JP2013528187A - ジオルガノジハロシランの調製方法 - Google Patents

Abstract

（ｉ）銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素を含む混合物と５００〜１４００℃の温度で接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含有するケイ素含有銅触媒を形成し、該銅触媒が、銅、並びに、銅と、金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、スズ、及び硫黄から選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物から選択される工程と、（ｉｉ）該ケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と１００〜６００℃の温度で接触させ、少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成する工程、の独立した連続の工程を具える、ジオルガノジハロシランの調製方法。

Description

本発明は、（ｉ）銅触媒を水素及び四ハロゲン化ケイ素と接触させ、ケイ素含有銅触媒を形成する工程と、（ｉｉ）該ケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と接触させ、ジオルガノジハロシランを形成する工程の、独立した連続の工程を具える、ジオルガノジハロシランの調製方法に関する。

ジオルガノジハロシランは加水分解され、多くの異なる産業に販売される幅広い範囲のポリオルガノシロキサンを生成する。一般的には、ジオルガノジハロシランは、塩化メチルのような有機ハロゲン化物を銅触媒及び各種の促進剤の存在下で０価ケイ素に通し、オルガノハロシランの混合物を生成する工程を具える、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ直接法により商業的に生成される。直接法において生成されるオルガノハロシランのうち、ジメチルジクロロシランがもっとも有用である。

０価ケイ素を製造する一般的な商業プロセスは、極めて高温の電気アーク炉におけるＳｉＯ_２の炭素熱還元を含む。これらの極端な温度の発生にはかなりの量のエネルギーが必要であり、これは０価ケイ素の生成プロセスのコストをかなり増大させる。その結果として、０価ケイ素の使用もまたジオルガノジハロシラン生成のコストをかなり増大させる。

直接法に加えて、ジオルガノジハロシランは、四塩化ケイ素及び各種メチルクロロシランのアルキル化により、すなわちこれらのクロロシランの蒸気をハロゲン化アルキルとともに高温で微粉アルミニウム又は亜鉛に通すことにより生成されてきた。しかしながら、このプロセスは、商業規模で廃棄するのに費用のかかる、多量の塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の生成をもたらす。

従って、ＳｉＯ_２を極めて高温で還元することにより生成される０価ケイ素の必要性を回避し、費用のかかる副産物の廃棄を要しない、ジオルガノジハロシランのより経済的な生成プロセスについての必要性がある。

本発明は、（ｉ）銅触媒を水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素を含む混合物と５００〜１４００℃の温度で接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含有するケイ素含有銅触媒を形成し、該銅触媒が銅及び銅と金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、スズ、及び硫黄から選択される少なくとも１つの元素を含む混合物から選択される；並びに（ｉｉ）該ケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と１００〜６００℃の温度で接触させ、少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成する、独立した連続の工程を具える、ジオルガノジハロシランの調製方法を対象とする。

本発明の方法は、ジオルガノジハロシランを四ハロゲン化ケイ素から生成する。四ハロゲン化ケイ素は産業プロセスの副産物であり、又は０価ケイ素を生成するのに要するより少ないエネルギーを用いて生成することができるので、本発明の方法は従来のジオルガノジハロシランの生成プロセスより経済的であり得る。さらに、本方法は、費用のかかる廃棄を要する多量の金属ハロゲン化物副産物を生成しない。最終的に、本方法は、生成される他のオルガノシランと比較して良好な選択性を有する、より有用なジオルガノジハロシランを生成する。

本発明の方法により生成されるジオルガノジハロシランは、既知のプロセスで加水分解し、ポリオルガノシロキサンを生成することができる。こうして生成されるポリオルガノシロキサンは多くの産業及び用途に用いられる。

ジオルガノジハロシランの調製方法であって、該方法は以下の独立した連続の工程を具える：
ｉ）銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素を含む混合物と５００〜１４００℃の温度で接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含有するケイ素含有銅触媒を形成し、該銅触媒が、銅、並びに、銅と、金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、スズ、及び硫黄から選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物から選択される工程と、
（ｉｉ）該ケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と１００〜６００℃の温度で接触させ、少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成する工程。

