KR19980024696A - 삼염화 규소의 제조 방법 - Google Patents

삼염화 규소의 제조 방법 Download PDF

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KR19980024696A
KR19980024696A KR1019970047522A KR19970047522A KR19980024696A KR 19980024696 A KR19980024696 A KR 19980024696A KR 1019970047522 A KR1019970047522 A KR 1019970047522A KR 19970047522 A KR19970047522 A KR 19970047522A KR 19980024696 A KR19980024696 A KR 19980024696A
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간지 사까따
겐지 히로따
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미우라 유이찌
가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

본 발명은 디클로로실란, 모노클로로실란 및 모노실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물과 규소를 규소 및 염화 수소 간의 반응 동안 또는 전에 접촉시킴으로써 규소 표면 상의 산화 규소를 제거하여, 안정하게 삼염화 규소를 생성하기 위한 규소와 염화 수소와의 반응성을 개선시키는 것으로 이루어지는, 규소를 염화 수소와 반응시켜 삼염화 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 알칼리 금속 화합물이 규소 및 염화 수소 간의 반응 중에 동시 존재하도록 하여 사염화 규소의 생성을 억제하고, 높은 선택성으로 삼염화 규소를 생성하는 것이 가능하다.

Description

삼염화 규소의 제조 방법
본 발명은 간단한 재료로 규소 [이후, 간단한 재료로 규소는 본 명세서 및 청구범위에서 규소로 간단히 언급될 것임]을 염화 수소와 반응시켜 삼염화 규소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 삼염화 규소는 규소를 촉매 성분의 존재하에 염화 수소와 촉매 반응시켜 생성된다. 상기 반응을 위한 촉매 활성을 갖는 다량의 철 성분을 함유하는 야금술에 의해 생성되는 규소 또는 규소 철이 반응 물질인 금속 규소로 사용되기 때문에, 규소 및 염화 수소 간의 반응을 촉매 성분을 가하지 않고 행한다. 반응 생성물이 주로 삼염화 규소이지만, 부생성된 사염화 규소의 비율은 반응 온도가 올라감에 따라 증가한다. 따라서, 낮은 반응 온도는 규소 및 염화 수소 간의 반응이 만족스럽게 진행될 수 있는 온도 범위로부터 선택한다. 상기 반응은 큰 발열 반응이기 때문에, 반응열을 제거하는 효과를 증가시킴으로써 반응을 안정하게 진행시키는 것이 필요하다. 또한, 분말성 고체 규소 및 염화 수소 가스 간의 가스-고체 접촉의 반응 효율성을 증가시키기 위해, 유동성 상 반응기를 일반적으로 사용한다.
삼염화 규소 또는 사염화 규소를 상기 반응에 의해 연속적으로 생성하기 위해, 반응물로 분말성 고체 규소를 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기 중으로 공급하면서 반응 잔류물을 반응기로부터 제거한다.
그러나, 규소 및 염화 수소 간의 접촉 반응에서 반응기를 규소로 충전시키고 미리 결정된 반응 온도를 유지시키며, 염화 수소 기체를 반응기 중으로 공급하여 규소 및 염화 수소 간의 반응을 행하는 경우에도, 염화 수소 및 규소 간의 반응이 초기에 평활하게 거의 진행되지 않기 때문에 삼염화 규소는 거의 생성되지 않는다. 이는 원료 규소가 표면 상에 안정한 산화물 층을 형성하기 때문이다. 즉, 산화물 층과 염화 수소와의 반응성이 규소와 염화 수소와의 반응성 보다 훨씬 낮기 때문에, 이는 표면 상에 산화물 층을 갖는 규소는 직접적으로 염화 수소와 거의 반응하지 않아 삼염화 규소를 생성하는 것이 어렵다.
다음으로, 삼염화 규소를 생성하는 활성을 개선시키기 위해, 이러한 측정은 반응 온도를 규소가 염화 수소와의 정상 반응 활성을 나타내는 미리 결정된 온도 보다 더 높은 온도까지 증가시키고, 원료 규소를 염화 수소와 접촉시켜 원료 규소의 표면으로부터 산화물 층을 제거한다는 것으로 받아 들려 진다. 이 경우, 상기 작동에 이어서 반응기의 온도를 미리 결정한 반응 온도까지 낮추어 삼염화 규소를 생성하기 위한 정상적이고 안정한 활성을 얻는다.
따라서, 원료 규소를 삼염화 규소의 연속적인 생성을 위해 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기 중으로 공급해야 하는 경우, 반응 온도는 규소의 산화물 층이 염화 수소와 반응하여 제거되는 고온까지 조정해야 하거나, 원료 규소를 반응기 중으로 공급시키기 전에 미리 고온 이상에서 염화 수소와 반응시켜야 한다. 그러나, 전자의 경우, 반응 온도는 고온에 조정되기 때문에 부생성된 사염화 규소의 비율은 증가하고 삼염화 규소의 생성율은 감소한다. 후자의 경우, 원료 규소의 전처리를 위한 추가의 기구를 설치하는 것이 필요하므로, 반응기의 규모를 증가시키고 생산 비용을 증가시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 규소를 염화 수소와 반응시킴으로써 삼염화 규소의 생성에서 삼염화 규소를 생성하기 위한 활성을 개선할 수 있고, 반응이 저온에서 행해지는 경우에도 높은 선택성으로 안정하게 삼염화 규소를 생성할 수 있는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은 규소 및 염화 수소로부터 규소와 염화 수소와의 반응성을 개선시킴으로써 삼염화 규소를 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 규소와 염화 수소와의 반응성을 개선시킴으로써 규소 및 염화 수소 간의 반응을 비교적 저온에서 행하여 삼염화 수소를 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 규소와 염화 수소와의 반응성을 개선시키고 사염화 규소의 생성을 억제시킴으로써 높은 선택성으로 삼염화 수소를 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적을 성취시키기 위해, 본 발명에 따르면 디클로로실란, 모노클로로실란 및 모노실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물과 규소를 규소 및 염화 수소 간의 반응 동안 또는 전에 접촉시키는 것으로 이루어지는, 규소를 염화 수소와 반응시켜 삼염화 규소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 삼염화 규소 생성 방법에서, 디클로로실란, 모노클로로실란 및 모노실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물을 규소와 접촉시키는 방법은 하기 2가지 방법으로 대충 분류된다.
