用為在常溫和常壓下有益的高度氫氯矽烷生產速率。
可作用來促進氫氯化或成比例地形成更高產率的更為氫化之氯矽烷的其他材料也可以用類似方式加入。在選擇促進劑材料的形式之中，採用可在反應條件下蒸發或在反應區中所具增溫下被氫還原以沈積促進劑金屬之彼等形式可達成最佳結果。此等材料包括鋅和錫的氧化物、碳酸鹽，與氯化物以及釕、錸、鉑、銀、鋨，和鎳的氯化物和碳酸鹽。
實施例1
於直徑122厘米的流化床反應器中給入13,000仟克的冶金級矽，該矽經研磨到200微米之平均粒子尺寸。經由在500℃溫度和3Mpa壓力下流入3350立方米/小時的氫氣以起始反應。在反應器達到操作溫度之後，在500℃溫度和3Mpa壓力下開始以3350立方米/小時之流速給入四氯化矽蒸氣。得到含有以無氫基準為20莫耳%的三氯矽烷之反應器產物。在透過反應(1)的矽耗用使反應器內含量減少150仟克之時，開始定期添加冶金級矽且以此方式繼續製程數天。於三天的操作之後，有相當於72%原始矽給料質量的矽耗用掉且用等量的新鮮冶金級矽補充。於此點，經由添加4.5仟克氯化亞銅到裝有1363仟克的矽
之大袋子中以製備冶金級矽和氯化亞銅的摻合物。使用氣動輸送機將銅/矽摻合物運送到在流化床反應器頂上的制動料斗，使用該銅/矽摻合物取代一般冶金級矽進料給到反應器內。在添加氯化亞銅/矽混合料後不久，可看到氫氣耗用明顯地增加。反應器產物，以無氫基準計算，增加到25莫耳%的三氯矽烷。只要氯化亞銅/矽持續加入以補充耗用掉的矽，三氯矽烷產率都保持在較高的水平。當氯化亞銅的添加終止時、三氯矽烷產率即開始減退，最後回復到開始給入氯化亞銅之前的原有水平。遞減速率表明銅係與矽締合使得只有在經締合的矽粒子經化學蝕刻小於捲吸(entrainment)尺寸(~15微米)之尺寸時才會從反應器淘析出。在三氯矽烷轉化率已回復到其觸媒前的水平之後所作的反應物質分析指出沒有銅蓄積，而從反應器淘析出的細微中的銅含量係與減低的三氯矽烷產率成正比地遞減。
此實施例顯示在已含有無氧化物矽的反應區中直接添加含促進劑金屬的可還原性物質可導致較高的變成三氯矽烷之轉化率。其也顯示出氯化亞銅於最後係與矽締合且三氯矽烷產率與反應物質中的銅濃度直接相關聯。
實施例2
將50克冶金級矽(平均粒子尺寸=200微米)放置在25毫米直徑的試管內，保持在一小烤箱中且於氫氣流下加熱到525℃之溫度。將四氯化矽放置在保持於25℃的恆溫儲器中。使用裝設使氫氣泡通過該儲器到使其飽和著四氯化矽，然後使該被飽和的氫氣與額外的氫氣在2.0的H2
：SiCl4
莫耳比之下一起流到裝著矽的試管之底部內。總氫氣流速為12立方厘米/分。於反應器管的出口處，安裝一隔板以採取小量氣體樣品供氣體層技術分析所用。於525℃的反應器溫度下，三氯矽烷的產率為4.6%。
使用實施例2的相同裝備，將49克冶金級矽放在反應器管內且在氫氣環境中加熱到525℃。於矽暴露到熱氫氣之後，將0.39克的氯化亞銅加到反應器中，同時繼續流入氫氣。之後，將氫氣流改道經過恆溫下的四氯化矽儲器且採取流出物樣品。以無氫基準的三氯矽烷濃度為6.14%。
使用實施例2的相同裝備，於反應器中給入50克事先沈積著1%鉑的矽。在用標準氫氣和四氯化矽流在525℃下反應時，以無氫計算的三氯矽烷濃度為6.05%。
使用實施例2的相同裝備，於反應器中給入含49.9克冶金級矽和0.1克5%鉑/氧化矽凝膠的混合物。其結果為以無氫基礎計算，4.28%的三氯矽烷濃度。
使用實施例2中的相同裝備，於反應器管中填充49克的白石英和0.1克的5%鉑/活性碳。在與實施例2相同的標準條件之下，流出物中的三氯矽烷濃度為<0.1%。
於此等示範性實施例中，證實為了促進氫化反應，必須同時有一活性促進劑金屬和一金屬矽來源。不含促進劑金屬時會導致減低的產率(實施例2)而不含矽時，即使有活性氫化觸媒，也沒有發生轉化(實施例6)。為了提供更佳的轉化，活性促進劑金屬必須與矽密切締合(實施例2和4，相比於實施例5)。
使用實施例2中所述相同裝備，可於反應器中裝入50克冶金級矽且在12立方厘米/分的氫氣和6立方厘米/分的氯化氫流之下加熱到300℃。於矽暴露到熱的氫和氯化氫混合物數小時之後，於反應器中加入0.4克氯化亞銅，同時繼續氫/氯化氫流。於按實施例2中所述採樣時，流出物中含有三氯矽烷和數%的二氯矽烷。在沒有銅－矽合金觸媒之下，二氯矽烷含量只為微量。
於本說明書中，係參照較佳具體實例說明製造含氫的氯矽烷之方法。其他具體實例可由熟諳此技者從思考本說明書或從本文所述方法的實作獲得明白。本說明書及實施例係打算只作為示範說明，本發明的真實範圍和旨意係由下面的申請專利範圍所表明。
Claims (19)
