KR20130079349A - 디오가노디할로실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (ⅰ) 구리 촉매를 수소 가스 및 실리콘 테트라할라이드를 포함하는 혼합물과 500 내지 1400℃의 온도에서 접촉시켜 0.1% (w/w) 이상의 실리콘을 포함하는 실리콘-함유 구리 촉매를 형성하는 단계로서, 구리 촉매가 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 칼슘, 세슘, 주석, 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 단계, 및 (ⅱ) 실리콘-함유 구리 촉매를 오가노할라이드와 100 내지 600℃의 온도에서 접촉시켜 하나 이상의 디오가노디할로실란을 형성하는 단계로 된 별개의 연속적인 단계를 포함하는 디오가노디할로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
관련 출원의 교차-참조
없음.
발명의 분야
본 발명은 (ⅰ) 구리 촉매를 수소 및 실리콘 테트라할라이드와 접촉시켜 실리콘-함유 구리 촉매를 형성하는 단계, 및 (ⅱ) 실리콘-함유 구리 촉매를 오가노할라이드와 접촉시켜 디오가노디할로실란을 형성하는 단계로 된 별개의 연속적인 단계를 포함하는 디오가노디할로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디오가노디할로실란은 가수분해되어 수많은 여러 산업으로 판매되는 광범한 범위의 폴리오가노실록산을 생산한다. 전형적으로, 디오가노디할로실란은 뮬러-로초우 직접 공정(Mueller-Rochow Direct Process)에 의해 상업적으로 생산되는데, 이러한 공정은 메틸 클로라이드와 같은 오가노할라이드를 구리 촉매 및 다양한 프로모터의 존재하에 0가 실리콘 상에서 통과시켜 오가노할로실란의 혼합물을 생산하는 것을 포함한다. 직접 공정에서 생산된 오가노할로실란 중에, 디메틸디클로로실란이 가장 가치가 있다.
0가 실리콘을 제조하기 위한 전형적인 상업적 공정은 극도로 높은 온도에서 전기 아크 로에서의 SiO2의 탄소용융 환원을 포함한다. 이러한 극단적인 온도의 생성은 상당량의 에너지를 요구하며, 이는 0가 실리콘을 생산하는 공정에 현저한 비용을 부가시킨다. 결과적으로, 0가 실리콘의 사용은 또한 디오가노디할로실란의 생산에 상당한 비용을 부가시킨다.
디오가노디할로실란은, 직접 공정 외에, 실리콘 테트라클로라이드 및 다양한 메틸클로로실란의 알킬화에 의해 생산되는데, 이러한 클로로실란의 증기를 알킬 할라이드와 함께 미세하게 분할된 알루미늄 또는 아연 상에서 상승된 온도에서 통과시킴에 의해 생산되었다. 그러나, 이러한 공정은 상업적 규모에서 값비싸게 처분되어야 하는 다량의 알루미늄 클로라이드 또는 아연 클로라이드를 생산한다.
따라서, 극도로 높은 온도에서 SiO2를 환원시킴에 의해 생산된 0가 실리콘을 요구하지 않고 부산물의 값비싼 처분이 불필요한 더욱 경제적인 디오가노디할로실란의 제조 방법이 요구된다.
발명의 간단한 개요
본 발명은 (ⅰ) 구리 촉매를 수소 가스 및 실리콘 테트라할라이드를 포함하는 혼합물과 500 내지 1400℃의 온도에서 접촉시켜 0.1% (w/w) 이상의 실리콘을 포함하는 실리콘-함유 구리 촉매를 형성하는 단계로서, 구리 촉매가 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 칼슘, 세슘, 주석, 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 단계, 및 (ⅱ) 실리콘-함유 구리 촉매를 오가노할라이드와 100 내지 600℃의 온도에서 접촉시켜 하나 이상의 디오가노디할로실란을 형성하는 단계로 된 별개의 연속적인 단계를 포함하는 디오가노디할로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 실리콘 테트라할라이드로부터 디오가노디할로실란을 생산한다. 실리콘 테트라할라이드가 산업적 공정의 부산물이거나 0가 실리콘을 생산하기 위해 요구되는 것보다 적은 에너지를 이용하여 생산될 수 있으므로, 본 발명의 방법은 디오가노디할로실란을 생산하기 위한 종래 공정에 비해 더욱 경제적일 수 있다. 더욱이, 상기 방법은 값비싼 처분이 필요한 다량의 금속 할라이드 부산물을 생산하지 않는다. 마지막으로, 상기 방법은 생산된 그 밖의 오가노실란에 비해 양호한 선택성을 지니는 더욱 가치있는 디오가노디할로실란을 생산한다.
본 발명의 방법에 의해 생산된 디오가노디할로실란은 폴리오가노실록산을 생산하기 위해 공지된 공정으로 가수분해될 수 있다. 이렇게 생산된 폴리오가노실록산은 다수의 산업 및 응용법에 사용된다.