(A) 규소 및 염화 수소를 실란 화합물을 함유하는 대기하에 상호간에 반응시키는 방법, 및
(B) 규소 및 염화 수소를 실란 화합물을 미리 규소와 접촉시킨 후 상호간에 반응시키는 방법.
먼저, 방법 (A)에 대해 설명한다.
임의의 공지된 규소를 제한없이 본 발명에 사용할 수 있다. 예를 들어, 야금술에 의해 생성되는 규소, 규소 철 및 다결정 규소 등을 사용할 수 있다. 규소 중에 함유된 불순물의 종류 및 양, 및 규소의 입자 크기 등은 그의 생성 방법 및 보존 방법에 따라 상이하다.
본 발명에서, 규소의 평균 입자 크기는 작은 것이 바람직하고, 예를 들어 규소와 염화 수소와의 반응성의 관점에서 블라인 (Blaine) 투과성 방법 (JIS R 5201-1964)에 따라 측정한 경우 20 내지 100 ㎛의 범위이다.
일반적으로, 원료 규소의 표면은 산화 규소로 덮혀있다. 산화 규소의 특성 및 양은 규소의 상기 생성 방법 및 보존 방법에 따라 상이하다. 산화 규소의 양은 예를 들어, ESCA (화학적 분석을 위한 전자 분광학)에 의해 측정하는 경우, 산화 규소 대 규소의 피크 비로부터 계산할 수 있다. 규소를 ESCA에 의해 측정하는 경우, 일반적으로 상기 피크 비 (산화 규소의 피크 높이/규소의 피크 높이)는 0.2 내지 3의 범위이다. 상기 값은 규소 표면 상의 규소 원소 17 내지 75 중량%가 산화물 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 이 산화 규소는 규소 및 염화 수소 간의 반응을 방해하기 때문에 원료 규소의 표면으로부터 제거해야 한다.
본 발명에서, 효과는 표면 상에 존재하는 다량의 산화 규소를 함유하는 규소를 사용하는 경우 특히 현저할 수 있다. 예를 들어, ESCA의 분석에 의해 얻은 피크 비 (산화 규소의 피크 높이/규소의 피크 높이) 0.8 내지 3을 갖는 규소를 사용하는 경우, 본 발명의 효과는 특히 크다.
임의의 공지된 염화 수소를 제한없이 본 발명에 사용할 수 있다. 염화 수소는 직접적으로, 또는 반응에 대해 불활성 가스로 염화 수소를 희석시켜 사용할 수 있다. 반응에 대해 불활성 가스의 보기예에는 수소 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 및 아르곤 가스 등이 포함된다. 바람직하게는, 희석되는 경우 염화 수소의 농도는 규소 및 염화 수소 간의 반응을 효과적으로 행하기 위해 높아야 한다. 방법 (A)에서, 하기되는 실란 화합물은 규소 및 염화 수소 간의 반응 동안 기상으로 존재하도록 한다. 이 경우, 바람직하게는 염화 수소의 농도는 염화 수소 가스 및 희석 가스의 혼합물의 부피를 기준으로 20 내지 85 부피%이다.
염화 수소의 공급 속도는 반응 속도와 관련되고, 바람직하게는 반응기 중으로 염화 수소의 공간 속도는 조정된 반응 온도에 의존하지만 0.5 내지 50 ㎝/초이다.
본 발명에 사용되는 실란 화합물은 디클로로실란, 모노클로로실란 및 모노실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 임의의 공지된 실란 화합물을 제한없이 사용할 수 있다. 이들 실란 화합물은 원료 규소의 표면 상의 산화 규소와 높은 반응성을 갖는다. 결과로, 원료 규소의 표면 상의 산화 규소 층은 신속히 연속적으로 제거할 수 있고, 규소와 염화 수소와의 반응성은 본 발명에서 증강시킬 수 있다.
이들 실란 화합물은 직접적으로 또는 반응에 대해 불활성 가스로 염화 수소를 희석시켜 사용할 수 있다. 염화 수소에 대해 특정된 상기 희석 가스는 반응에 대해 불활성 가스로 사용할 수 있다. 원료 규소의 표면 상의 산화 규소 층을 제거하기 위한 기상 중의 실란 화합물의 농도는 바람직하게는 1 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 2 부피% 이상이다. 실란 화합물의 농도가 20 부피%를 초과하여 증가하더라도 추가의 효과를 얻을 수 없기 때문에, 2 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 10 부피% 미만의 농도가 실란 화합물의 효과적인 사용을 위해 유리하다.