- 一種製造一或多種氫氯矽烷之方法，其包括：經由將具有表面氧化物的矽粒子置於還原性氣體環境之中加熱以從該矽粒子的至少一部份表面移除氧而製造具有至少一部份無氧化物部位的矽粒子；經由包括將包含能夠促進矽的氫氯化反應之金屬的可還原性物質還原之化學氣相沉積法在該無氧化物部位上面沉積該能夠促進矽的氫氯化反應之金屬以製造促進劑金屬-矽表面合金，其中該促進劑金屬為該經促進劑金屬合金化的矽的質量之0.01%至0.5%；及令氫、氯源、和該經促進劑金屬合金化的矽反應以製造一或多種氫氯矽烷，其中該反應係在275℃至550℃下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該移除和沉積係在275℃至550℃下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，所製造的氫氯矽烷包括三氯矽烷和二氯矽烷，其中：該氯源為四氯化矽；且該促進劑金屬為能夠在四氯化矽和氫的存在中促進矽的氫氯化反應之金屬。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中該移除、沉積、和反應係在400℃至500℃下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，所製造的氫氯矽烷包括三氯矽烷和二氯矽烷，其中： 該氯源為氯化氫；且該促進劑金屬為能夠在氫的存在中促進該矽的氫氯化反應之金屬。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中該移除、沉積、和反應係在275℃至350℃下進行。
- 一種製造一或多種氫氯矽烷之方法，其包括：將氫、氯源、和具有表面氧化物的矽混配；將該氫、氯源、和矽加熱到足以從該矽表面的至少一部位移除氧之溫度；令該具有無氧化物部位的矽與包含能夠促進矽的氫氯化反應之金屬的可還原性物質接觸；加熱該可還原性物質到足以還原該物質且將該金屬沉積在該無氧化物部位之上以製造促進劑金屬-矽表面合金之溫度，其中該促進劑金屬為該經促進劑金屬合金化的矽的質量之0.01%至0.5%；及令氫、氯源、和該經促進劑金屬合金化的矽反應以製造一或多種氫氯矽烷，其中該反應係在275℃至550℃下進行。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中該等加熱係加熱到275℃至550℃。
- 如申請專利範圍第7項之方法，所製造的氫氯矽烷包括三氯矽烷和二氯矽烷，其中：該氯源為四氯化矽；且該促進劑金屬為能夠在四氯化矽和氫的存在中促進該 矽的氫氯化反應之金屬。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中該等加熱係加熱到400℃至500℃且該反應係在400℃至500℃下進行。
- 如申請專利範圍第7項之方法，所製造的氫氯矽烷包括三氯矽烷和二氯矽烷，其中：該氯源為氯化氫；且該促進劑金屬為能夠在氫的存在中促進該矽的氫氯化反應之金屬。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其中該等加熱係加熱到275℃至350℃且該反應係在275℃至350℃下進行。
- 如申請專利範圍第1或7項之方法，其中該促進劑金屬為少於該經促進劑金屬合金化的矽的質量之1%。
- 如申請專利範圍第1或7項之方法，其中該可還原性物質為氯化亞銅。
- 如申請專利範圍第1或7項之方法，其中該可還原性物質為氧化銅。
- 如申請專利範圍第1或7項之方法，其中該可還原性物質為氯鉑酸。
- 一種製造一或多種氫氯矽烷之方法，其包括：於一容器內，將包含氫、氯源、和具有表面氧化物的矽之混合物加熱到足以從該矽表面的至少一部位移除氧之溫度和時間，其中該氯源為四氯化矽及/或氯化氫； 令包含能夠促進矽的氫氯化反應之金屬的可還原性物質與該具有至少部份無氧化物部位的矽在該容器內部於還原性氣體環境中在高到足以還原該物質且將該金屬沉積在該矽的無氧化物部位之上以製造促進劑金屬-矽表面合金之溫度下接觸，其中該促進劑金屬為該經促進劑金屬合金化的矽的質量之0.01%至0.5%；及令氫、氯源、和該經促進劑金屬合金化的矽在該容器的內部反應以製造一或多種氫氯矽烷，其中該反應係在275℃至550℃下進行。
- 一種形成載有促進劑金屬的反應物質之方法，其包括將矽粒子、氫、氯源、和包含能夠促進氫氯化反應之金屬的可還原性物質在一容器內維持於275℃至550℃下一段足夠時間以經由化學氣相沉積法從該矽粒子表面移除氧，將該可還原性物質還原，且將該金屬沉積在該矽粒子的表面之上以形成促進劑金屬-矽表面合金，其中該氯源為四氯化矽及/或氯化氫且其中該促進劑金屬為該經促進劑金屬合金化的矽的質量之0.01%至0.5%。
- 如申請專利範圍第18項之方法，其中：該可還原性物質為氯化亞銅；且該金屬為銅，其係經由化學氣相沉積法沉積在該矽的至少一部份表面之上以形成銅-矽表面合金。
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