DE19740923A1

DE19740923A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumtrichlorid

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Publication number: DE19740923A1
Application number: DE19740923A
Authority: DE
Inventors: Kanji Sakata; Kenji Hirota
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2017-09-18
Also published as: CN1180660A; DE19740923B4; US5871705A; KR19980024696A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Si liciumtrichlorid durch Umsetzung von Silicium als einfache Substanz mit Chlorwasserstoff. [Nachstehend wird "Silicium als einfache Substanz" der Einfachheit halber als "Silicium" bezeichnet.]

Siliciumtrichlorid wird im allgemeinen durch katalytische Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff in Gegenwart ei ner katalytischen Komponente hergestellt. Da metallurgisch erzeugtes Silicium, das eine große Menge einer Eisenkompo nente mit katalytischer Aktivität für diese Reaktion oder Ferrosilicium als Siliciummetallverbindung, das ein Reakti onsprodukt ist, verwendet wird, wird die Reaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff ohne Zugabe einer katalyti schen Komponente durchgeführt. Obgleich das Reaktionsprodukt hauptsächlich Siliciumtrichlorid ist, nimmt mit steigender Temperatur der Anteil von als Nebenprodukt gebildetem Sili ciumtetrachlorid zu. Es wird daher aus dem Temperaturbe reich, bei der die Reaktion zwischen Silicium und Chlorwas serstoff zufriedenstellend ablaufen kann, eine niedrige Re aktionstemperatur ausgewählt. Da diese Reaktion eine stark exotherme Reaktion ist, ist es erforderlich, die Reaktion durch Erhöhung des Effekts der Abführung der Reaktionswärme zu stabilisieren. Weiterhin wird im allgemeinen zur Erhöhung der Reaktionswirksamkeit des Gas-Feststoffkontakts zwischen dem pulverförmigen festen Silicium und dem Chlorwasserstoff gas ein Wirbelschichtbett-Reaktor eingesetzt.

Zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumtrichlorid oder Siliciumtetrachlorid durch diese Reaktion wird pulverförmi ges festes Silicium als Ausgangsmaterial kontinuierlich oder intermittierend in einen Reaktor eingespeist, während der Reaktionsrückstand aus dem Reaktor entfernt wird.

Jedoch schreitet bei der Kontaktreaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff, selbst wenn der Reaktor mit Silicium gefüllt ist und bei der vorgewählten Reaktionstemperatur ge halten wird, und Chlorwasserstoffgas in den Reaktor zur Durchführung der Kontaktreaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff eingeführt wird, die Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und dem Silicium am Beginn kaum glatt ab, so daß kaum Siliciumtrichlorid gebildet wird. Dies ist dar aufzurückzuführen, daß das Rohmaterial Silicium auf seiner Oberfläche eine stabile Oxidschicht bildet. D.h., daß, weil die Reaktivität der Oxidschicht gegenüber dem Chlorwasser stoff erheblich geringer ist als die Reaktivität von Silici um mit Chlorwasserstoff, sich Silicium mit einer Oxidschicht auf seiner Oberfläche kaum direkt mit Chlorwasserstoff um setzt, so daß es schwierig ist, Siliciumtrichlorid herzu stellen.

Zur Verbesserung der Aktivität bei der Herstellung von Sili ciumtrichlorid wird daher die Maßnahme angewandt, daß die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur höher als eine vor bestimmte Temperatur, bei der das Silicium eine stetige Re aktionsaktivität gegenüber dem Chlorwasserstoff zeigt, ange hoben wird und daß das Rohmaterial-Silicium mit Chlorwasser stoff in Kontakt gebracht wird, um die Oxidschicht von der Oberfläche des Rohmaterial-Siliciums zu entfernen. In diesem Fall wird nach dem obigen Verfahrensschritt die Reaktortem peratur auf eine vorbestimmte Reaktionstemperatur ernied rigt, um eine stetige und stabile Aktivität für die Herstel lung von Siliciumtrichlorid zu erhalten.

Wenn daher das Rohmaterial-Silicium in den Reaktor kontinu ierlich oder intermittierend für die kontinuierliche Her stellung von Siliciumtrichlorid eingeführt werden soll, dann muß die Reaktionstemperatur auf eine derart hohe Temperatur eingestellt werden, bei der sich die Oxidschicht des Silici ums mit dem Chlorwasserstoff umsetzt und entfernt wird, oder das Rohmaterial-Silicium muß mit Chlorwasserstoff bei der obigen hohen Temperatur, bevor es in den Reaktor eingeleitet wird, umgesetzt werden. Da aber im ersteren Falle die Reak tionstemperatur auf eine höhere Temperatur eingestellt wird, nimmt der Anteil des als Nebenprodukt erzeugten Silicium tetrachlorids zu, und die Produktionsgeschwindigkeit von Si liciumtrichlorid nimmt ab. Im letzteren Falle muß eine zu sätzliche Vorrichtung zur Vorbehandlung des Rohmaterial- Siliciums installiert werden, wodurch die Anlage vergrößert wird und die Produktionskosten erhöht werden.