실란 화합물은 대기 중에 함유된 물과 반응시킴으로써 산화 규소를 쉽게 생성되기 때문에, 목적하는 삼염화 규소의 수율의 감소 및 실란 화합물의 사용 효과의 감소는 실란 화합물을 사용하는 본 발명의 반응에서 일어난다는 것을 예측할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 실란 화합물, 염화 수소, 및 실란 화합물 및 염화 수소를 희석하기 위한 가스는 충분히 건조시키며, 예를 들어 물 함량 3,000 ppm 미만을 갖는다.
본 발명에서, 실란 화합물은 규소 및 염화 수소 간의 반응 전기간 동안 또는 반응 기간의 일부분 동안 존재하도록 할 수 있다. 더욱 특정적으로 서술하면,
(1) 실란 화합물은 규소 및 염화 수소 간의 반응 전기간 동안 존재하도록 할 수 있고,
(2) 실란 화합물은 적어도 반응 초기에 존재하도록 할 수 있고,
(3) 염화 수소가 반응기 중으로 연속적으로 공급되고 규소와 반응하는 경우에서 실란 화합물은 반응 초기부터 반응기의 출구에서 기상 조성물 중의 삼염화 규소의 농도가 최대치에 도달하는 시간까지의 기간 동안 존재하도록 할 수 있거나,
(4) 반응이 반응 동안 규소를 간헐적으로 반응기 중으로 공급함으로써 행해지는 경우에서, 실란 화합물은 적어도 공급 시간에서 반응계 중에 존재하도록 할 수 있다.
유리하게는, 규소 및 염화 수소 간의 반응은 촉매 존재하에 행한다. 임의의 촉매를 이들이 규소 및 염화 수소로부터 삼염화 규소를 생성하기 위한 촉매 활성을 갖는다면 제한없이 사용할 수 있다. 촉매의 바람직한 예에는 철, 니켈, 코발트, 팔라듐 및 백금과 같은 주기율표의 Ⅷ 족 원소 또는 그의 염화물 화합물 및 알루미늄, 구리 및 티타늄과 같은 금속 또는 그의 염화물 등이 포함된다.
사용된 촉매의 양은 촉매 중에 함유된 원소 금속으로 환산하여 규소량을 기준으로 0.05 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 촉매는 촉매를 반응계에 가함으로써 존재하도록 할 수 있다. 철 화합물과 같은 촉매 성분이 원료 규소 중에 불순물로 함유되는 경우, 이는 촉매로 효과적으로 사용할 수 있다. 당연한 일로서, 촉매를 반응계에 추가로 가하여 불순물로 촉매 성분을 함유하는 원료 규소가 사용되는 경우에도 규소와 염화 수소와의 반응성을 증강시킬 수 있다.
삼염화 규소를 생성하는 선택성이 반응 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있고 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응 온도는 반응 조절 및 반응기의 물질의 관점에서 바람직하게는, 250 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 400 ℃이다.
본 발명에서 생성된 삼염화 규소는 상기 실란 화합물과 같이 분자 중에 H-Si 결합을 갖기 때문에, 이는 염화 수소 보다 원료 규소의 표면 상의 산화물 층과 더 높은 반응성을 갖는다. 그러나, 반응성은 실란 화합물의 반응성 보다 훨씬 낮다. 따라서, 유동성 상 반응기를 사용하여 연속적으로 삼염화 규소를 생성하는 종래의 방법에서, 활성화 처리가 반응 초기에 고온에서 원료 규소의 표면 상의 산화물 층을 제거하도록 행한 다음, 규소 및 염화 수소 간의 반응을 반응 온도를 낮추어 행하는 경우에도 삼염화 규소를 생성하는 활성은 원료 규소를 반응 동안 새롭게 공급한 후 즉시 감소된다. 감소된 활성은 반응기 중의 생성물로 존제하는 삼염화 규소에 의해 완전히 회복시킬 수 없다. 따라서, 초기 정상 활성은 원료 규소를 종래 방법에서 반응 동안 공급한 후 얻을 수 없다. 그러나 본 발명에서, 삼염화 규소가 상기 특정 실란 화합물의 존재하에 연속적으로 생성되는 경우, 실란 화합물은 원료 규소를 반응 동안 새롭게 가한 후에도 즉시 삼염화 규소를 생성하기 위한 활성을 회복하는데 매우 효과가 있다.
삼염화 규소를 규소 및 염화 수소로부터 생성시켜야 하는 경우, 디클로로실란은 원료 규소의 형태 및 반응 조건에 따라 때때로 부생성될 수 있다. 그러나, 야금술에 의해 생성되는 규소 및 규소 철을 반응물로 사용하는 경우, 부 생성된 디클로로실란의 양은 매우 작고 본 발명의 효과를 방해하지 않는다.
본 발명에서, 임의의 공지된 고정 상 및 유동성 상 반응기를 규소 및 염화 수소 간의 반응을 위해 사용되는 반응기로 제한없이 사용할 수 있다. 규소 및 염화 수소 간의 반응이 연속적으로 삼염화 규소를 생성하는 경우, 고체 규소는 반응기 중으로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하여 염화 수소 가스와 접촉시켜야 한다. 이 경우, 바람직하게는 유동성 상 반응기를 사용하여 상기 촉매, 규소 및 염화 수소가 상호간에 더욱 효율적으로 접촉하도록 한다. 반응이 발열 반응이기 때문에, 유동성 상 반응기의 사용은 반응열을 제거하는 효과를 개선시키는데 또한 유리하다.