工程（ｉ）では、銅触媒を水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素を含む混合物と５００〜１４００℃の温度で接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含有するケイ素含有銅触媒を形成する。銅触媒は銅及び銅と金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、スズ、及び硫黄から選択される少なくとも１つの元素を含む混合物から選択される。

銅触媒は銅及び銅と金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、スズ、及び硫黄から選択される少なくとも１つの元素を含む混合物から選択される。混合物は一般的には、混合物の総重量に対して、０．１〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５０〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは７０〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは８０〜９９．９％（ｗ／ｗ）の銅を含み、混合物の残部は上述の元素の少なくとも１つである。

触媒は担持又は非担持触媒とすることができる。担持材の例としては、これらに限定されないが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びケイ素の酸化物；活性炭；炭素ナノチューブ；フラーレン；並びに炭素の他の同素形が挙げられる。１つの実施形態では、担持材は活性炭である。

触媒が担持材を含む場合、触媒は一般的には、担持材及び銅又は混合物の総重量に対して、０．１〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは０．１〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１〜３５％の銅又は混合物を含む。

触媒は、これらに限定されないが、塊、顆粒、薄片、及び粉末を含むさまざまな物理的形態を有することができる。

非担持触媒の例としては、これらに限定されないが、金属銅；金属銅及び金の混合物；金属銅、金属金及び塩化マグネシウムの混合物；金属銅、金属金及び硫黄の混合物；金属銅及びスズの混合物；金属銅及びセシウムの混合物；並びに金属銅及び塩化カルシウムの混合物が挙げられる。本明細書において用いる「金属」とは、金属が０の酸化数を有することを意味する。

担持銅触媒の例としては、活性炭担持材上に上述の非担持銅触媒を有するものが挙げられ、担持銅触媒は、担持材及び銅又は混合物の重量に対して、０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の銅又は混合物を含む。

非担持及び担持銅触媒は、当技術分野において知られるプロセスにより製造することができる。例えば、非担持触媒を製造するには、銅、金、塩化マグネシウム、スズ、及びカルシウムを混合し、銅触媒を形成することができる。また、これらに限定されないが、ハロゲン塩、酢酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩を含む、金属塩を所望の割合で混合した後、既知の還元プロセスを行うことができる。１つのこうした還元プロセスは、担持銅触媒の製造について後述する。このプロセスは、他を還元しながら、非還元塩化マグネシウムのようないくらかの塩をもたらすことができる。

担持銅触媒は、例えば、水又は酸のような溶媒中の、塩化第二銅のような銅塩の混合物を製造し、混合物を担持材に塗布し、銅塩を担持材の表面上で還元することにより調製することができる。例えば、ＣｕＣｌ_２を水又は塩酸中に溶解し、活性炭と混合することができる。過剰なＣｕＣｌ_２溶液を次に除去し、活性炭−ＣｕＣｌ_２混合物を乾燥させることができる。ＣｕＣｌ_２を次に活性炭上で水素を用いて５００℃で還元し、担持銅触媒を得ることができる。当業者であれば、添加、還元並びに塩の多段階式添加及びその後の還元のプロセスを行い、担持触媒を調製することもできることを理解するだろう。担持金属触媒の製造方法については以下の実施例セクションにも詳細に記載する。これらの触媒のいくつかも市販されている。

四ハロゲン化ケイ素は式ＳｉＸ_４を有し、式中、Ｘはクロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード、あるいはクロロ、ブロモ、又はヨード、あるいはクロロである。

四ハロゲン化ケイ素の例としては、これらに限定されないが、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四フッ化ケイ素が挙げられる。