Es ist daher gewünscht worden, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Aktivität zur Herstellung von Siliciumtrichlorid bei der Herstellung von Siliciumtrichlorid durch Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff verbessert werden kann und durch das es möglich ist, Siliciumtrichlorid stabil mit ho her Selektivität selbst dann herzustellen, wenn die Reaktion bei niedriger Temperatur durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfah rens zur Herstellung von Siliciumtrichlorid aus Silicium und Chlorwasserstoff durch Verbesserung der Reaktivität von Si licium mit Chlorwasserstoff.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Siliciumtrichlorid durch Durchführung einer Reaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff bei relativ niedriger Temperatur durch Ver besserung der Reaktivität von Silicium gegenüber Chlorwas serstoff.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Siliciumtrichlorid mit hoher Selektivität durch Verbesserung der Reaktivität des Siliciums gegenüber Chlorwasserstoff und unter Unterdrückung der Erzeugung von Siliciumtetrachlorid.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung von Siliciumtrichlorid durch Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff, umfassend die Kontaktierung von minde stens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, be stehend aus Dichlorsilan, Monochlorsilan und Monosilan mit Silicium während oder vor der Reaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Si liciumtrichlorid werden die Verfahren, bei denen mindestens eine Silanverbindung aus der Gruppe Dichlorsilan, Monochlor silan und Monosilan mit Silicium kontaktiert wird, grob in die folgenden zwei Verfahren aufgeteilt:

(A) ein Verfahren, bei dem Silicium und Chlorwasserstoff miteinander in einer Atmosphäre, die die Silanverbindung enthält, umgesetzt werden; und
(B) ein Verfahren, bei dem Silicium und Chlorwasserstoff miteinander umgesetzt werden, nachdem zuvor die Silan verbindung mit Silicium kontaktiert worden ist.

Nachstehend wird zuerst das Verfahren (A) beschrieben.

Erfindungsgemäß kann ohne Einschränkung jede bekannte Sili ciumart verwendet werden. So kann beispielsweise durch Me tallurgie hergestelltes Silicium, Ferrosilicium, polykri stallines Silicium und dgl. verwendet werden. Die Arten und die Mengen der in dem Silicium enthaltenen Verunreinigungen sowie der Teilchendurchmesser und dgl. des Siliciums variie ren entsprechend dem Herstellungsverfahren und dem Konser vierungsverfahren.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß die mittlere Teilchen größe des Siliciums klein ist und beispielsweise im Bereich von 20 bis 100 µm liegt, gemessen nach der Blain- Permeabilitätsmethode (JIS R 5201-1964), und zwar im Hin blick auf die Reaktivität mit Chlorwasserstoff.

Die Oberfläche von Rohmaterial-Silicium ist im allgemeinen mit Siliciumoxid bedeckt. Die Eigenschaften und die Mengen des Siliciumoxids variieren je nach dem obigen Herstellungs verfahren und dem Konservierungsverfahren des Siliciums. Die Menge von Siliciumoxid kann beispielsweise aus den Peak-Ver hältnissen von Siliciumoxid zu Silicium, gemessen durch ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse), errech net werden. Wenn das Silicium durch ESCA gemessen wird, dann liegt das obige Peak-Verhältnis (Peak-Höhe von Siliciumoxid/ Peak-Höhe von Silicium) im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 3. Der obige Wert bedeutet, daß 17 bis 75 Gew.-% des elementaren Siliciums auf der Oberfläche des Siliciums in Form eines Oxids vorliegen. Dieses Siliciumoxid muß von der Oberfläche des Rohmaterial-Siliciums entfernt werden, da es die Umsetzung zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff beeinträchtigt.

Erfindungsgemäß ist der Effekt insbesondere dann erkennbar, wenn Silicium eingesetzt wird, das auf seiner Oberfläche ei ne große Menge von Siliciumoxid enthält. Beispielsweise ist der erfindungsgemäße Effekt besonders groß, wenn ein Silici um verwendet wird, das ein Peak-Verhältnis (Peak-Höhe von Siliciumoxid/Peak-Höhe von Silicium) von 0,8 bis 3, bestimmt durch ESCA-Analyse, aufweist.

Jeder beliebige Chlorwasserstoff kann erfindungsgemäß ohne Einschränkungen verwendet werden. Der Chlorwasserstoff kann direkt oder nach Verdünnung mit einem gegenüber der Reaktion inaktiven Gas verwendet werden. Beispiele für gegenüber der Reaktion inerte Gase sind Wasserstoffgas, Stickstoffgas, He liumgas, Neongas, Argongas und dgl. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Falle der Verdünnung ist vorzugsweise so hoch, daß die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff effektiv abläuft. Bei dem Verfahren (A) wird eine später beschriebene Silanverbindung in der Gaspha se während der Umsetzung zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff vorliegen gelassen bzw. die Umsetzung zwi schen dem Silicium und Chlorwasserstoff wird in Gegenwart der nachstehend beschriebenen Silanverbindung durchgeführt. In diesem Fall ist die Konzentration von Chlorwasserstoff vorzugsweise 20 bis 85 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Mischgases aus Chlorwasserstoff und einem Verdünnungsmittel gas.

Die Zuführungsgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff steht mit der Reaktionsgeschwindigkeit und der Raumgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff in den Reaktor im Zusammenhang und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 cm/s, obgleich sie von der einge stellten Reaktionstemperatur abhängt.