또한, 반응은 실란 화합물을 함유하는 반응 가스 및 염화 수소를 반응기 중으로 공급하는 동안 규소로 충전된 관형 반응기 중에 행할 수 있다. 이 경우, 실란 화합물 및 규소 표면 상의 산화물 층은 반응 가스가 관을 통하여 통과하는 단계에서 상호간에 반응한다. 결과로, 실란 화합물 1 부피% 이상을 함유하는 반응 가스를 공급하는 경우에도, 실란 화합물의 함량은 몇몇 경우에서 관형 반응기 중에 1 부피% 보다 작아질 수 있다. 그러나, 이 경우에서도, 반응이 진행함에 따라, 산화물 층을 관의 상류에 하중된 원료 규소의 표면 상으로부터 연속적으로 제거하고, 결과적으로 실란 화합물 1 부피% 이상을 함유하는 반응 가스는 관의 하류 중으로 점차적으로 흐른다. 따라서, 본 발명의 방법은 문제없이 행할 수 있다.
본 발명의 삼염화 규소를 생성하는 방법에서, 방법 (B), 즉 실란 화합물이 규소와 접촉된 후 규소를 염화 수소와 반응시키는 것으로 이루어지는 방법에 대해 설명된다. 이 방법에서, 실란 화합물은 하기 방식으로 규소와 접촉시킬 수 있다.
(1) 실란 화합물을 규소로 충전된 용기 중으로 하중시키고, 이들을 배치 방법으로 상호간에 접촉시킨다.
(2) 실란 화합물을 규소로 충전된 용기 중으로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하고, 이들을 유동계 중에 상호간에 접촉시킨다.
(3) 실란 화합물을 규소 입자가 규소 및 실란 화합물과 반응하지 않는 가스에 의해 유동화되는 유동성 상 반응기 중으로 공급한다.
방법 (A)에 기술된 바와 같이 규소 및 실란 화합물을 그대로 사용할 수 있다. 실란 화합물을 규소와 접촉시키는 조건이 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 염화 수소 및 규소 간의 반응에 대해 상기한 조건이 원료 규소의 표면 상의 산화 규소를 효과적으로 제거하는데 직접 이용할 수 있다. 즉, 접촉 온도는 바람직하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 400 ℃이다. 접촉 시간은 하중되거나 공급되는 규소 및 실란 화합물의 양에 따라 변화하므로 한정적으로 결정할 수 없다. ESCA에 의해 측정한 경우, 규소의 표면 상에 존재하는 산화 규소량의 5 내지 10배에 상응하는 양이 실란 화합물의 총량이 되는데 충분하다. 실란 화합물의 상기 양을 배치 방식으로 규소와 접촉시키는 경우, 일반적으로 5 내지 30 분 범위의 접촉 시간이 충분하다.
실란 화합물을 규소와 접촉시킨 후, 실란 화합물을 제거하고, 염화 수소를 공급하여 규소 및 염화 수소 간의 반응을 행한다. 실란 화합물을 규소와 접촉시킨 후 실란 화합물을 제거하지 않은 경우, 규소 및 염화 수소 간의 반응은 상기 방법 (A)와 동일하다.
표면 상의 산화 규소 층이 실란 화합물과 접촉시킴으로써 제거되는 원료 규소는 그의 높은 화학적 반응성 때문에 쉽게 염화 수소와 반응한다. 그러나, 또한 규소는 공기 중에 함유된 산소와 또한 쉽게 반응하기 때문에 규소 및 염화 수소 간의 반응을 방해한다. 따라서, 원료 규소를 실란 화합물과 접촉시킨 후, 규소를 산소와 접촉시키지 않고 신속히 염화 수소와 반응시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 규소를 용기 중에 실란 화합물과 접촉시킨 후 규소 및 염화 수소 간의 반응을 용기로부터 규소를 제거하지 않고 용기 중에서 계속하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 방법 (A)는 실란 화합물을 규소와 접촉시킨 후 규소 및 염화 수소 간의 반응 중에 이용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물을 본 발명의 규소 및 염화 수소 간의 반응 시간에 상기 촉매에 부가하여 사용하는 경우, 사염화 규소의 부생성이 억제되고 목적하는 삼염화 규소를 높은 선택성으로 얻을 수 있다.
알칼리 금속 화합물은 규소 및 염화 수소 간의 반응에서 철과 같은 촉매와 동일한 촉매 작용을 갖지 않고, 알칼리 금속 화합물을 단독으로 사용하는 경우 그 자체로 반응성을 거의 나타내지 않는다. 그러나, 알칼리 금속 화합물을 규소 및 염화 수소 간의 반응에서 촉매와 배합하여 사용하는 경우, 이는 제2의 촉매 작용을 나타내어 사염화 규소를 생성하는 부반응을 억제하고 높은 선택성으로 삼염화 규소를 생성한다. 결과로, 본 발명에서 삼염화 규소는 상기 조성물로 인하여 매우 효과적으로 생성시킬 수 있다.
본 발명에서, 알칼리 금속 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 등과 같은 주기율표의 Ⅰ 족 원소로부터 선택된 원소의 화합물이다. 이들 원소의 화합물을 혼합물로 사용할 수 있다.
임의 형태의 알칼리 금속 화합물을 특별한 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 처리의 용이함을 위해 염화물, 황산염 및 질산염 등과 같은 염의 형태로 사용한다. 알칼리 금속 화합물의 보기예에는 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 세슘, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 질산 나트륨 및 질산 칼륨 등이 포함된다.