（ｉ）のための反応器は、気体及び固体を組み合わせるのに適したいずれかの反応器とすることができる。例えば、反応器形状は充填床、撹拌床、振動床、移動床、再循環床、又は流動床とすることができる。再循環床を用いる場合、ケイ素含有銅触媒を（ｉ）を行うための床から（ｉｉ）を行うための床まで循環させることができる。反応を促進するため、反応器は反応帯の温度を制御するための手段を有していなければならない。

水素及び四ハロゲン化ケイ素を銅触媒と接触させる温度は、一般的には５００〜１４００℃；あるいは６００〜１２００℃；あるいは６５０〜１１００℃である。

水素及び四ハロゲン化ケイ素を銅触媒と接触させる圧力は、大気中より低い圧力、大気圧、又は大気中より高い圧力とすることができる。例えば、圧力は一般的には５００〜１４００℃の温度で１００〜２０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）；あるいは１００〜１０００ｋＰａｇ；あるいは１００〜８００ｋＰａｇである。

銅触媒と接触させる水素の四ハロゲン化ケイ素に対するモル比は、１０，０００：１〜０．０１：１、あるいは１００：１〜１：１、あるいは２０：１〜２：１、あるいは２０：１〜５：１である。

水素及び四ハロゲン化ケイ素の滞留時間は、水素及び四ハロゲン化ケイ素が銅触媒と接触し、ケイ素含有銅触媒を形成するのに十分である。例えば、水素及び四ハロゲン化ケイ素の十分な滞留時間は一般的には少なくとも０．０１秒；あるいは少なくとも０．１秒；あるいは０．１秒〜１０分；あるいは０．１秒〜１分；あるいは０．５秒〜１０秒である。本明細書において用いる「滞留時間」とは、１反応器容積について反応ガス（すなわち、水素及び四ハロゲン化ケイ素又は有機ハロゲン化物）が銅触媒を含む反応器を通過する時間を意味する。所望の滞留時間は水素及び四ハロゲン化ケイ素の流量を調節することにより達成することができる。

水素及び四ハロゲン化ケイ素は一般的には同時に反応器に供給されるが、別々のパルスによるような他の組み合わせ方法も考えられる。

銅触媒は十分な量で存在する。本明細書において用いる「十分な量」の銅触媒は、水素及び四ハロゲン化ケイ素を銅触媒と接触させる場合、後述するようにケイ素含有銅触媒を形成するのに十分な触媒である。例えば、十分な量の触媒は反応器容積１ｃｍ^３当たり少なくとも０．０１ｍｇの触媒；あるいは反応器容積１ｃｍ^３当たり少なくとも０．５ｍｇの触媒；あるいは反応器容積１ｃｍ^３当たり１〜１０，０００ｍｇの触媒である。

工程（ｉ）を行う時間について上限はない。例えば、工程（ｉ）は通常少なくとも０．１秒、あるいは１秒〜５時間、あるいは１分〜１時間行われる。

本方法の工程（ｉｉ）では、ケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と１００〜６００℃の温度で接触させ、少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成する。

ケイ素含有銅触媒は、いずれかの担持材を含有するケイ素含有銅触媒の全重量に対して、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１〜９０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜２０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含有するケイ素含有銅触媒中のケイ素の割合は標準的な分析試験を用いて割り出すことができる。例えば、ケイ素の割合は、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及びＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて割り出してもよい。

有機ハロゲン化物は式ＲＸを有し、式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル又はＣ_４〜Ｃ_１０シクロアルキルであり、Ｘは四ハロゲン化ケイ素について上で定義したとおりであり、四ハロゲン化ケイ素と同じ又は異なっていてもよい。

Ｒにより表されるアルキル基は一般的には、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。Ｒにより表されるシクロアルキル基は一般的には、４〜１０個の炭素原子；あるいは６〜８個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキル基は分岐又は非分岐構造を有することができる。アルキル基の例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが挙げられる。シクロアルキル基の例としては、これらに限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられる。