Die erfindungsgemäß verwendete Silanverbindung ist minde stens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dichlorsilan, Monochlorsilan und Monosilan. Alle bekann ten Silanverbindungen können als solche Silanverbindung ohne Einschränkung verwendet werden. Diese Silanverbindungen ha ben eine hohe Reaktivität mit Siliciumoxid auf der Oberflä che des Rohmaterial-Siliciums. Als Ergebnis kann die Silici umoxidschicht auf der Oberfläche des Rohmaterial-Siliciums rasch entfernt werden und daher kann erfindungsgemäß die Re aktivität von Silicium mit Chlorwasserstoff gesteigert wer den.

Diese Silanverbindungen können direkt eingesetzt werden oder nach Verdünnung mit einem gegenüber der Reaktion inerten Gas. Die oben beschriebenen Verdünnungsmittelgase für Chlor wasserstoff können als gegenüber der Reaktion inerte Gase verwendet werden. Die Konzentration der Silanverbindung in der Gasphase beträgt vorzugsweise 1 Vol.-% oder mehr, mehr bevorzugt 2 Vol.-% oder mehr, um die Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche des Rohmaterial-Siliciums zu entfernen. Da selbst bei einer Erhöhung der Konzentration der Silanverbin dung auf mehr als 20 Vol.-% kein weiterer Effekt erzielt werden kann, wird vorteilhafterweise eine Konzentration von 20 Vol.-% oder weniger, mehr bevorzugt 10 Vol.-% oder weni ger, zur wirksamen Verwertung der Silanverbindung angewandt.

Da es sein kann, daß die Silanverbindung durch Umsetzung mit in der Atmosphäre enthaltenem Wasser Siliciumoxid erzeugt, kann angenommen werden, daß eine Verminderung der Ausbeute des angestrebten Siliciumtrichlorids oder eine Verminderung des Gebrauchseffekts der Silanverbindung bei der erfindungs gemäßen Umsetzung bei Verwendung der Silanverbindung er folgt. Daher werden die Silanverbindung, der Chlorwasser stoff und die Gase zur Verdünnung der Silanverbindung und des Chlorwasserstoffs vorzugsweise genügend getrocknet, und sie haben beispielsweise einen Wassergehalt von 3000 ppm oder weniger.

Erfindungsgemäß kann die Silanverbindung während des gesam ten Zeitraums der Umsetzung zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff vorliegen gelassen werden oder nur während eines Teils des Reaktionszeitraums. Insbesondere kann wie folgt vorgegangen werden:

(1) Die Silanverbindung kann während des gesamten Zeitraums der Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasser stoff vorliegen gelassen werden;
(2) die Silanverbindung kann zumindest zum Beginn der Reak tion vorliegen gelassen werden;
(3) die Silanverbindung kann während eines Zeitraums vom Be ginn der Reaktion bis zum Zeitpunkt, wenn die Konzentra tion von Siliciumtrichlorid in der Gaszusammensetzung am Reaktorauslaß den maximalen Wert erreicht hat, vorhanden sein gelassen werden, in dem Fall, daß Chlorwasserstoff kontinuierlich in den Reaktor eingeführt und mit Silici um umgesetzt wird; oder
(4) die Silanverbindung kann in dem Reaktionssystem minde stens zum Zeitpunkt der Einleitung in dem Fall vorhanden gelassen werden, daß die Reaktion in der Weise durchge führt wird, daß Silicium in den Reaktor intermittierend während der Reaktion eingespeist wird.

Die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Es können alle beliebigen Katalysatoren ohne Einschränkung eingesetzt werden, wenn sie eine katalytische Aktivität zur Erzeugung von Siliciumtrichlorid aus Silicium und Chlorwasserstoff haben. Bevorzugte Beispiele für den Ka talysator sind Elemente der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadin und Platin und die Chloridverbindungen davon sowie Metalle, wie Aluminium, Kupfer und Titan und die Chlo ride davon und dgl.

Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 0,05 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Siliciums, ausgedrückt als elementares Metall, das in dem Katalysator enthalten ist. Der Katalysator kann dadurch vorhanden sein gelassen werden, daß er dem Reaktionssystem zugesetzt wird. Wenn eine katalytische Komponente, wie eine Eisenverbindung, als Verunreinigung in dem Rohmaterial-Sili cium enthalten ist, dann kann sie wirksam als Katalysator verwendet werden. Naturgemäß kann ein weiterer Katalysator zu dem Reaktionssystem gegeben werden, um die Reaktivität des Siliciums gegenüber dem Chlorwasserstoff zu erhöhen, selbst dann, wenn ein Rohmaterial-Silicium verwendet wird, das eine katalytische Komponente als Verunreinigung enthält.

Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 250 bis 500°C, mehr bevorzugt 250 bis 400°C, im Hinblick auf die Reaktionskon trolle und das Reaktormaterial, da die Selektivität der Er zeugung von Siliciumtrichlorid dazu neigt, sich zu vermin dern, wenn die Reaktionstemperatur ansteigt und die Reaktion eine exotherme Reaktion ist.