발명의 상세한 설명
하기 별개의 연속적인 단계를 포함하는, 디오가노디할로실란을 제조하는 방법:
(ⅰ) 구리 촉매를 수소 가스 및 실리콘 테트라할라이드를 포함하는 혼합물과 500 내지 1400℃의 온도에서 접촉시켜 0.1% (w/w) 이상의 실리콘을 포함하는 실리콘-함유 구리 촉매를 형성하는 단계로서, 구리 촉매가 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 칼슘, 세슘, 주석, 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 단계, 및
(ⅱ) 실리콘-함유 구리 촉매를 오가노할라이드와 100 내지 600℃의 온도에서 접촉시켜 하나 이상의 디오가노디할로실란을 형성하는 단계.
단계 (ⅰ)에서, 구리 촉매를 수소 가스 및 실리콘 테트라할라이드를 포함하는 혼합물과 500 내지 1400℃의 온도에서 접촉시켜 0.1% (w/w) 이상의 실리콘을 포함하는 실리콘-함유 구리 촉매를 형성한다. 구리 촉매는 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 칼슘, 세슘, 주석, 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택된다.
구리 촉매는 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 칼슘, 세슘, 주석, 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택된다. 혼합물은 혼합물의 총 중량에 기반하여 전형적으로 0.1 내지 100% (w/w) 미만, 대안적으로 50 내지 100% (w/w) 미만, 대안적으로 70 내지 100% (w/w) 미만, 대안적으로 80 내지 99.9% (w/w)의 구리를 포함하며, 혼합물의 나머지는 상기 기재된 원소들 중 하나 이상이다.
촉매는 지지되거나 지지되지 않은 촉매일 수 있다. 지지체의 예는 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 실리콘의 옥사이드; 활성탄; 탄소 나노튜브; 풀러렌; 및 탄소의 그 밖의 동소체 형태를 포함하나 이로 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 지지체는 활성탄이다.
촉매가 지지체를 포함할 때, 촉매는 지지체와 구리 또는 혼합물의 합친 중량에 기반하여 전형적으로 0.1 내지 100% (w/w) 미만, 대안적으로 0.1 내지 50% (w/w), 대안적으로 0.1 내지 35% (w/w)의 구리 또는 혼합물을 포함한다.
촉매는 비제한적으로 덩어리(lump), 과립, 박편, 및 분말을 포함하는 다양한 물리적 형태를 지닐 수 있다.
지지되지 않은 구리 촉매의 예는 금속성 구리; 금속성 구리와 금의 혼합물; 금속성 구리, 금속성 금 및 마그네슘 클로라이드의 혼합물; 금속성 구리, 금속성 금 및 황의 혼합물; 금속성 구리와 주석의 혼합물; 금속성 구리와 세슘의 혼합물; 및 금속성 구리와 칼슘 클로라이드의 혼합물을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 본원에서 사용된 "금속성"은 금속의 산화수가 0임을 의미한다.
지지된 구리 촉매의 예는 활성탄 지지체 상에 상기 기재된 지지되지 않은 구리 촉매를 포함하는데, 지지된 구리 촉매는 지지체 및 구리 또는 혼합물의 중량에 기반하여 0.1 내지 35% (w/w)의 구리 또는 혼합물을 포함한다.
지지되지 않은 구리 촉매 및 지지된 구리 촉매는 당 분야에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 지지되지 않은 촉매를 제조하기 위해, 구리, 금, 마그네슘 클로라이드, 주석 및 칼슘을 혼합시켜 구리 촉매를 형성할 수 있다. 또한, 비제한적으로 할라이드, 아세테이트, 니트레이트, 및 카르복실레이트 염을 포함하는 금속 염을 요망되는 비율로 혼합시킨 다음 공지된 환원 공정으로 처리할 수 있다. 지지된 구리 촉매를 제조하기 위한 그러한 한 가지 환원 공정이 하기에 기재되어 있다. 이러한 공정은 다른 것들은 환원시키면서 마그네슘 클로라이드와 같은 일부 염을 환원되지 않은 채로 남길 수 있다.
지지된 구리 촉매는, 예를 들어 염화 제이구리와 같은 구리 염의 혼합물을 물 또는 산과 같은 용매에서 제조하고, 혼합물을 지지체에 적용시키고, 구리 염을 지지체의 표면 상에서 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, CuCl2를 물 또는 염산에 용해시키고 활성탄과 혼합시킬 수 있다. 그 후, 과량의 CuCl2 용액을 제거하고, 활성탄-CuCl2 혼합물을 건조시킬 수 있다. 그 후, CuCl2를 활성탄 상에서 수소를 이용하여 500℃에서 환원시킴으로써 지지된 구리 촉매를 수득할 수 있다. 당업자는 염의 첨가, 환원 및 다단계 첨가 및 후속적인 환원의 일정이 지지된 촉매를 제조하기 위해 또한 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 지지된 금속성 촉매를 제조하는 방법은 또한 하기 실시예 부분에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 촉매들 중 일부가 또한 시판된다.