본 발명에서, 반응계 중에 존재하는 알칼리 금속 화합물의 양은 특별히 제한되지 않지만, 삼염화 규소를 생성하는 높은 선택성을 고려하는 경우 규소량을 기준으로 원소 알칼리 금속 원소로 환산하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다. 과량의 알칼리 금속 화합물의 사용은 이것이 규소 및 염화 수소 간의 반응을 방해하는 현상이 나타나지 않지만 삼염화 규소를 생성하는 선택성을 추가로 개선시키는 효과가 인정되지 않기 때문에 유효하지 않다.
본 발명에서, 알칼리 금속 화합물을 반응계에 가하기 위해, 일반적으로 알칼리 금속 화합물을 미리 규소와 혼합하고 생성된 혼합물을 반응계 중으로 공급하는 것이 바람직하다. 삼염화 규소의 연속적인 생성 또는 유동성 상 반응기의 사용의 경우에, 규소의 반응 잔류물을 반응계로부터 제거할 때 알칼리 금속 화합물의 일부분 및 촉매를 반응계 밖으로 삼염화 규소와 같은 반응 생성물과 함께 방출시킨다. 따라서, 반응계 중에 함유된 알칼리 금속 화합물 또는 촉매의 함량은 점차적으로 감소하는 경향이 있다. 따라서, 반응 물질 규소를 반응계 중으로 공급하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 촉매를 미리 규소와 혼합하여 상기 범위내에 반응계 중의 이들 성분의 양을 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 디클로로실란, 모노클로로실란 및 모노실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 실란 화합물의 존재하에 규소를 염화 수소와 반응시킴으로써 규소 표면의 반응성을 증강시켜 규소 및 염화 수소 간의 반응을 낮은 반응 온도에서 행할 수 있게 한다. 결과적으로, 목적하는 삼염화 규소를 생성하는 선택성을 개선시켜 삼염화 규소의 생산성을 증가시키는 것이 가능하다.
더우기, 본 발명은 원료 규소를 반응기 중으로 공급하는 시간에서 전환율 및 전환율의 회복에서 후속적인 변화의 감소를 억제시킴으로써 삼염화 규소를 안정하게 생성시킬 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면 규소 및 염화 수소 간의 반응에서 반응계 중에 철 화합물 및 알칼리 금속 화합물과 같은 촉매를 함께 존재하도록 함으로써, 반응계 중의 촉매 함량의 증가로 진행하는 사염화 규소를 생성하는 부반응 및 반응열의 축적을 규소 및 염화 수소 간의 반응을 방해하지 않고 억제할 수 있고, 삼염화 규소를 생성하는 선택성을 증강시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 삼염화 규소의 생성을 억제하기 위한 목적을 위해 정확하게 특정 범위내에 반응계 중의 철과 같은 촉매의 농도를 조정하는 것이 필요하고, 반응 온도의 허용가능한 조절 범위는 사염화 규소의 생성을 억제하도록 연장되기 때문에, 안정하게 삼염화 규소를 생성하는 것이 가능하다.
실시예 1
규소 1 g을 내경 4 ㎜를 갖는 석영 유리관 반응기 중에 하중시키고, 반응기를 350 ℃에서 유지시킨 후, 염화 수소 가스 20 ㎖/분, 질소 가스 20 ㎖/분 및 디클로로실란 가스 1.0 ㎖/분의 혼합 가스를 반응기 중으로 연속적으로 공급시켰다. 반응기의 출구에서 가스 조성물을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 반응의 전환율 (%)를 염화 수소 가스 양의 감소로부터 계산하고, 삼염화 규소 대 삼염화 규소 및 사염화 규소의 총량의 비를 삼염화 규소에 대한 선택성 (%)으로 계산하였다. 삼염화 규소에 대한 선택성의 계산에서, 공급된 디클로로실란의 일부분이 삼염화 규소로 전환되기 때문에 생성된 삼염화 규소의 양을 반응기의 출구에서 디클로로실란 양의 감소로부터 수정하였다. 삼염화 규소 및 사염화 규소의 생성이 더 이상 관찰되지 않는 순간에, 염화 수소 등과 같은 반응 가스의 공급을 중단하고, 온도를 낮추고, 반응 잔류물을 반응기로부터 취하여 그의 중량을 측정하였고, 규소의 전환율 (%)를 반응기 중으로 하중된 규소량으로부터 계산하였다.
결과로, 염화 수소, 디클로로실란 및 질소를 반응기 중으로 공급하기 시작한 지 10 분 후, 반응기의 출구에서 삼염화 규소 등을 함유하는 가스 조성물은 거의 정상 상태에 도달하였다. 이 순간에, 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 87 %이었고, 규소의 전환율은 94 %이었다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 디클로로실란의 함량은 항상 출구에서 가스 조성물의 2 부피% 이상이었다.
이 실시예에서 사용된 규소는 금속 철 0.3 중량%를 함유하며, ESCA로 측정한 경우 표면 상의 산화 규소 대 규소의 피크 비는 2.0이었다. 이 값은 규소 표면 상의 원소 67 %가 산화물로 전환되었다는 것을 의미한다. 블라인 투과성 방법에 의해 측정한 경우 규소의 평균 입자 직경은 54 ㎛이었다.