Da das erfindungsgemäß hergestellte Siliciumtrichlorid eine H-Si-Bindung im Molekül hat, hat es, wie die obige Silanver bindung, eine höhere Reaktivität gegenüber der Oxidschicht auf der Oberfläche des Rohmaterial-Siliciums als Chlorwas serstoff. Die Reaktivität ist daher erheblich niedriger als diejenige der Silanverbindung. Daher wird bei dem herkömmli chen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Silici umtrichlorid unter Verwendung eines Wirbelschichtbett- Reaktors selbst dann, wenn eine Aktivierungsbehandlung zur Entfernung der Oxidschicht auf der Oberfläche des Rohmateri al-Siliciums bei hoher Temperatur am Beginn der Reaktion durchgeführt wird und wenn dann die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff durch Erniedrigung der Re aktionstemperatur durchgeführt wird, die Aktivität zur Her stellung von Siliciumtrichlorid sofort nach neu erfolgender Zugabe des Rohmaterial-Siliciums während der Reaktion ver mindert. Die verminderte Aktivität kann nicht vollständig durch das Siliciumtrichlorid ausgeglichen werden, das als Produkt in dem Reaktor vorliegt. Daher kann eine anfängliche stetige Aktivität nicht erhalten werden, nachdem das Rohma terial-Silicium während der Umsetzung bei dem herkömmlichen Verfahren eingeleitet worden ist. Erfindungsgemäß ist aber, wenn Siliciumtrichlorid in Gegenwart der oben beschriebenen speziellen Silanverbindung kontinuierlich hergestellt wird, die Silanverbindung extrem wirksam, um die Aktivität zur Herstellung von Siliciumtrichlorid sofort wiederherzustel len, sogar dann, nach neuer Einführung des Rohmaterial- Siliciums während der Reaktion.

Wenn Siliciumtrichlorid aus Silicium und Chlorwasserstoff hergestellt werden soll, dann kann in manchen Fällen je nach dem Typ des Rohmaterial-Siliciums und den Reaktionsbedingun gen Dichlorsilan als Nebenprodukt gebildet werden. Jedoch ist bei Verwendung von Silicium, das durch Metallurgie her gestellt worden ist, oder von Ferrosilicium als Reaktionsma terial die Menge von als Nebenprodukt gebildeten Dichlorsi lan extrem klein, und sie beeinträchtigt den erfindungsgemä ßen Effekt nicht.

Erfindungsgemäß können alle bekannten Festbett- und Wirbel schichtbett-Reaktoren ohne Einschränkung als Reaktor für die Umsetzung zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff verwendet werden. Wenn die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff zur kontinuierlichen Erzeugung von Siliciumtrichlorid weitergeführt wird, dann muß festes Sili cium in den Reaktor kontinuierlich oder intermittierend ein geführt werden, um mit dem Chlorwasserstoffgas in Kontakt gebracht zu werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Wirbelschichtbett-Reaktor verwendet, damit der obige Kataly sator, das Silicium und der Chlorwasserstoff miteinander wirksamer in Kontakt kommen können. Da die Reaktion eine exotherme Reaktion ist, ist die Verwendung eines Wirbel schichtbett-Reaktors weiterhin vorteilhaft, um den Effekt der Abführung der Reaktionswärme zu verbessern.

Die Reaktion kann auch in einem rohrförmigen Reaktor durch geführt werden, der mit Silicium gefüllt ist, während ein Reaktionsgas, das eine Silanverbindung und Chlorwasserstoff enthält, in den Reaktor eingeführt wird. In diesem Falle reagieren die Silanverbindung und die Oxidschicht auf der Oberfläche des Siliciums miteinander in der Stufe, in der das Reaktionsgas durch das Rohr hindurchgeht. Als Ergebnis kann selbst bei Zuführung ein 1 Vol.-% oder mehr Silanver bindung enthaltenden Reaktionsgases, der Gehalt der Silan verbindung kleiner als 1 Vol.-% auf dem Weg des rohrförmigen Reaktors in manchen Fällen werden. Jedoch wird aber selbst in diesem Fall beim Fortschreiten der Reaktion die Oxid schicht erfolgreich von der Oberfläche des in die Stromauf wärtsseite des Rohrs eingebrachten Rohmaterial-Siliciums entfernt, und im Ergebnis fließt allmählich ein 1 Vol.-% oder mehr Silanverbindung enthaltendes Reaktionsgas in die Stromabwärtsseite des Rohrs hinein. Daher kann das erfin dungsgemäße Verfahren ohne Probleme durchgeführt werden.

Nachstehend wird eine Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Siliciumtrichlorid gemäß dem Verfahren (B) angegeben. Bei diesem Verfahren wird Silicium mit Chlorwasserstoff umgesetzt, nachdem eine Silanverbindung mit dem Silicium in Kontakt gebracht worden ist. Bei diesem Verfahren kann die Silanverbindung mit dem Silicium auf die folgende Art und Weise in Kontakt gebracht werden:

(1) Die Silanverbindung wird in einen Behälter eingebracht, der mit Silicium gefüllt ist, und die beiden Substanzen werden miteinander nach einem absatzweise geführten Ver fahren in Kontakt gebracht;
(2) die Silanverbindung wird kontinuierlich oder intermit tierend in einen mit Silicium gefüllten Behälter einge führt, und diese Substanzen werden miteinander in einem Fließsystem in Kontakt gebracht; und
(3) die Silanverbindung wird in einen Wirbelschichtbett- Reaktor eingeführt, in dem Siliciumteilchen mittels ei nes Gases fluidisiert worden sind, das sich mit dem Si licium und der Silanverbindung nicht umsetzt.