실리콘 테트라할라이드는 화학식 SiX4를 갖고, 여기서 X는 클로로, 브로모, 플루오로, 또는 아이오도이고, 대안적으로 클로로, 브로모, 또는 아이오도이며, 대안적으로 클로로이다.
실리콘 테트라할라이드의 예는 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 실리콘 테트라플루오라이드를 포함하나 이로 제한되지 않는다.
단계 (ⅰ)을 위한 반응기는 가스와 고체를 조합시키기에 적합한 어떠한 반응기일 수 있다. 예를 들어, 반응기 형태는 충전층(packed bed), 교반층(stirred bed), 진동층(vibrating bed), 이동층(moving bed), 재순환층(re-circulating bed), 또는 유동층(fluidized bed)일 수 있다. 재순환층을 이용하는 경우, 실리콘-함유 구리 촉매는 (ⅰ)을 수행하기 위한 층으로부터 (ⅱ)를 수행하기 위한 층으로 순환될 수 있다. 반응을 촉진시키기 위해, 반응기는 반응 구역의 온도를 조절하는 수단을 지녀야 한다.
수소 및 실리콘 테트라할라이드가 구리 촉매와 접촉할 때의 온도는 전형적으로 500 내지 1400℃; 대안적으로 600 내지 1200℃; 대안적으로 650 내지 1100℃이다.
수소 및 실리콘 테트라할라이드가 구리 촉매와 접촉할 때의 압력은 대기압하, 대기압, 또는 초대기압일 수 있다. 예를 들어, 압력은 500 내지 1400℃의 온도에서 전형적으로 100 내지 2000 킬로파스칼 게이지 (kPag); 대안적으로 100 내지 1000 kPag; 대안적으로 100 내지 800 kPag이다.
구리 촉매와 접촉하고 있는 수소 대 실리콘 테트라할라이드의 몰 비는 10,000:1 내지 0.01:1, 대안적으로 100:1 내지 1:1, 대안적으로 20:1 내지 2:1, 대안적으로 20:1 내지 5:1이다.
수소 및 실리콘 테트라할라이드에 대한 체류 시간은 수소 및 실리콘 테트라할라이드가 구리 촉매와 접촉하여 실리콘-함유 구리 촉매를 형성하기에 충분하다. 예를 들어, 수소 및 실리콘 테트라할라이드에 대한 충분한 체류 시간은 전형적으로 적어도 0.01초 (s); 대안적으로 적어도 0.1초; 대안적으로 0.1초 내지 10분; 대안적으로 0.1초 내지 1분; 대안적으로 0.5초 내지 10초이다. 본원에서 사용된 "체류 시간"은 1 반응기 부피의 반응물 가스 (즉, 수소 및 실리콘 테트라할라이드 또는 오가노할라이드)가 구리 촉매로 충전된 반응기를 통과하는데 걸리는 시간을 의미한다. 요망되는 체류 시간은 수소와 실리콘 테트라할라이드의 유량을 조정함에 의해 달성될 수 있다.
수소와 실리콘 테트라할라이드는 전형적으로 동시에 반응기에 공급된다; 그러나, 분리된 펄스에 의해서와 같은 그 밖의 조합 방법이 또한 구상된다.
구리 촉매는 충분한 양이다. 본원에서 사용된 구리 촉매의 "충분한 양"은 수소와 실리콘 테트라할라이드가 구리 촉매와 접촉할 때, 하기 기재된 실리콘-함유 구리 촉매를 형성하기에 충분한 촉매이다. 예를 들어, 촉매의 충분한 양은 반응기 부피의 1cm3 당 적어도 0.01 mg의 촉매; 대안적으로 반응기 부피의 1cm3 당 적어도 0.5 mg의 촉매; 대안적으로 반응기 부피의 1cm3 당 1 내지 10,000 mg의 촉매이다.
단계 (ⅰ)이 수행되는 시간에 대한 상한은 없다. 예를 들어, 단계 (ⅰ)은 일반적으로 적어도 0.1초, 대안적으로 1초 내지 5시간, 대안적으로 1분 내지 1시간 동안 수행된다.
방법의 단계 (ⅱ)에서, 실리콘-함유 구리 촉매는 오가노할라이드와 100 내지 600℃의 온도에서 접촉하여 하나 이상의 디오가노디할로실란을 형성한다.
실리콘-함유 구리 촉매는 어떠한 지지체를 포함하는 실리콘-함유 구리 촉매의 총 중량에 기반하여 적어도 0.1% (w/w), 대안적으로 0.1 내지 90% (w/w), 대안적으로 1 내지 20% (w/w), 대안적으로 1 내지 5% (w/w)의 실리콘을 포함한다. 실리콘-함유 구리 촉매 중 실리콘의 백분율은 표준 분석적 시험을 이용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 실리콘의 백분율은 유도결합 플라즈마 방출 분광기 (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) (ICP-AES) 및 ICP 질량 분광분석기 (ICP-MS)를 이용하여 결정될 수 있다.
