CN102343272A - 一种改善m-n-h系储氢材料吸放氢性能的高效复合催化剂 - Google Patents

一种改善m-n-h系储氢材料吸放氢性能的高效复合催化剂 Download PDF

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赵晓宇
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Abstract

一种改善M-N-H系储氢材料吸放氢性能的高效复合催化剂，以过渡金属氯化物作为原料制备出复合催化剂来实现对M-N-H系储氢材料吸放氢性能进行催化，主要分三步进行：一、将过渡金属氯化物在高纯氩中高能球磨形成复合催化剂；二、将复合催化剂以摩尔比为1∶100-200的量混合加入到M-N-H系储氢材料中，在高纯氩中高能球磨形成新的含有复合催化剂的储氢材料。应用本发明在M-N-H系储氢材料中加入复合催化剂，可使该系统吸氢动力学被加速了至少25％，放氢动力学被加速了至少30％，且可逆吸放氢量为一半时温度可低至150℃。本发明具有储氢量不易损失、吸放氢动力学快且活化过程简单易行的优点。

Description

一种改善M-N-H系储氢材料吸放氢性能的高效复合催化剂
技术领域：本发明涉及一种催化剂，尤其是一种改善M-N-H系储氢材料吸放氢性能的高效复合催化剂，属于材料科学技术领域。
背景技术：化石燃料引发的温室效应和环境污染日趋严重，迫使清洁能源成为全世界开发和利用的研究热点，其中具有代表性的有风能、潮汐能、太阳能、地热能等可再生能源。然而这些可再生能源发电系统由于运行的间歇性和往往地处偏远地区，因此洁净、安全、高效方便的能源载体成为这些清洁能源利用的关键技术。电作为迄今为止最方便的洁净能源载体被广泛应用于全世界各个地区，尽管有时发电用的化石燃料比如煤、石油和天然气并不是洁净能源。氢是另一种洁净能源载体，氢在燃烧或催化氧化后的产物为液态水或水蒸汽，所以氢作为能源载体，相对于其它载体诸如汽油、乙烷和甲醇来讲，具有来源丰富、重量轻、能量密度高、绿色环保、储存方式与利用形式多样等特点，因此氢作为电能这一洁净能源载体最为有效的补充，可以满足几乎所有的能源需要，从而形成一个永久解决能源问题的系统。氢能技术包括制氢、储(运)氢以及用氢，其中安全高效的储氢技术成为氢能产业化的关键因素。氢的储存方式有三种，即气态高压储氢、低温高压液态储氢和固态储氢材料储氢，其中最有发展前途的是固态储氢材料。固态储氢材料中M-N-H体系由于其储氢量大、可逆性好以及动力学性能快而备受关注，该体系一般由氨基锂和氢化锂或氢化镁构成，为了提高其储氢量，有时该系统还加入硼氢化锂。然而相对于车载氢源的要求，该系统的吸放氢动力学较慢和吸放氢温度较高，因此便宜有效地合成高效催化剂来促进其吸放氢动力学和降低吸放氢温度成为该体系工业化的制约因素之一。
发明内容：针对以上问题，本发明提供了一种操作简单、易于实施的低成本合成以过渡金属复合氯化物组成的催化剂，以便促进M-N-H系储氢材料的吸放氢动力学和降低吸放氢温度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种改善M-N-H系储氢材料吸放氢性能的高效复合催化剂，由NiCl2和CoCl2组成，两者的摩尔比为1∶100-200。其制备方法为：一、将过渡金属氯化物NiCl2和CoCl2在高纯氩中高能球磨形成复合催化剂；二、将复合催化剂以摩尔比为1∶100-200的量混合加入到M-N-H系储氢材料中，在高纯氩中高能球磨形成新的含有复合催化剂的储氢材料；三、对有无这种新型复合氯化物催化剂的M-N-H系储氢材料吸放氢性能进行测试对比，得到催化剂的影响。
本发明的特点：通常M-N-H系储氢材料由LiNH2-MgH2构成，由于LiNH2的热分解温度较高且其分解产物NH3与MgH2反应的速度较慢，因此其吸放氢动力学较慢且吸放氢温度较高(不低于200℃)。而单一的TiCl3催化剂的效果不是很明显，应用本发明在M-N-H系储氢材料中加入复合催化剂，可使该系统吸氢动力学被加速了至少25％，放氢动力学被加速了至少30％，且可逆吸放氢量为一半时温度可低至150℃。本发明具有储氢量不易损失、吸放氢动力学快且活化过程简单易行的优点。
具体实施方式：
一种改善M-N-H系储氢材料吸放氢性能的高效复合催化剂，以过渡金属氯化物作为原料来合成M-N-H系储氢材料的高效复合催化剂，主要分三步进行：一、将过渡金属氯化物NiCl2和CoCl2在高纯氩(纯度在99.999％以上)中高能球磨：分别各称取0.5-1g质量的NiCl2和CoCl2于球磨罐中，罐中不锈钢球与药品的质量之比为10-50∶1，抽真空至小于5Pa后充入0.3-0.7MPa的氩气，反复抽真空和充氩气至少三次以排空球磨罐内空气，然后球磨机以200-500转的转速球磨4-20小时合成得到复合催化剂；二、将NiCl2和Co Cl2加入M-N-H系储氢材料中：在球磨罐中将NiCl2和CoCl2以摩尔比为1∶100-200的量加入M-N-H系储氢材料后抽真空至小于5Pa后充入0.1-0.5MPa的高纯氩气，反复抽真空和充氩气至少三次以排空球磨罐内空气，然后球磨机以200-500转的转速球磨4-20小时后得到含有复合催化剂的M-N-H系储氢材料，球磨时球磨罐中不锈钢球与药品的质量之比为10-50∶1，球磨时背地真空度必须在5Pa以下；三、、对有无这种新型复合氯化物催化剂的M-N-H系储氢材料吸放氢性能在不同温度下进行测试对比，得到催化剂的影响：在PCT Pro2000压力-组成-温度测试仪中测试了复合催化剂对M-N-H系储氢材料的吸放氢动力学的影响，得到了积极的结果：复合催化剂可使该系统吸氢动力学被加速了至少25％，放氢动力学被加速了至少30％，且可逆吸放氢量为一半时温度可低至150℃。
实施例1
采取以上的实施方法制备出过渡金属氯化物复合催化剂，并研究其对M-N-H储氢材料的吸放氢动力学的影响：首先以高能球磨的方法以过渡金属氯化物作为原料来制备出1g的复合催化剂；其次以氨基锂和氢化镁为原料高能球磨后得到M-N-H可逆储氢材料；之后将复合催化剂按一定比例以高能球磨的方式加入到M-N-H可逆储氢材料中，对比试验是不含复合催化剂的M-N-H可逆储氢材料。两个样品在100bar氢压、240℃下活化24h后，采用PCT pro2000压力-组成-温度测试仪测试了它们的储氢性能，包括吸氢和脱氢动力学以及脱氢p-c-T曲线的测定。p-c-T测试结果表明未加复合催化剂系统的可逆储氢量在150℃时只有0.6wt％且吸放氢速度慢，而施加复合催化剂后吸放氢动力学均至少快了一倍(即吸放氢时间均缩短了一半)，且可逆储氢量提高至2wt％左右，约为总储氢量的一半。
实施例2
采取以上的实施方法制备出过渡金属氯化物复合催化剂，并研究其对M-N-B-H储氢材料的吸放氢动力学的影响：首先以高能球磨的方法以过渡金属氯化物作为原料来制备出1g的复合催化剂；其次以氨基锂、氢化镁以及硼氢化锂为原料(摩尔比为1∶1∶1)高能球磨后得到M-N-B-H可逆储氢材料；之后将复合催化剂按一定比例以高能球磨的方式加入到M-N-B-H可逆储氢材料中，对比试验是不含复合催化剂的M-N-B-H可逆储氢材料。两个样品在100bar氢压、300℃下活化24h。