Das Silicium und die Silanverbindungen, wie im Zusammenhang mit dem Verfahren (A) beschrieben, können so wie sie sind, eingesetzt werden. Obgleich die Bedingungen für die Kontak tierung der Silanverbindung mit Silicium keinen besonderen Beschränkungen unterworfen sind, werden vorzugsweise die oben beschriebenen Bedingungen für die Umsetzung zwischen Chlorwasserstoff und Silicium direkt angewendet, um das Si liciumoxid auf der Oberfläche des Rohmaterial-Siliciums wirksam zu entfernen. D.h., die Kontakttemperatur ist vor zugsweise 200 bis 500°C, mehr bevorzugt 250 bis 400°C. Die Kontaktzeit variiert entsprechend den Beschickungsmengen von Silicium und der Silanverbindung, und sie können daher nicht definitiv bestimmt werden. Eine Menge entsprechend der 5- bis 10fachen Menge des auf der Oberfläche des Siliciums vor handenen Siliciumoxids, gemessen durch ESCA, ist als Gesamt menge der Silanverbindung genügend. Wenn eine derartige Men ge der Silanverbindung mit Silicium bei einem absatzweise geführten Verfahren kontaktiert wird, dann ist im allgemei nen eine Kontaktzeit im Bereich von 5 bis 30 min ausrei chend.

Nach der Kontaktierung der Silanverbindung mit dem Silicium wird die Silanverbindung entfernt, und Chlorwasserstoff wird eingeführt, um die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff durchzuführen. Im Falle, daß die Silanver bindung nach der Kontaktierung mit Silicium nicht entfernt wird, ist die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlor wasserstoff die gleiche wie bei dem oben beschriebenen Ver fahren (A).

Das Rohmaterial-Silicium, dessen Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche durch Kontaktierung mit der Silanverbindung ent fernt worden ist, setzt sich aufgrund seiner hohen chemi schen Reaktionsfähigkeit leicht mit Chlorwasserstoff um. Weiterhin wird jedoch, da es sich leicht mit Luftsauerstoff umsetzt, die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlor wasserstoff gehindert. Es ist daher zweckmäßig nach der Kon taktierung des Rohmaterial-Siliciums mit der Silanverbin dung, daß das Silicium rasch mit Chlorwasserstoff umgesetzt wird, ohne daß es mit Sauerstoff kontaktiert wird. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß die Umsetzung zwischen Silici um und Chlorwasserstoff in einem Behälter weitergeführt wird, ohne daß Silicium aus dem Behälter entfernt wird, nachdem das Silicium mit der Silanverbindung in dem Behälter kontaktiert worden ist.

Das oben beschriebene Verfahren (A) kann auch für die Reak tion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff, nachdem die Silanverbindung mit Silicium kontaktiert worden ist, an gewendet werden.

Bei Verwendung einer Alkalimetallverbindung zusätzlich zu dem obigen Katalysator zum Zeitpunkt der Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff bei dem erfindungsge mäßen Verfahren wird die Herstellung von Siliciumtetrachlo rid-Nebenprodukt unterdrückt und das angestrebte Silicium trichlorid kann mit hoher Selektivität erhalten werden.

Die Alkalimetallverbindung hat nicht die gleiche katalyti sche Funktion wie der Katalysator, wie beispielsweise die Eisenverbindung, bei der Reaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff. Bei alleiniger Verwendung zeigt sie kaum eine eigene Reaktivität. Wenn aber die Alkalimetallverbin dung in Kombination mit dem Katalysator bei der Umsetzung zwischen Silicium und Chlorwasserstoff verwendet wird, dann zeigt sie eine sekundäre katalytische Funktion, um eine Ne benreaktion zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid zu un terdrücken, und Siliciumtrichlorid wird mit hoher Selektivi tät hergestellt. Als Ergebnis kann erfindungsgemäß Silicium trichlorid mit höchster Effizienz aufgrund der obigen Ver hältnisse hergestellt werden.

Erfindungsgemäß ist die Alkalimetallverbindung eine Ver bindung eines Elements, ausgewählt aus Elementen der Gruppe I des Periodensystems. Beispiele sind Lithium, Natrium, Ka lium, Ribidium, Cäsium und dgl. Die Verbindungen dieser Ele mente können auch als Gemisch eingesetzt werden.

Jede beliebige Form der Alkalimetallverbindung kann ohne be sondere Einschränkungen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sie aber in der Form eines Salzes, wie des Chlorids, Sul fats, Nitrats oder dgl., im Hinblick auf die leichte Hand habbarkeit eingesetzt. Illustrative Beispiele für die Alka limetallverbindung sind Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Ka liumchlorid, Cäsiumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Na triumnitrat, Kaliumnitrat und dgl.