오가노할라이드는 화학식 RX를 갖고, 여기서 R은 C1-C10 알킬 또는 C4-C10 시클로알킬이고, X는 실리콘 테트라할라이드에 대해 상기 정의된 바와 같고 실리콘 테트라할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
R에 의해 표시되는 알킬기는 전형적으로 탄소 원자가 1 내지 10개, 대안적으로 탄소 원자가 1 내지 6개, 대안적으로 탄소 원자가 1 내지 4개이다. R에 의해 표시되는 시클로알킬기는 전형적으로 탄소 원자가 4 내지 10개이고; 대안적으로 탄소 원자가 6 내지 8개이다. 세 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기는 분지되거나 분지되지 않은 구조를 지닐 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 시클로알킬기의 예는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 메틸시클로헥실을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
오가노할라이드의 예는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 아이오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 에틸 아이오다이드, 시클로부틸 클로라이드, 시클로부틸 브로마이드, 시클로헥실 클로라이드, 및 시클로헥실 브로마이드를 포함하나 이로 제한되지 않는다.
단계 (ⅱ)에 사용하기에 적합한 반응기는 (ⅰ)에 대해 기재된 바와 같다. 단계 (ⅱ)에서 사용된 것과 동일한 반응기를 단계 (ⅰ)에 사용할 수 있다; 그러나, 분리된 반응기를 또한 사용할 수 있다.
오가노할라이드를 단계 (ⅰ)에서 생산된 실리콘-함유 구리 촉매를 함유하는 반응기 내에 공급함에 의해 전형적으로 오가노할라이드를 실리콘-함유 구리 촉매와 접촉시킨다.
오가노할라이드의 체류 시간은 오가노할라이드가 실리콘-함유 구리 촉매와 반응하여 디오가노디할로실란을 형성하기에 충분하다. 예를 들어, 오가노할라이드의 충분한 체류 시간은 전형적으로 적어도 0.01초, 대안적으로 적어도 0.1초, 대안적으로 0.5초 내지 10분, 대안적으로 1초 내지 1분, 대안적으로 1 내지 10초이다. 요망되는 체류 시간은 오가노할라이드의 유량을 조정함에 의해 달성될 수 있다.
오가노할라이드가 실리콘-함유 구리 촉매와 접촉할 때의 온도는 전형적으로 100 내지 600℃; 대안적으로 200 내지 500℃; 대안적으로 250 내지 375℃이다.
단계 (ⅱ)는 전형적으로 실리콘-함유 구리 촉매 중의 실리콘이 소정의 한계 이하로 떨어질 때까지 수행된다. 예를 들어, 단계 (ⅱ)는 전형적으로, 실리콘-함유 구리 촉매 중의 실리콘이 어떠한 지지체를 포함하는 촉매의 총 중량에 기반하여 그 개시 중량 퍼센트의 90% (w/w) 이하, 대안적으로 1 내지 90% (w/w), 대안적으로 1 내지 40% (w/w)가 될 때까지 수행된다. 본원에서 사용된 "실리콘-함유 구리 촉매 중의 실리콘의 개시 중량 퍼센트"는 실리콘-함유 구리 촉매가 (ⅱ)에서 오가노할라이드와 접촉하기 전에 실리콘-함유 구리 촉매 중의 실리콘의 중량 퍼센트를 의미한다. 실리콘-함유 구리 촉매 중의 실리콘의 양은, 디오가노디할로실란 생산율을 실리콘-함유 구리 촉매 중의 실리콘의 중량 퍼센트와 서로 관련시킨 후 디오가노디할로실란 생산율을 모니터링함에 의해 모니터링될 수 있거나 실리콘-함유 구리 촉매에 대해 상기 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
오가노할라이드가 (ⅱ)에서 실리콘-함유 구리 촉매와 접촉할 때의 압력은 대기압하, 대기압, 또는 초대기압일 수 있다. 예를 들어, 압력은 전형적으로 100 내지 2000 킬로파스칼 게이지 (kPag); 대안적으로 100 내지 1000 kPag; 대안적으로 100 내지 800 kPag이다.
실리콘-함유 구리 촉매는 충분한 양으로 존재한다. 본원에서 사용된 실리콘-함유 구리 촉매의 "충분한 양"은 오가노할라이드와 접촉할 때, 하기 기재된 디오가노디할로실란을 형성하기에 충분한 촉매이다. 예를 들어, 실리콘-함유 구리 촉매의 충분한 양은 반응기 부피의 1cm3 당 적어도 0.01 mg의 촉매; 대안적으로 반응기 부피의 1cm3 당 적어도 0.5 mg의 촉매; 대안적으로 반응기 부피의 1cm3 당 1 내지 10,000 mg의 촉매이다.