有機ハロゲン化物の例としては、これらに限定されないが、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化シクロブチル、臭化シクロブチル、塩化シクロヘキシル、及び臭化シクロヘキシルが挙げられる。

（ｉｉ）において用いるのに適した反応器は（ｉ）について記載したとおりである。工程（ｉ）に用いるものと工程（ｉｉ）に用いるものは同じ反応器であってもよいが、別の反応器を用いることもできる。

有機ハロゲン化物は一般的には、工程（ｉ）において生成されるケイ素含有銅触媒を含有する反応器中に有機ハロゲン化物を供給することにより、ケイ素含有銅触媒と接触させる。

有機ハロゲン化物の滞留時間は、有機ハロゲン化物がケイ素含有銅触媒と反応し、ジオルガノジハロシランを形成するのに十分である。例えば、有機ハロゲン化物の十分な滞留時間は一般的には少なくとも０．０１秒、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．５秒〜１０分、あるいは１秒〜１分、あるいは１〜１０秒である。所望の滞留時間は有機ハロゲン化物の流量を調節することにより達成することができる。

有機ハロゲン化物をケイ素含有銅触媒と接触させる温度は、一般的には１００〜６００℃；あるいは２００〜５００℃；あるいは２５０〜３７５℃である。

工程（ｉｉ）は一般的には、ケイ素含有銅触媒中のケイ素が所定の下限を割るまで行われる。例えば、工程（ｉｉ）は一般的には、ケイ素含有銅触媒中のケイ素が、いずれかの担持材を含む触媒の全重量に対して、その初期重量パーセントの９０％（ｗ／ｗ）より低い、あるいは１〜９０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜４０％（ｗ／ｗ）になるまで行われる。本明細書において用いる「ケイ素含有銅触媒中のケイ素の初期重量パーセント」とは、（ｉｉ）においてケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と接触させる前のケイ素含有銅触媒中のケイ素の重量パーセントを意味する。ケイ素含有銅触媒中のケイ素の量は、ジオルガノジハロシラン生成をケイ素含有銅触媒中のケイ素の重量パーセントと関連づけた 後、ジオルガノジハロシラン生成を観測することにより観測することができ、又はケイ素含有銅触媒について上述したように測定してもよい。

（ｉｉ）において有機ハロゲン化物をケイ素含有銅触媒と接触させる圧力は、大気中より低い圧力、大気圧、又は大気中より高い圧力とすることができる。例えば、圧力は一般的には１００〜２０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）；あるいは１００〜１０００ｋＰａｇ；あるいは１００〜８００ｋＰａｇである。

ケイ素含有銅触媒は十分な量で存在する。本明細書において用いる「十分な量」のケイ素含有銅触媒は、有機ハロゲン化物と接触させる場合、後述するようにジオルガノジハロシランを形成するのに十分な触媒である。例えば、十分な量のケイ素含有銅触媒は反応器容積１ｃｍ^３当たり少なくとも０．０１ｍｇの触媒；あるいは反応器容積１ｃｍ^３当たり少なくとも０．５ｍｇの触媒；あるいは反応器容積１ｃｍ^３当たり１〜１００００ｍｇの触媒である。

本方法の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）は個別にかつ連続的に行われる。本明細書において用いる「個別に」とは、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が重複又は一致しないことを意味する。本明細書において用いる「連続的に」とは、本方法において工程（ｉｉ）が工程（ｉ）の後に行われることを意味するが、後述するように、工程（ｉ）と（ｉｉ）との間で追加の工程を行ってもよい。

本発明の方法は、工程（ｉｉ）におけるケイ素含有銅触媒の有機ハロゲン化物との接触前かつ（ｉｖ）における再形成されたケイ素含有触媒の有機ハロゲン化物との接触前に、パージする工程を具えることもできる。本明細書において用いる「パージ」とは、ケイ素含有銅触媒を含有する反応器にガス流を導入し、不要な物質を除去することを意味する。不要な物質とは、例えば、Ｈ_２、Ｏ_２、及びＨ_２Ｏである。パージは、アルゴンのような不活性ガスによって、又は水分と反応してその結果除去する四塩化ケイ素のような反応性ガスによって達成することができる。