비교 실시예 1
디클로로실란을 규소로 충전된 반응기 중으로 공급되는 반응 가스에 가하지 않고 염화 수소 가스 20 ㎖/분 및 질소 가스 20 ㎖/분의 혼합 가스를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 규소 및 염화 수소 간의 접촉 반응에서, 삼염화 규소 및 사염화 규소의 생성이 반응 온도 350 ℃에서 염화 수소 가스 및 질소 가스의 혼합 가스를 반응기 중으로 공급하기 시작 후 30 분내에 전혀 관찰되지 않았다.
그 후, 염화 수소 가스 및 질소 가스의 혼합 가스를 규소로 충전된 반응기 중으로 공급하는 동안, 반응 온도를 360 ℃부터 한번에 10 ℃ 씩 단계적으로 증가시키고, 반응기의 출구에서 가스 조성물을 분석하는 동안 반응기를 30 분 동안 각 온도에서 유지시켰다. 결과로, 삼염화 규소 등의 생성을 380 ℃에서 관찰하였고, 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 75 %이었고, 규소의 전환율은 79 %이었다. 반응 동안 반응기의 출구에서 디클로로실란의 함량은 출구에서 가스 조성물의 0.05 부피%이었다.
실시예 2
규소를 반응기 중으로 하중시키고, 반응기를 350 ℃에서 유지시킨 후, 디클로로실란 가스 1.0 ㎖/분 및 질소 가스 20 ㎖/분의 혼합 가스를 반응기 중으로 연속적으로 공급하고, 10 분 후 염화 수소 가스 20 ㎖/분 및 질소 가스 20 ㎖/분 및 디클로로실란을 함유하지 않은 혼합 가스를 상기 혼합 가스 대신 공급하는 것을 제외하고, 접촉 반응을 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 규소 및 염화 수소 간의 접촉 반응에서, 염화 수소 및 질소의 혼합 가스를 반응기 중으로 공급하기 시작한 지 5 분 후, 반응기의 출구에서 삼염화 규소 등으로 이루어진 가스 조성물이 거의 정상 상태에 도달하였다. 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 87 %이었고, 규소의 전환율은 95 %이었다. 반응기의 출구에서 디클로로실란의 함량은 출구에서 가스 조성물의 0.05 부피%이었다.
실시예 3
염화 수소, 질소 및 디클로로실란의 혼합 가스를 반응기 중으로 공급하여 규소 및 염화 수소 간의 접촉 반응을 반응기 중으로 하중되는 규소를 ESCA로 측정한 경우 피크 비 (산화 규소의 피크 높이/규소의 피크 높이) 0.5 (이는 표면 상의 규소 원소 33 %가 산화물인 것을 의미함)를 가지고, 금속 철 0.15 중량%를 함유하고, 평균 입자 크기 38 ㎛를 갖는 규소로 대치하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다.
염화 수소, 질소 및 디클로로실란의 혼합 가스를 반응기 중으로 공급하기 시작한 지 5 분 후, 반응기의 출구에서 삼염화 규소 등으로 이루어진 가스 조성물이 거의 정상 상태에 도달하였다. 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 86 %이었고, 규소의 전환율은 95 %이었다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 디클로로실란의 함량은 출구에서 가스 조성물의 2 부피% 이상이었다.
비교 실시예 2
디클로로실란을 규소로 충전된 반응기 중으로 공급되는 반응 가스에 가하지 않고 염화 수소 가스 20 ㎖/분 및 질소 가스 20 ㎖/분의 혼합 가스를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복하였다. 규소 및 염화 수소 간의 접촉 반응에서, 염화 수소 가스 및 질소 가스의 혼합 가스를 반응기 중으로 공급하기 시작 후 5 분 후, 삼염화 규소 및 사염화 규소의 생성이 반응 온도 350 ℃에서 점차적으로 관찰되었다. 30 분 후, 반응기의 출구에서 삼염화 규소 등으로 이루어진 가스 조성물이 거의 정상 상태에 도달하였다. 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 86 %이었고, 규소의 전환율은 95 %이었다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 디클로로실란의 함량은 출구에서 가스 조성물의 0.05 부피%이었다.
실시예 4
실시예 1에 사용한 규소 250 g을 내경 50 ㎜ 및 높이 1,000 ㎜를 갖는 스테인레스 강철 유동성 상 반응기 중으로 하중시키고, 염화 수소 가스 2,500 ㎖/분, 질소 가스 2,500 ㎖/분 및 디클로로실란 125 ㎖/분의 혼합 가스를 반응기 중으로 연속적으로 공급하는 동안 반응기의 온도를 350 ℃까지 증가시켰다. 반응기의 온도가 350 ℃에 도달했을 때, 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 88 %이었다.
반응의 전환율 및 삼염화 규소에 대한 선택성이 각각 100 % 및 88 %이 되는 것을 확인한 후, 반응기의 온도가 350 ℃에 도달하고 반응이 정상 상태에 도달한지 1 시간 후, 규소를 60 g/시의 속도로 연속적으로 반응기 중으로 공급하였다. 규소를 연속적으로 공급을 시작한지 5 시간 후, 반응의 전환율 및 삼염화 규소에 대한 선택성이 각각 100 % 및 88 %이었다.