Claims (4)

1.一种改善M-N-H系储氢材料吸放氢性能的高效复合催化剂，由NiCl2和CoCl2组成，两者的摩尔比为1∶100-200。
2.一种制备改善M-N-H系储氢材料吸放氢性能的高效复合催化剂的方法，其特征在于，采用以下步骤：一、将NiCl2和CoCl2在高纯氩中高能球磨形成复合催化剂；二、将复合催化剂以摩尔比为1∶100-200的量混合加入到M-N-H系储氢材料中，在高纯氩中高能球磨形成新的含有复合催化剂的储氢材料。
3.如权利要求2所述的一种制备改善M-N-H系储氢材料吸放氢性能的高效复合催化剂的方法，其特征在于：首先将过渡金属氯化物NiCl2和CoCl2在高纯氩中高能球磨：分别各称取0.5-1g质量的NiCl2和CoCl2于球磨罐中，罐中不锈钢球与药品的质量之比为10-50∶1，抽真空至小于5Pa后充入0.3-0.7MPa的氩气，反复抽真空和充氩气至少三次以排空球磨罐内空气，然后球磨机以200-500转的转速球磨4-20小时合成得到复合催化剂；其次将NiCl2和Co Cl2加入M-N-H系储氢材料中：在球磨罐中将NiCl2和CoCl2以摩尔比为1∶100-200的量加入M-N-H系储氢材料后抽真空至小于5Pa后充入0.1-0.5MPa的高纯氩气，反复抽真空和充氩气至少三次以排空球磨罐内空气，然后球磨机以200-500转的转速球磨4-20小时后得到含有复合催化剂的M-N-H系储氢材料，球磨时球磨罐中不锈钢球与药品的质量之比为10-50∶1。
4.如权利要求2或3所述的一种改善M-N-H系储氢材料吸放氢性能的方法，其特征在于：所述的高纯氩纯度在99.999％以上，球磨时背地真空度必须在5Pa以下。
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