Obgleich erfindungsgemäß die Menge der in dem Reaktionssy stem vorhandenen Alkalimetallverbindung keinen besonderen Begrenzungen unterworfen ist, beträgt sie aber gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, ausge drückt als elementares Alkalimetall, bezogen auf die Menge des Siliciums, wenn die hohe Selektivität zur Herstellung von Siliciumtrichlorid in Betracht gezogen wird. Die Verwen dung einer überschüssigen Menge der Alkalimetallverbindung ist nicht zweckmäßig, da in diesem Falle zwar keine Hemmung der Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff gesehen wird, aber auch kein Effekt der weiteren Verbesse rung der Selektivität zur Herstellung von Siliciumtrichlorid festgestellt wird.

Erfindungsgemäß wird es bei der Zugabe der Alkalimetallver bindung in das Reaktionssystem im allgemeinen bevorzugt, daß die Alkalimetallverbindung mit dem Silicium im voraus ver mischt wird und daß das resultierende Gemisch in das Reakti onssystem eingespeist wird. Im Falle der kontinuierlichen Herstellung von Siliciumtrichlorid oder der Verwendung eines Wirbelschichtbett-Reaktors wird ein Teil der Alkalimetall verbindung oder des Katalysators zusammen mit dem Reaktions produktgas, wie Siliciumtrichlorid, aus dem Reaktionssystem ausgetragen, wenn der Reaktionsrückstand von Silicium aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Daher neigt der Gehalt der Alkalimetallverbindung oder des Katalysators in dem Re aktionssystem dazu, allmählich abzunehmen. Daher wird es be vorzugt, wenn das Ausgangsmaterial-Silicium in das Reakti onsgefäß eingespeist wird, daß die Alkalimetallverbindung oder der Katalysator mit dem Silicium im voraus vermischt wird, um in richtiger Weise die Mengen dieser Komponenten im Reaktionssystem innerhalb der obigen Bereiche zu kontrollie ren.

Erfindungsgemäß kann durch Umsetzung von Silicium mit Chlor wasserstoff in Gegenwart einer Silanverbindung aus der Grup pe Dichlorsilan, Monochlorsilan und Monosilan die Reaktivi tät der Oberfläche des Siliciums gesteigert werden, wodurch es ermöglicht wird, daß die Umsetzung zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff bei niedriger Reaktionstemperatur durchgeführt werden kann. Als Ergebnis wird die Selektivität zur Erzeugung des gewünschten Siliciumtrichlorids verbes sert, wodurch es ermöglicht wird, die Produktivität von Si liciumtrichlorid zu erhöhen.

Weiterhin kann die Erfindung den Effekt mit sich bringen, daß Siliciumtrichlorid stabil hergestellt werden kann, indem eine Umwandlungsreaktion zum Zeitpunkt der Einspeisung des Rohmaterial-Siliciums in den Reaktor und die nachfolgenden Schwankungen der Ausbeute oder der Umwandlung unterdrückt werden können.

Weiterhin kann erfindungsgemäß, indem ein Katalysator wie eine Eisenverbindung und eine Alkalimetallverbindung in dem Reaktionssystem der Umsetzung zwischen Silicium und Chlor wasserstoff gemeinsam vorhanden gelassen werden, eine Neben reaktion zur Herstellung von Siliciumtrichlorid, die mit steigendem Katalysatorgehalt im Reaktionssystem und einer Akkumulierung der Reaktionswärme fortschreitet, unterdrückt werden, ohne daß die Umsetzung zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff gehemmt wird, und die Selektivität zur Er zeugung von Siliciumtrichlorid (Produktionsgeschwindigkeit) kann gesteigert werden.

Da es weiterhin erfindungsgemäß nicht erforderlich ist, die Konzentration des Katalysators, wie Eisen, in dem Reaktions system innerhalb eines speziellen Bereichs genau zum Zwecke der Unterdrückung der Erzeugung von Siliciumtetrachlorid einzustellen und weil der zulässige Kontrollbereich der Re aktionstemperatur aufgrund der Unterdrückung der Erzeugung von Siliciumtetrachlorid verbreitert wird, stabil Silicium trichlorid hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Nach dem Einbringen von 1 g Silicium in einen Quarzglas- Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 4 mm und dem Hal ten des Reaktors bei 350°C wurde kontinuierlich in den Reak tor ein Mischgas aus 20 ml/min Chlorwasserstoffgas, 20 ml/min Stickstoffgas und 1,0 ml/min Dichlorsilangas ein geführt. Die Gaszusammensetzung am Reaktorauslaß wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Reaktionsumwandlung (%) wurde von der Verminderung der Menge des Chlorwasserstoffga ses errechnet. Das Verhältnis von Siliciumtrichlorid zu der Gesamtmenge von erzeugtem Siliciumtrichlorid und Silicium tetrachlorid wurde als Selektivität zu Siliciumtrichlorid (%) errechnet. Bei der Errechnung der Selektivität zu Sili ciumtrichlorid wurde die Menge des erzeugten Silicium trichlorids von einer Verminderung der Dichlorsilanmenge am Reaktorauslaß korrigiert, da ein Teil des zugeführten Dichlorsilans in Siliciumtrichlorid umgewandelt worden war. Zu dem Punkt, bei dem keine Bildung von Siliciumtrichlorid und Siliciumtetrachlorid mehr beobachtet wurde, wurde die Zufuhr des Reaktionsgases, wie Chlorwasserstoff und dgl., unterbrochen. Die Temperatur wurde erniedrigt, und der Reak tionsrückstand wurde aus dem Reaktor herausgenommen und ge wogen. Die Umwandlung (%) von Silicium wurde aus der in den Reaktor eingegebenen Siliciummenge errechnet.