방법의 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ)는 별개로 그리고 연속하여 수행된다. 본원에서 사용된 "별개로"라 함은 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ)가 겹치거나 동시에 일어나지 않음을 의미한다. 본원에서 사용된 "연속하여"라 함은 상기 방법에서 단계 (ⅱ)가 단계 (ⅰ) 이후에 수행됨을 의미한다; 그러나, 하기 기재된 바와 같이, 추가의 단계들이 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ) 사이에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 단계 (ⅱ)에서 실리콘-함유 구리 촉매를 오가노할라이드와 접촉시키기 전에 그리고 단계 (ⅳ)에서 재형성된 실리콘-함유 촉매를 오가노할라이드와 접촉시키기 전에 퍼징(purging)시키는 단계를 또한 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "퍼징"은 가스 스트림을 실리콘-함유 구리 촉매를 함유하는 반응기에 도입시켜 원치 않는 물질을 제거하는 것을 의미한다. 원치 않는 물질은 예를 들어 H2, O2, 및 H2O이다. 퍼징은 아르곤과 같은 비활성 가스, 또는 수분과 반응하여 이를 제거하는 실리콘 테트라클로라이드와 같은 반응성 가스를 이용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, (ⅱ)에서 접촉한 실리콘-함유 구리 촉매 및 오가노할라이드는 수소, 실리콘 테트라할라이드, 또는 수소와 실리콘 테트라할라이드 둘 모두의 부재하에 접촉한다.
일 구체예에서, 상기 방법은 (ⅲ) 단계 (ⅱ)에서 오가노할라이드와 접촉한 실리콘-함유 구리 촉매를 500 내지 1400℃의 온도에서 수소 가스 및 실리콘 테트라할라이드를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 적어도 0.1% (w/w)의 실리콘을 포함하는 실리콘-함유 구리 촉매를 재형성시키는 단계; 및 (ⅳ) 재형성된 실리콘-함유 구리 촉매를 오가노할라이드와 100 내지 600℃의 온도에서 접촉시켜 하나 이상의 디오가노디할로실란을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ)를 1회 이상, 대안적으로 1 내지 105회, 대안적으로 1 내지 1000회, 대안적으로 1 내지 100회, 대안적으로 1 내지 10회 반복시키는 것을 추가로 포함한다.
오가노할라이드 또는 실리콘 테트라할라이드가 표준 또는 그 미만의 온도 및 압력에서 액체인 경우, 상기 방법은, (ⅰ) 및 (ⅲ) 에서 실리콘 테트라할라이드를 구리 촉매와 접촉시키기 전에 또는 (ⅱ) 및 (iv)에서 오가노할라이드를 실리콘-함유 구리 촉매와 접촉시키기 전에, 오가노할라이드 또는 실리콘 테트라할라이드를 공지된 방법에 의해 예열하고 기화시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 이러한 공정은 단계 (ⅰ)에서 구리 촉매 및 단계 (iii)에서 실리콘-함유 구리 촉매와의 접촉 이전에 실리콘 테트라할라이드를 기화시키기 위해 액체 실리콘 테트라할라이드를 통해 수소를 버블링시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
상기 공정은 생산된 디오가노디할로실란을 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 디오가노디할로실란은, 예를 들어 가스상 디오가노디할로실란을 반응기로부터 제거한 후 증류에 의해 분리시킴에 의해 회수될 수 있다.
상기 개시되고 예시된 공정에 의해 생산된 디오가노디할로실란은 화학식 R2SiX2를 갖고, 여기서 R 및 X는 오가노할라이드에 대해 상기 정의되고 예시된 바와 같다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 디오가노디할로실란의 예는 디메틸디클로로실란 (즉, (CH3)2SiCl2), 디메틸디브로모실란, 디메틸디아이오도실란, 디메틸디플루오로실란, 디에틸디클로로실란, 디에틸디브로모실란, 디에틸디아이오도실란, 디시클로헥실디클로로실란, 및 디시클로헥실디브로모실란을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
상기 공정은 또한 화학식 RaHSiX3 -a, RSiX3, 및 R3SiX를 갖고, 여기서 R 및 X는 상기 정의된 바와 같고 a는 1 또는 2인 것들과 같은, 그 밖의 오가노할로실란을 생산할 수 있다. 이러한 공정은 또한 히드로할로실란을 생산할 수 있는데, 예컨대 화학식 HSiX3을 갖고, 여기서 X는 상기 정의된 바와 같은 것들이다.
본 발명의 방법은 실리콘 테트라할라이드로부터 디오가노디할로실란을 생산한다. 실리콘 테트라할라이드가 그 밖의 산업상 공정의 부산물이고 0가 실리콘을 생산하는데 요구되는 것보다 적은 에너지를 이용하여 생산될 수 있으므로, 본 발명의 방법은 0가 실리콘을 이용하여 디오가노디할로실란을 생산하는 방법보다 더욱 경제적일 수 있다. 더욱이, 상기 방법은 값비싼 폐기를 요구하는 다량의 금속 할라이드 부산물을 생산하지 않는다. 여전히 추가로, 상기 방법은 다른 오가노실란에 비해 양호한 선택성을 갖는 더욱 가치있는 디오가노디할로실란을 생산한다. 마지막으로, 구리 촉매는 재형성되어 방법에 재이용될 수 있고, 재형성 및 재이용은 증가된 디오가노디할로실란 생산율 및 선택성을 제공한다.