비교 실시예 3
디클로로실란을 규소로 충전된 반응기 중으로 공급되는 반응 가스에 가하지 않고 염화 수소 가스 2,500 ㎖/분 및 질소 가스 2,500 ㎖/분의 혼합 가스를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4의 과정을 반복하고, 반응기의 온도를 실시예 4와 같이 350 ℃까지 증가시켰다. 반응기 온도 350 ℃에 도달한지 1 시간 후에도 삼염화 규소의 생성이 거의 관찰되지 않았기 때문에, 염화 수소 가스 및 질소 가스의 혼합 가스를 반응기 중으로 공급하는 동안 반응 온도를 380 ℃까지 증가시켰다.
반응기 온도 380 ℃에서, 1 시간 후 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 76 %이었고, 이어서 반응기 온도를 350 ℃까지 낮추었다. 반응기 온도를 350 ℃까지 감소시켰을 때 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 87 %이었다.
이어서, 실시예 4에서와 같이 규소를 60 g/시의 속도로 연속적으로 반응기 중으로 공급하였다. 반응기 온도 350 ℃에서, 생성된 삼염화 규소 및 사염화 규소의 양은 규소를 연속적으로 공급하기 시작한지 3 시간 후 감소되었고, 삼염화 규소 및 사염화 규소의 생성은 5 시간 후에 거의 관찰되지 않았다.
실시예 5
모노실란 가스 125 ㎖/분을 디클로로실란 대신 유동성 상 반응기 중으로 공급되는 반응 가스에 가하는 것을 제외하고, 실시예 4의 과정을 반복하였다. 규소를 연속적으로 공급하기 시작한지 5 시간 후, 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 86 %이었고, 규소의 전환율은 95 %이었다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 모노실란의 함량은 출구에서 가스 조성물의 2 부피% 이상이었다.
실시예 6
모노클로로실란 가스 125 ㎖/분을 디클로로실란 대신 유동성 상 반응기 중으로 공급되는 반응 가스에 가하는 것을 제외하고, 실시예 4의 과정을 반복하였다. 규소를 연속적으로 공급하기 시작한지 5 시간 후, 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 86 %이었고, 규소의 전환율은 95 %이었다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 모노클로로실란의 함량은 출구에서 가스 조성물의 2 부피% 이상이었다.
실시예 7
반응기의 온도를 330 ℃에 조정하는 것을 제외하고, 염화 수소 가스 2,500 ㎖/분, 질소 가스 2,500 ㎖/분 및 디클로로실란 가스 125 ㎖/분의 혼합 가스를 실시예 4의 과정에서와 같이 연속적으로 반응기 중으로 공급하였다. 규소를 연속적으로 공급하기 시작한지 5 시간 후, 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 89 %이었고, 규소의 전환율은 92 %이었다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 디클로로실란의 함량은 출구에서 가스 조성물의 2 부피% 이상이었다.
실시예 8
반응기 중으로 공급되는 반응 가스에 가하는 디클로로실란의 양을 하기와 같이 변화시키는 것을 제외하고 실시예 4의 과정을 반복하였다.
디클로로실란 62.5 ㎖/분을 염화 수소 가스 2,500 ㎖/분 및 질소 가스 2,500 ㎖/분과 혼합했을 때, 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 86 %이었고, 규소의 전환율은 91 %이었다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 디클로로실란의 함량은 출구에서 항상 가스 조성물의 1 부피% 이상이었다.
디클로로실란 500 ㎖/분을 염화 수소 가스 2,500 ㎖/분 및 질소 가스 2,500 ㎖/분과 혼합했을 때, 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 87 %이었고, 규소의 전환율은 96 %이었다.
실시예 9
반응기를 350 ℃에서 유지시킨 다음, 규소 1 g 및 알칼리 금속 화합물로 염화 나트륨 25 ㎎ (원소로 환산하여 규소 약 1 중량%와 동일함)를 혼합하고 석영 유리관 반응기 중으로 하중시키는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 염화 수소 가스 20 ㎖/분, 질소 가스 20 ㎖/분 및 디클로로실란 가스 1.0 ㎖/분의 혼합 가스를 반응기 중으로 연속적으로 공급시켰다. 염화 수소 및 질소의 혼합 가스를 반응기 중으로 공급하기 시작한지 10 분 후, 반응은 거의 정상 상태에 도달하였다. 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 94 %이었다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 모노실란의 함량은 항상 출구에서 가스 조성물의 2 부피% 이상이었다.
실시예 10 내지 19
염화 제일 철 225 ㎎ (원소로 환산하여 규소 약 10 중량%와 동일함)를 규소에 가하고, 표 1에 나타낸 알칼리 금속 화합물을 원소로 환산하여 표 1에 나타낸 양으로 규소에 가하는 것을 제외하고, 규소 및 염화 수소 간의 접촉 반응을 실시예 9와 같은 동일한 방식으로 행하였다. 염화 수소 및 질소의 혼합 가스를 공급하기 시작한지 10 분 후, 반응은 거의 정상 상태에 도달하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 염화 수소 반응의 전환율은 거의 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성만이 표 1에 나타냈다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 디클로로실란의 함량은 출구에서 가스 조성물의 2 부피% 이상이었다. 또한, 알칼리 금속 화합물을 가하지 않는 것을 제외하고 상기한 바와 동일한 방식으로 반응을 행하고, 결과를 표 1에 실시예 19로 나타냈다.