本発明の１つの実施形態では、（ｉｉ）において接触させるケイ素含有銅触媒および有機ハロゲン化物は、水素、四ハロゲン化ケイ素、または水素および四ハロゲン化ケイ素の両方の非存在下で接触させる。

１つの実施形態では、本方法は、（ｉｉｉ）（ｉｉ）において有機ハロゲン化物と接触させたケイ素含有銅触媒を水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素を含む混合物と５００〜１４００℃の温度で接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含有するケイ素含有銅触媒を再形成する工程；並びに（ｉｖ）該再形成したケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と１００〜６００℃の温度で接触させ、少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成する工程をさらに含む。

別の実施形態では、本発明の方法は、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を少なくとも１回、あるいは１〜１０^５回、あるいは１〜１０００回、あるいは１〜１００回、あるいは１〜１０回繰り返す工程をさらに含む。

有機ハロゲン化物又は四ハロゲン化ケイ素が標準温度及び圧力以下で液体である場合、本方法は、（ｉ）及び（ｉｉｉ）において四ハロゲン化ケイ素を銅触媒と接触させる、又は（ｉｉ）及び（ｉｖ）において有機ハロゲン化物をケイ素含有銅触媒と接触させる前に、有機ハロゲン化物又は四ハロゲン化ケイ素を既知の方法により再加熱し、ガス化する工程をさらに含むことができる。あるいは、本プロセスは、工程（ｉ）において銅触媒及び（ｉｉｉ）においてケイ素含有銅触媒と接触させる前に、水素を液体四ハロゲン化ケイ素によってバブリングし、四ハロゲン化ケイ素を蒸発させる工程をさらに含むことができる。

本プロセスは、生成されたジオルガノジハロシランを回収する工程をさらに含むことができる。ジオルガノジハロシランは、例えば、ガス状ジオルガノジハロシランを反応器から除去した後、蒸留による分離を行うことにより回収することができる。

上で説明及び例示したプロセスにより生成されるジオルガノジハロシランは、式Ｒ_２ＳｉＸ_２を有し、式中、Ｒ及びＸは有機ハロゲン化物について上で定義及び例示したとおりである。

本プロセスに従って調製されるジオルガノジハロシランの例としては、これらに限定されないが、ジメチルジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２）、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシラン、ジエチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、及びジシクロヘキシルジブロモシランが挙げられる。

本プロセスは、式Ｒ_ａＨＳｉＸ_３−ａ、ＲＳｉＸ_３、及びＲ_３ＳｉＸを有するもののような、他のオルガノハロシランを生成することもでき、式中、Ｒ及びＸは上で定義したとおりであり、ａは１又は２である。本プロセスは、式ＨＳｉＸ_３を有するもののようなヒドロハロシランを生成することもでき、式中、Ｘは上で定義したとおりである。

本発明の方法は四ハロゲン化ケイ素からジオルガノジハロシランを生成する。四ハロゲン化ケイ素は他の産業プロセスの副産物であり、０価ケイ素を生成するのに必要なものより少ないエネルギーを用いて生成することができるので、本発明の方法は０価ケイ素を用いてジオルガノジハロシランを生成する方法より経済的であり得る。さらに、本方法は、費用のかかる廃棄を要する多量の金属ハロゲン化物副産物を生成しない。またさらに、本方法は、他のオルガノシランと比較して良好な選択性を有する、より有用なジオルガノジハロシランを生成する。最終的には、銅触媒は本方法において再形成及び再利用することができ、再形成及び再利用はジオルガノジハロシランの生成及び選択性の向上をもたらす。

本発明のプロセスはジオルガノジハロシランを生成し、これは既知のポリオルガノシロキサン生成プロセスにおいて加水分解することができる。こうして生成されるポリオルガノシロキサンは多くの産業及び用途に用いられる。