본 발명의 공정은 폴리오가노실록산을 생산하기 위해 공지된 공정으로 가수분해될 수 있는 디오가노디할로실란을 생산한다. 이렇게 생산된 폴리오가노실록산은 다수의 산업 및 응용법에 사용된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 방법을 더 잘 설명하기 위해 제시된 것이며, 첨부된 청구범위에 묘사된 본 발명을 제한하는 것으로 고려되어서는 안 된다. 달리 기재되지 않는 한, 실시예에 기록된 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 하기 표는 실시예에 사용된 약어 및 용어를 기재한다:
표 1. 실시예에 사용된 약어 및 용어 목록
구리, 금, 및 마그네슘을 포함하는 구리 촉매를 생산하는 방법
CuCl2·2H2O (99+%, 1.0526 g) , 0.0192 g AuCl3 (99%), 및 0.0357 g MgCl2·6H2O (99.995%)를 2.1 mL의 탈이온화 H2O 및 0.1 mL의 농축 HCl에 용해시켜 금속염 혼합물을 형성하였다. 그 후, 이러한 금속염 혼합물을 1.1734 g의 활성탄에 첨가시켰다. 활성탄에 의해 흡수되지 않은 과량의 액체를 가볍게 두드려 제거(dabbed away)한 다음, 활성탄을 175℃에서 건조시켰다. 건조된 활성탄은 1.9355 g의 최종 건조 중량을 지녔다. 활성탄 및 로딩된 금속 용액의 출발 중량에 기반하여, 활성탄 상에 로딩된 금속은 22.3% (w/w)의 Cu, 0.71% (w/w)의 Au, 및 0.24% (w/w)의 Mg로 산정되었다. 금속 로딩된 활성탄 (0.77 g)을 석영 유리 튜브내에 충전시키고 유동식 반응기내에 두었다. H2를 100 sccm (Omega FMA 5500 질량 흐름 제어기를 통해 제어됨)으로 반응기 내 촉매를 함유하는 유리 튜브 내로 유동시킴에 의해 600℃에서 2시간 동안 촉매의 활성화 및 환원을 수행하였다. Lindberg/Blue Minimite 1 인치 튜브 로를 이용하여 가열을 달성하였다.
반응 장치
반응 장치는 4.8 mm의 내경 석영 유리 튜브를 유동식 반응기에 포함하였다. 반응기 튜브를 Lindberg/Blue Minimite 2.54 cm 튜브 로를 이용하여 가열하였다. Omega FMA 5500 질량 흐름 제어기를 이용하여 가스 유량을 제어하였다. 스테인리스 스틸 SiCl4 버블러를 이용하여 SiCl4를 H2 가스 스트림내에 도입시켰다. 널리 공지된 열역학적 원리를 이용한 계산에 따라 버블러 내 SiCl4의 온도를 변화시킴에 의해 H2 가스 스트림 중 SiCl4의 양을 조정하였다. 반응기 유출물을 Vici로부터의 감응식(actuated) 6-원 밸브를 통해 통과시켰다.
시약
활성탄, CuCl2·2H2O, AuCl3, 및 MgCl2·6H2O 및 실시예에 사용된 그 밖의 시약을 Sigma Aldrich(Miwaukee, WI)에서 구입하였다.
생성물 분석
생성물 및 부산물을 함유하는 반응기의 유출물을 일정한 100 μL의 주입 루프로 감응식 6-원 밸브(Vici)를 통해 통과시킨 후에 폐기하였다. 주입 밸브를 작동시킴에 의해 반응 스트림으로부터 샘플을 취하였고, 100 μL의 샘플을 분석용 7890A Agilent GC-MS의 주입부내에 100:1의 주입 포트에서의 분할율로 직접 통과시켰다. GC는 두 개의 30 m SPB-옥틸 컬럼을 함유하였고 (Supelco, 250 ㎛ 내경, 0.25 ㎛ 두께막), 이러한 컬럼은 샘플이 두 개의 컬럼 사이에 고르게 분할되도록 평행하게(in parallel) 정위되었다. 하나의 컬럼은 반응 생성물의 양자화를 위해 TCD로 향하였고 다른 컬럼은 형성된 어떠한 생성물의 포지티브 확인(positive identification) 및 추적 생성물의 민감한 검출을 위해 질량 분광계(Agilent 7895C MSD)로 향하였다. 컬럼들을 Agilent LTM 모듈에 의해 가열시켰다 (즉, 컬럼들이 정확하고 신속하게 요망되는 온도에 오르도록(ramp) 컬럼들을 가열 부재와 열전쌍으로 감싼다).
유량
유량비는 표준 온도 및 압력에서 수소, SiCl4, 및 메틸 클로라이드의 유량을 이용한 공지된 열역학적 원리를 이용하여 측정될 수 있다.