Als Ergebnis erreichte, 10 min nach dem Beginn der Zuführung eines Mischgases aus Chlorwasserstoff, Dichlorsilan und Stickstoff in den Reaktor die Gaszusammensetzung, enthaltend Siliciumtrichlorid und dgl., am Reaktorauslaß einen fast stetigen Zustand. Zu diesem Zeitpunkt war die Reaktionsum wandlung 100%. Die Selektivität zu Siliciumtrichlorid war 87%, und die Umwandlung von Silicium war 94%. Während der Reaktion war immer der Gehalt von Dichlorsilan am Reaktor auslaß nicht weniger als 2 Vol.-% der Gaszusammensetzung am Auslaß.

Das in diesem Beispiel verwendete Silicium enthielt 0,3 Gew.-% Eisenmetall. Das Peak-Verhältnis von Siliciumoxid auf der Oberfläche zu Silicium, gemessen durch ESCA, betrug 2,0. Dieser Wert bedeutet, daß 67% der Elemente auf der Oberflä che des Siliciums in Oxide umgewandelt worden waren. Der mittlere Teilchendurchmesser des Siliciums, gemessen nach der Blaine-Permeabilitätsmethode, betrug 54 µm.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Dichlorsilan dem Reaktionsgemisch zuge setzt wurde, das in den mit Silicium gefüllten Reaktor ein geleitet wurde. Es wurde ein Mischgas aus 20 ml/min Chlor wasserstoffgas und 20 ml/min Stickstoffgas verwendet. Bei der Kontaktreaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff wurde keinerlei Erzeugung von Siliciumtrichlorid und Silici umtetrachlorid bei einer Reaktionstemperatur von 350°C in nerhalb von 30 min vom Start der Zuführung eines Mischgases aus Chlorwasserstoffgas und Stickstoffgas in den Reaktor be obachtet.

Danach wurde, während ein Mischgas aus Chlorwasserstoffgas und Stickstoffgas in den mit Silicium gefüllten Reaktor ein geleitet wurde, die Reaktionstemperatur stufenweise von 360°C um jeweils 10°C zu einem Zeitpunkt erhöht, und der Re aktor wurde bei jeder Temperatur 30 min lang gehalten, wäh rend die Gaszusammensetzung am Auslaß des Reaktors analy siert wurde. Als Ergebnis wurde eine Bildung von Silicium trichlorid und dgl. bei 380°C beobachtet. Die Reaktionsum wandlung war 100%. Die Selektivität zu Siliciumtrichlorid war 75%. Die Umwandlung von Silicium war 79%. Der Gehalt an Dichlorsilan am Reaktorauslaß während der Reaktion betrug 0,05 Vol.-% der Gaszusammensetzung am Auslaß.

Beispiel 2

Nach dem Einbringen von Silicium in den Reaktor und Halten des Reaktors bei 350°C wurde eine Kontaktreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchge führt, daß ein Mischgas aus 1,0 ml/min Dichlorsilangas und 20 ml/min Stickstoffgas in den Reaktor kontinuierlich einge leitet wurde. Nach 10 min wurde ein Mischgas aus 20 ml/min Chlorwasserstoffgas und 20 ml/min Stickstoffgas, das kein Dichlorsilan enthielt, anstelle des obigen Mischgases zuge führt. Bei der Kontaktreaktion zwischen Silicium und Chlor wasserstoff erreichte die Gaszusammensetzung, umfassend Si liciumtrichlorid und dgl., am Reaktorauslaß eine fast steti gen Zustand 5 min nach dem Beginn der Zuführung des Mischga ses aus Chlorwasserstoff und Stickstoff in den Reaktor. Die Reaktionsumwandlung war 100%. Die Selektivität zu Silicium trichlorid war 87%, und die Umwandlung von Silicium war 95%. Der Gehalt an Dichlorsilan am Reaktorauslaß war 0,05 Vol.-% der Gaszusammensetzung am Auslaß.

Beispiel 3

Ein Mischgas aus Chlorwasserstoff, Stickstoff und Dichlorsi lan wurde in den Reaktor eingeführt, um eine Kontaktreaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchzuführen, daß das in den Reaktor eingeführte Silicium durch Silicium mit einem Peak-Verhältnis (Peak-Höhe von Siliciumoxid)/(Peak-Höhe von Silicium), gemessen durch ESCA, von 0,5 (dies bedeutet, daß 33% des elementaren Siliciums auf der Oberfläche in Form von Oxiden vorlagen), das 0,15 Gew.-% Eisenmetall enthielt und das einen mittleren Teilchendurchmesser von 38 µm hatte, ersetzt wurde.