以下の実施例は本発明の方法をより良く示すために提供するのであって、添付の特許請求の範囲に記載する本発明を限定するものとみなすべきでない。とくに指定のない限り、実施例において報告されるすべての部及びパーセントは重量による。以下の表に実施例において用いる略語及び用語について記載する。

銅、金、及びマグネシウムを含む銅触媒の生成方法
１．０５２６ｇのＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（９９＋％）、０．０１９２ｇのＡｕＣｌ_３（９９％）、及び０．０３５７ｇのＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（９９．９９５％）を２．１ｍＬの脱イオンＨ_２Ｏ及び０．１ｍＬの濃ＨＣｌ中に溶解し、金属塩混合物を形成した。この金属塩混合物をその後１．１７３４ｇの活性炭に添加した。活性炭により吸収されなかった過剰の液体を軽くたたいて落とした後、活性炭を１７５℃で乾燥させた。乾燥させた活性炭は１．９３５５ｇの最終乾燥重量を有していた。活性炭及び金属溶液充填の出発重量に対して、活性炭上の金属充填は２２．３％（ｗｗ）Ｃｕ、０．７１％（ｗ／ｗ）Ａｕ、及び０．２４％（ｗ／ｗ）Ｍｇであると計算された。金属充填活性炭（０．７７ｇ）を石英ガラス管中に入れ、フロー反応器中に入れた。触媒の活性化及び還元を、反応器において６００℃で２時間、触媒を含有するガラス管中にＨ_２を１００ｓｃｃｍ（Ｏｍｅｇａ ＦＭＡ ５５００マスフローコントローラーによって制御）で流し入れることにより行った。加熱はＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍｉｎｉｍｉｔｅ １インチ管状炉を用いて達成した。

反応装置
反応装置はフロー反応器中に４．８ｍｍ内径の石英ガラス管を備えた。反応器管をＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍｉｎｉｍｉｔｅ ２．５４ｃｍ管状炉を用いて加熱した。Ｏｍｅｇａ ＦＭＡ ５５００マスフローコントローラーを用い、ガス流量を制御した。ステンレス鋼ＳｉＣｌ_４バブラーを用い、ＳｉＣｌ_４をＨ_２ガス流中に導入した。Ｈ_２ガス流中のＳｉＣｌ_４の量を、周知の熱力学原理を用いる計算に従って、バブラー中のＳｉＣｌ_４の温度を変化させることにより調節した。反応器からの流出物をＶｉｃｉの作動６方向バルブに通過させた。

試薬
活性炭、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＡｕＣｌ_３、及びＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ並びに実施例において用いた他の試薬は、ウィスコシン州ミルウォーキーのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。

生成物分析
生成物及び副産物を含有する反応器からの流出物を、排出される前に、一定の１００μＬ注入ループを有する作動６方向バルブ（Ｖｉｃｉ）に通した。注入バルブを作動させることにより、反応流から試料を採り、１００ｍＬの試料を分析のため７８９０Ａ Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ−ＭＳの注入ポート中に１００：１の注入ポートでの分割比で直接通した。ＧＣは２つの３０ｍ ＳＰＢ−オクチルカラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ、２５０μｍ内径、０．２５μｍ厚膜）を含有し、これらは平行に配置され、試料を２つのカラム間で均一に分離した。１つのカラムは反応生成物の定量化のためＴＣＤに行き、他のカラムは微量の生成物の高感度検出及び形成されたいずれかの生成物の確実な同定のため質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９５Ｃ ＭＳＤ）に行った。カラムをＡｇｉｌｅｎｔ ＬＴＭモジュールにより加熱した（すなわち、カラムを加熱エレメント及び熱電対で包み、それらを正確かつ急速に所望の温度まで上昇させた）。