실시예 1
상기 기재된 대로 제조된, 구리, 금, 및 마그네슘의 활성탄 지지된 혼합물을 포함하는 구리 촉매 (0.77 g)를, 스테인리스 스틸 SiCl4 버블러를 통해 -4℃에서 H2를 버블링시킴에 의해 H2/SiCl4에서 30분간 750℃에서 처리하였다. H2 및 SiCl4의 전체 흐름은 109 sccm이었고, H2 대 SiCl4의 몰 비는 11.25:1이었다. 버블러를 떠나는 가스와 증기를 구리 촉매를 함유하는 유동식 반응기의 유리 튜브내로 공급하여 2-3% (w/w)의 Si를 포함하는 실리콘-함유 구리 촉매를 형성하였다. 30분 후, SiCl4 흐름을 중단시키고 1시간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 흐름을 유지시켰다. 반응기가 300℃에 도달하면, 50 sccm의 아르곤 흐름을 이용하여 30분간 모든 H2를 반응기와 촉매로부터 퍼징시켰다. 30분 후, 아르곤 흐름을 중단시키고, MeCl을 300℃ 및 대기압에서 5 sccm의 유량으로 반응기를 통해 공급하였다. 반응을 상기 기재된 대로 주기적으로 샘플링하고 GC/GC-MS에 의해 분석하여 반응기를 떠나는 총 질량에 기반하여 Me2SiCl2의 중량 퍼센트를 측정하였다. 다음으로, MeCl 공급을 중단하고, 실리콘-함유 구리 촉매를 다시 H2/SiCl4와 접촉시켜 30분간 750℃에서 실리콘-함유 구리 촉매를 재형성하였다. H2 및 SiCl4의 합친 유량은 109 sccm이었고, H2 대 SiCl4의 몰 비는 11.25:1이었다. 실리콘-함유 구리 촉매가 재형성된 후, 이것을 다시 아르곤으로 퍼징시키고, MeCl을 상기 기재된 대로 재형성된 실리콘-함유 구리 촉매와 접촉시켰다. 이러한 사이클을 8회 반복하였다. 결과를 표 2에 도시한다. 이러한 실시예는 본 발명의 방법에 의해 디오가노디할로실란이 생산되고 디오가노디할로실란의 선택성 및 생산율이 촉매 재생 및 반응의 후속하는 사이클로 향상됨을 입증한다.
표 2. 증가된 실리콘-함유 구리 촉매 재생 사이클을 이용한 디오가노디할로실란 생산
실시예 2
하기 표 3에 나열된 구리 촉매를 상기 앞서 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차에 따라 제조하였다. 촉매를 표 2에 지시된 온도에서 수소 대 실리콘 테트라클로라이드의 몰 비로 실시예 1에 기재된 대로 수소 및 실리콘 테트라클로라이드로 30분간 처리하였다. 실시예 1에 기재된 대로, 수소와 실리콘 테트라클로라이드에 이어 단지 수소로 처리한 후에, 반응기와 촉매를 아르곤으로 퍼징시켰다. 아르곤 퍼징 후, 메틸 클로라이드를 300℃ 및 대기압에서 5 sccm의 유량으로 반응기내로 도입시켰다. 다양한 시점에 반응을 샘플링하여 GC/GC-MS에 의해 디메틸디클로로실란 생산율을 평가하였다. 디메틸디클로로실란의 생산율 및 반응 시간을 표 3에 나열한다. 이러한 실시예는 디오가노디할로실란을 생산하기 위해 구리 촉매에 이용될 수 있는 그 밖의 원소를 나타낸다.
표 3. 평가된 다양한 구리 촉매, 조건 및 디메틸디클로로실란 생산
표 3의 촉매에 대한 해설:
1. 활성탄 상의 23% Cu
2. 활성탄 상의 30.7% Cu 및 1.0% Ca
3. 활성탄 상의 19.8% Cu 및 0.14% Sn
4. 활성탄 상의 19.1% Cu 및 0.87% Au
5. 활성탄 상의 22.3% Cu, 0.71% Au 및 0.24% Mg
6. 활성탄 상의 20% Cu, 0.7%, Au, 및 3% S
7. 활성탄 상의 22.9% Cu, 1.4% Cs
실시예 3
유동식 반응기에서, 20.9% (w/w)의 Cu (CuCl2로서) 및 0.63% (w/w)의 Au (AuCl3로서)를 포함하는 0.69 g의 활성탄 지지된 촉매를 유리 튜브내로 로딩시켰다. 그 후, 수소를 100 sccm의 유량으로 600℃에서 2시간 동안 도입시켰다. 그 후, 반응 튜브를 H2하에 실온으로 냉각시키고, 밀폐된(air-tight) 스테인리스 스틸 시스템을 통해 환경 제어된 Ar 글로브 박스로 이동시키고, 칭량한 다음 반응기 셋업내로 다시 배치시켰다. 그 후, 수소를 SiCl4를 함유하는 버블러를 통해 100 sccm의 유량으로 0 내지 5℃의 온도에서 공급한 다음 유동식 반응기로 공급하여 구리 촉매와 750℃에서 30분간 접촉시켰다. 30분 후에, SiCl4 버블러를 통한 수소의 흐름을 중단시키고, 촉매를 수소하에 600℃에서 1시간 동안 환원시켰다. 그 후, 반응 튜브를 H2하에 실온으로 냉각시키고, 상기 기재된 대로 칭량하고, 반응기 셋업으로 돌려보냈다. 그 후, 반응기를 300℃로 가열하였는데, 그 동안 50 sccm의 Ar이 촉매 상에서 흐르게 하였다. 일단 300℃에 도달하면, Ar 흐름을 중단하고, 반응 튜브로의 5 sccm의 MeCl 흐름을 개시하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고 분석용 GC-TCD내로 주입하였다. 그 후, 반응 튜브를 다시 냉각하고, 칭량하고, 상기 기재된 대로 반응기 셋업내로 다시 배치시켰다. 동일한 파라메터를 이용하여 이러한 공정을 10회 사이클 동안 반복하였다. 첨가된 Si의 질량에 기반하여, 각 시점에 H2 및 SiCl4를 이용하여 750℃에서 촉매를 처리한 후에 실리콘, 구리, 금, 및 지지체의 중량에 기반하여 촉매의 대략 3% (w/w)가 Si로 구성되었다. 10번째 사이클 동안, 공정은 1.24의 선택성으로 Me2SiCl2를 생산하였다. 이러한 실시예는 촉매가 재생하고 반응하여 실리콘 테트라할라이드 및 수소로의 처리 후에 디오가노디할로실란 및 실리콘-함유 촉매 중의 약 3% 양의 실리콘을 생산할 수 있음을 입증한다.