실시예 20 내지 27
반응 온도를 400 ℃까지 증가시키는 것을 제외하고, 규소 및 염화 수소 간의 접촉 반응을 실시예 9와 같은 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 알칼리 금속 화합물을 원소로 환산하여 표 2에 나타낸 양으로 가함으로써 행하였다. 염화 수소 및 질소의 혼합 가스를 공급하기 시작한지 10 분 후, 반응은 거의 정상 상태에 도달하였다. 결과를 표 2에 나타냈다. 염화 수소 반응의 전환율은 거의 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성만이 표 2에 나타냈다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 디클로로실란의 함량은 항상 출구에서 가스 조성물의 2 부피% 이상이었다.
또한, 알칼리 금속 화합물을 가하지 않는 것을 제외하고 상기한 바와 동일한 방식으로 반응을 400 ℃에서 행하고, 결과를 표 2에 실시예 27로 나타냈다.
실시예 28
순도 99.999 % 이상 및 평균 입자 크기 86 ㎛를 갖는 고순도 규소를 규소 (금속 철의 함량은 0.15 중량%임)을 대신하여 사용하고 촉매 성분으로 니켈 금속 분말 및 알칼리 금속 화합물로 염화 나트륨을 원소로 환산하여 0.2 중량%의 양으로 규소에 가하는 것을 제외하고, 규소 및 염화 수소 간의 접촉 반응을 실시예 9와 같은 동일한 방식으로 행하였다. 결과로, 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 82 %이었다.
염화 수소 및 질소의 혼합 가스를 공급하기 시작한지 10 분 후, 반응은 거의 정상 상태에 도달하였다. 반응 동안, 반응기의 출구에서 디클로로실란의 함량은 항상 출구에서 가스 조성물의 2 부피% 이상이었다.
실시예 29
알칼리 금속 화합물을 가하지 않는 것을 제외하고 반응을 실시예 28과 동일한 방식으로 행하였다. 결과로, 반응의 전환율은 100 %이었고, 삼염화 규소에 대한 선택성은 70 %이었다.
알칼리 금속 화합물 (중량%) 삼염화 규소에 대한 선택성 (%)
실시예 10 NaCl (0.1) 90
실시예 11 NaCl (0.5) 91
실시예 12 NaCl (5) 92
실시예 13 LiCl (1) 90
실시예 14 KCl (1) 92
실시예 15 KCl (5) 92
실시예 16 CsCl (1) 90
실시예 17 RbCl (1) 88
실시예 18 Na2SO4(1) 91
실시예 19 - 80
알칼리 금속 화합물 (중량%) 삼염화 규소에 대한 선택성 (%)
실시예 20 NaCl (0.1) 86
실시예 21 NaCl (1) 92
실시예 22 NaCl (5) 93
실시예 23 LiCl (1) 89
실시예 24 KCl (1) 92
실시예 25 CsCl (1) 90
실시예 26 Na2SO4(1) 91
실시예 27 - 72
본 발명은 규소를 염화 수소와 반응시킴으로써 삼염화 규소의 생성에서 삼염화 규소를 생성하기 위한 활성을 개선하고, 반응이 저온에서 행해지는 경우에도 높은 선택성으로 안정하게 삼염화 규소를 생성할 수 있는 방법을 개발하였다.

Claims (14)

  1. 디클로로실란, 모노클로로실란 및 모노실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물과 규소를 규소 및 염화 수소 간의 반응 동안 또는 전에 접촉시키는 것으로 이루어지는, 규소를 염화 수소와 반응시켜 삼염화 규소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 규소 및 염화 수소가 실란 화합물 1 내지 20 부피%를 함유하는 대기하에 상호간에 반응되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실란 화합물이 규소 및 염화 수소 간의 반응의 전기간 동안 존재하도록 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 실란 화합물이 적어도 규소 및 염화 수소 간의 반응의 초기에 존재하도록 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 규소 및 염화 수소 간의 반응이 염화 수소를 계속적으로 반응기 중으로 공급시킴으로써 행해지고, 실란 화합물이 반응 초기부터 반응기의 출구에서 기상 조성물 중의 삼염화 규소의 농도가 최대치에 도달하는 시간까지의 기간 동안 반응계 중에 존재하도록 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 규소 및 염화 수소 간의 반응이 반응 동안 규소를 간헐적으로 반응기 중으로 공급함으로써 행해지고, 실란 화합물이 적어도 공급 시간에 반응계 중에 존재하도록 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 규소 및 염화 수소 간의 반응이 규소 및 염화 수소로부터 삼염화 규소를 제조하기 위한 촉매 활성을 갖는 촉매의 존재하에 행해지는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 규소 및 염화 수소 간의 반응이 규소 및 염화 수소로부터 삼염화 규소를 제조하기 위한 촉매 활성을 갖는 촉매 및 알칼리 금속 화합물의 동시 존재하에 행해지는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 규소 및 염화 수소로부터 삼염화 규소를 제조하기 위한 촉매 활성을 갖는 촉매가 주기율표의 Ⅷ 족 원소 또는 그의 화합물인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 주기율표의 Ⅷ 족 원소 또는 그의 화합물이 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금 또는 그의 염화물인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 염화물, 알칼리 금속 황산염 또는 알칼리 금속 질산염인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 세슘, 염화 루비듐, 황산 나트륨 또는 질산 나트륨인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 규소 및 염화 수소로부터 삼염화 규소를 제조하기 위한 촉매 활성을 갖는 촉매가 규소량을 기준으로 Ⅷ 족 원소로 환산하여 0.05 내지 40 중량%의 양으로 존재하도록 하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 규소량을 기준으로 알칼리 금속으로 환산하여 0.01 내지 5 중량%의 양으로 존재하도록 하는 방법.
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