流量
流量比は、既知の熱力学原理を用い、標準温度及び圧力での水素、ＳｉＣｌ_４、及び塩化メチルの流量で割り出した。

上述のように調製した銅、金、及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．７７ｇ）をＨ_２／ＳｉＣｌ_４中、３０分間７５０℃で、−４℃のステンレス鋼ＳｉＣｌ_４バブラーによってＨ_２をバブリングすることにより処理した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の全流量は１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２のＳｉＣｌ_４に対するモル比は１１．２５：１であった。バブラーから出るガス及び蒸気を、銅触媒を含有するフロー反応器のガス管中に供給し、２〜３％（ｗ／ｗ）のＳｉを含有するケイ素含有銅触媒を形成した。３０分後、ＳｉＣｌ_４流入を止め、１時間かけて３００℃まで冷却しながら１００ｓｃｃｍの水素流を維持した。反応器が３００℃に達すると、すべてのＨ_２を反応器及び触媒から５０ｓｃｃｍのアルゴン流で３０分間パージした。３０分後、アルゴン流入を止め、ＭｅＣｌを反応器に５ｓｃｃｍの流量、３００℃、及び大気圧で供給した。反応を定期的にサンプリングし、上述のようにＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより分析し、反応器に残る全質量に対するＭｅ_２ＳｉＣｌ_２の重量パーセントを割り出した。次に、ＭｅＣｌ供給を止め、ケイ素含有銅触媒を再度Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４と３０分間７５０℃で接触させ、ケイ素含有銅触媒を再形成した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総流量は１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２のＳｉＣｌ_４に対するモル比は１１．２５：１であった。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、再度アルゴンでパージした後、上述のようにＭｅＣｌを再形成したケイ素含有銅触媒と接触させた。このサイクルを８回繰り返した。結果は表２に示す。この実施例は、ジオルガノジハロシランが本発明の方法により生成され、ジオルガノジハロシランの選択性及び生成がその後の触媒再生及び反応のサイクルによって向上することを示す。

以下の表３に示す銅触媒を上の実施例１前に記載したものと同様の手順に従って調製した。触媒を、実施例１に記載したように水素及び四塩化ケイ素で３０分間、表２に示す水素の四塩化ケイ素に対するモル比及び温度で処理した。実施例１に記載したように、水素及び四塩化ケイ素、その後水素のみでの処理後、反応器及び触媒をアルゴンでパージした。アルゴンパージ後、塩化メチルを反応器中に５ｓｃｃｍの流量、３００℃、及び大気圧で導入した。反応を各種時間でサンプリングし、ジメチルジクロロシラン生成をＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより評価した。ジメチルジクロロシランの生成及び反応時間を表３に記載する。この実施例は、ジオルガノジハロシランを生成する銅触媒に用いることができる他の要素を示す。
表３中の触媒のリスト：
１．活性炭上の２３％のＣｕ
２．活性炭上の３０．７％のＣｕ及び１．０％のＣａ
３．活性炭上の１９．８％のＣｕ及び０．１４％のＳｎ
４．活性炭上の１９．１％のＣｕ及び０．８７％のＡｕ
５．活性炭上の２２．３％のＣｕ、０．７１％のＡｕ及び０．２４％のＭｇ
６．活性炭上の２０％のＣｕ、０．７％のＡｕ及び３％のＳ
７．活性炭上の２２．９％のＣｕ、１．４％のＣｓ