Claims (20)
- 하기 별개의 연속적인 단계를 포함하는 디오가노디할로실란을 제조하는 방법:
(ⅰ) 구리 촉매를 수소 가스 및 실리콘 테트라할라이드를 포함하는 혼합물과 500 내지 1400℃의 온도에서 접촉시켜 0.1% (w/w) 이상의 실리콘을 포함하는 실리콘-함유 구리 촉매를 형성시키는 단계로서, 구리 촉매가 구리, 및 구리와 금, 마그네슘, 칼슘, 세슘, 주석, 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 단계, 및
(ⅱ) 실리콘-함유 구리 촉매를 오가노할라이드와 100 내지 600℃의 온도에서 접촉시켜 하나 이상의 디오가노디할로실란을 형성시키는 단계. - 제 1항에 있어서, (ⅲ) 단계 (ⅱ)에서 오가노할라이드와 접촉한 실리콘-함유 구리 촉매를 수소 가스 및 실리콘 테트라할라이드를 포함하는 혼합물과 500 내지 1400℃의 온도에서 접촉시켜 적어도 0.1% (w/w)의 실리콘을 포함하는 실리콘-함유 구리 촉매를 재형성시키는 단계; 및 (ⅳ) 재형성된 실리콘-함유 구리 촉매를 오가노할라이드와 100 내지 600℃의 온도에서 접촉시켜 하나 이상의 디오가노디할로실란을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ)를 1회 이상 반복시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 단계 (ⅳ)에서 재형성된 실리콘-함유 구리 촉매를 오가노할라이드와 접촉시키기 전에 퍼징(purging)시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 퍼징이 아르곤 또는 실리콘 테트라클로라이드로 수행되는 방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ⅱ)에서 실리콘-함유 구리 촉매를 오가노할라이드와 접촉시키기 전에 퍼징시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 6항에 있어서, 퍼징이 아르곤 또는 실리콘 테트라클로라이드로 수행되는 방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 촉매가 지지된 촉매인 방법.
- 제 8항에 있어서, 구리 촉매가 0.1 내지 35% (w/w)의 혼합물을 포함하고, 혼합물이 구리, 금 및 마그네슘을 포함하는 방법.
- 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 지지체가 활성탄인 방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘-함유 구리 촉매가 1 내지 5% (w/w)의 실리콘을 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 대 실리콘 테트라할라이드의 몰 비가 20:1 내지 5:1인 방법.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 테트라할라이드가 실리콘 테트라클로라이드인 방법.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 오가노할라이드가 화학식 RX를 갖고, 여기서 R은 C1-C10 알킬 또는 C4-C10 시클로알킬이고 X는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도인 방법.
- 제 14항에 있어서, R이 메틸이고 X가 클로로인 방법.
- 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ⅱ)에서의 접촉이 수소의 부재하에 일어나는 방법.
- 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 디오가노디할로실란이 화학식 R2SiX2를 갖고, 여기서 R은 C1-C10 알킬 또는 C4-C10 시클로알킬이고 X는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도인 방법.
- 제 17항에 있어서, R이 메틸이고 X가 클로로인 방법.
- 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 디오가노디할로실란을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 및 실리콘 테트라할라이드의 체류 시간이 0.5 내지 10초이고 오가노할라이드의 체류 시간이 1 내지 10초인 방법.
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