フロー反応器において、０．６９ｇの２０．９％（ｗ／ｗ）のＣｕ（ＣｕＣｌ_２として）及び０．６３％（ｗ／ｗ）のＡｕ（ＡｕＣｌ_３として）を含む活性炭担持触媒をガラス管中に入れた。水素を次に１００ｓｃｃｍの流量、６００℃で２時間導入した。反応管を次にＨ_２下で室温まで冷却し、気密ステンレス鋼系によって環境に制御されるＡｒグローブボックスに移し、計量した後、反応器設備に戻した。水素を次にＳｉＣｌ_４を含有する０〜５℃の温度のバブラーを通して１００ｓｃｃｍの流量でフロー反応器に供給した後、７５０℃で３０分間銅触媒に接触させた。３０分後、ＳｉＣｌ_４バブラーによる水素の流入を止め、触媒を水素下、６００℃で１時間還元した。反応管を次にＨ_２下で室温まで冷却し、上のように計量し、反応器設備に戻した。反応器を次に、５０ｓｃｃｍのＡｒを触媒に流しながら、３００℃まで加熱した。３００℃に達すると、Ａｒ流入を止め、反応管への５ｓｃｃｍのＭｅＣｌの流入を開始した。試料を反応流から採り、分析のためＧＣ−ＴＣＤ中へ注入した。反応管を次に上述のように再度冷却し、計量し、反応器設備に戻した。このプロセスを、同じパラメーターを用いて１０サイクル繰り返した。添加されるＳｉの質量に対して、ケイ素、銅、金、及び担持材の重量に対して約３％（ｗ／ｗ）の触媒は、各回Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４を用いた７５０℃での触媒の処理後、Ｓｉで構成されていた。第１０サイクル中、本プロセスはＭｅ_２ＳｉＣｌ_２を１．２４の選択性で生成した。この実施例は、触媒を再生及び反応させ、ジオルガノジハロシラン並びに四ハロゲン化ケイ素及び水素での処理後のケイ素含有触媒中約３％の量のケイ素を生成することができることを示す。

Claims (20)

1. ジオルガノジハロシランの調製方法であって、以下の独立した連続の工程を具える方法：
   （ｉ）銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素を含む混合物と５００〜１４００℃の温度で接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含有するケイ素含有銅触媒を形成し、該銅触媒が、銅、並びに、銅と、金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、スズ、及び硫黄から選択される少なくとも１つの元素とを含む混合物から選択される工程と、
   （ｉｉ）該ケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と１００〜６００℃の温度で接触させ、少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成する工程。
2. 工程（ｉｉ）において前記有機ハロゲン化物と接触させた前記ケイ素含有銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素を含む前記混合物と５００〜１４００℃の温度で接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む前記ケイ素含有銅触媒を再形成する工程（ｉｉｉ）；並びに、該再形成したケイ素含有銅触媒を前記有機ハロゲン化物と１００〜６００℃の温度で接触させ、少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成する工程（ｉｖ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を少なくとも１回繰り返す工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. 工程（ｉｖ）における前記再形成されたケイ素含有銅触媒の有機ハロゲン化物との接触前に、パージする工程をさらに含む、請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記パージをアルゴン又は四塩化ケイ素で行う、請求項４に記載の方法。
6. 工程（ｉｉ）における前記ケイ素含有銅触媒の前記有機ハロゲン化物との接触前に、パージする工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記パージをアルゴン又は四塩化ケイ素で行う、請求項６に記載の方法。
8. 前記銅触媒が担持されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記銅触媒が０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の混合物を含み、該混合物が銅、金及びマグネシウムを含む、請求項８に記載の方法。
10. 担持材が活性炭である、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記ケイ素含有銅触媒が１〜５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 水素の四ハロゲン化ケイ素に対するモル比が２０：１〜５：１である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記四ハロゲン化ケイ素が四塩化ケイ素である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記有機ハロゲン化物が式ＲＸを有し、式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル又はＣ_４〜Ｃ_１０シクロアルキルであり、Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. Ｒがメチルであり、Ｘがクロロである、請求項１４に記載の方法。
16. 工程（ｉｉ）における前記接触が水素の非存在下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記ジオルガノジハロシランが式Ｒ_２ＳｉＸ_２を有し、式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル又はＣ_４〜Ｃ_１０シクロアルキルであり、Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. Ｒがメチルであり、Ｘがクロロである、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ジオルガノジハロシランを回収する工程をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 水素及び四ハロゲン化ケイ素の滞留時間が０．５〜１０秒であり、有機ハロゲン化物の滞留時間が１〜１０秒である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。