5 min nach dem Beginn der Zuführung des Mischgases aus Chlorwasserstoff, Stickstoff und Dichlorsilan in den Reaktor erreichte die Gaszusammensetzung, umfassend Siliciumtrichlo rid und dgl., am Reaktorauslaß einen fast stetigen Zustand. Die Reaktionsumwandlung war 100%. Die Selektivität zu Sili ciumtrichlorid war 86%, und die Umwandlung von Silicium war 95%. Während der Reaktion war der Gehalt an Dichlorsilan am Reaktorauslaß nicht weniger als 2 Vol.-% der Gaszusammenset zung am Auslaß.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Dichlorsilan zu dem Reaktionsgas gege ben wurde, das in den mit Silicium gefüllten Reaktor einge leitet wurde und daß ein Mischgas aus 20 ml/min Chlorwasser stoffgas und 20 ml/min Stickstoffgas eingesetzt wurde. Bei der Kontaktreaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff wurde 5 min nach dem Beginn der Zuführung des Mischgases aus Chlorwasserstoffgas und Stickstoffgas in den Reaktor allmäh lich die Bildung von Siliciumtrichlorid und Siliciumtetra chlorid bei einer Reaktionstemperatur von 350°C beobachtet. Die Gaszusammensetzung, umfassend Siliciumtrichlorid und dgl., am Reaktorauslaß erreichte nach 30 min einen fast ste tigen Zustand. Die Reaktionsumwandlung war 100%. Die Selek tivität zu Siliciumtrichlorid war 86%, und die Umwandlung von Silicium war 95%. Während der Reaktion betrug der Ge halt an Dichlorsilan am Reaktorauslaß 0,05 Vol.-% der Gaszu sammensetzung am Auslaß.

Beispiel 4

250 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliciums wurden in ei nen Edelstahl-Wirbelschichtbett-Reaktor mit einem Innen durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 1000 mm eingege ben. Die Reaktortemperatur wurde auf 350°C erhöht, während ein Mischgas aus 2500 ml/min Chlorwasserstoffgas, 2500 ml/min Stickstoffgas und 125 ml/min Dichlorsilangas in den Reaktor kontinuierlich eingeführt wurde. Als die Reaktortem peratur 350°C erreicht hatte, betrug die Reaktionsumwandlung 100%, und die Selektivität zu Siliciumtrichlorid war 88%.

Nachdem bestätigt worden war, daß die Reaktionsumwandlung und die Selektivität zu Siliciumtrichlorid 100% bzw. 88% betrug, wurde 1 h, nachdem die Reaktortemperatur 350°C er reicht hatte und die Reaktion einen stetigen Zustand er reicht hatte, Silicium in den Reaktor kontinuierlich mit ei ner Geschwindigkeit von 60 g/h eingeleitet. Die Reaktionsum wandlung und die Selektivität zu Siliciumtrichlorid waren 100% bzw. 88% 5 h nach dem Beginn der kontinuierlichen Zu führung von Silicium.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Dichlorsilan zu dem Reaktionsgemisch, das in den mit Silicium gefüllten Reaktor eingeführt wurde, gegeben wurde, und daß ein Mischgas aus 2500 ml/min Chlor wasserstoffgas und 2500 ml/min Stickstoffgas verwendet wur de. Die Reaktionstemperatur wurde wie in Beispiel 4 auf 350°C erhöht. Da selbst 1 h, nachdem die Reaktortemperatur 350°C erreicht hatte, kaum eine Bildung von Siliciumtrichlo rid beobachtet wurde, wurde die Reaktortemperatur auf 380°C erhöht, während ein Mischgas aus Chlorwasserstoffgas und Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt wurde.

Bei einer Reaktortemperatur von 380°C war die Reaktionsum wandlung nach 1 h 100%, und die Selektivität zu Silicium trichlorid war 76%. Dann wurde die Reaktortemperatur auf 350°C abgesenkt. Bei der auf 350°C abgesenkten Reaktortempe ratur war die Reaktionsumwandlung 100%, und die Selektivi tät zu Siliciumtrichlorid war 87%.

Sodann wurde Silicium kontinuierlich in den Reaktor mit ei ner Geschwindigkeit von 60 g/h wie in Beispiel 4 eingelei tet. Bei einer Reaktortemperatur von 350°C verminderten sich die Mengen von Siliciumtrichlorid und Siliciumtetrachlorid 3 h nach dem Beginn der kontinuierlichen Zuführung von Silici um. Nach 5 h wurde kaum eine Bildung von Siliciumtrichlorid und Siliciumtetrachlorid beobachtet.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 125 ml/min Monosilangas anstelle von Di chlorsilan zu dem Reaktorgas zugesetzt wurden, das in den Wirbelschichtbett-Reaktor eingeführt wurde. 5 h nach dem Be ginn der kontinuierlichen Zuführung von Silicium betrug die Reaktionsumwandlung 100%. Die Selektivität zu Siliciumtri chlorid war 86%, und die Umwandlung von Silicium war 95%. Während der Reaktion war der Gehalt an Monosilan am Reaktor auslaß nicht weniger als 2 Vol.-% der Gaszusammensetzung am Auslaß.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Dichlorsilan 125 ml/min Mono chlorsilangas zu dem Reaktionsgas gegeben wurden, das in den Wirbelschichtbett-Reaktor eingeleitet wurde. 5 h nach dem Beginn der kontinuierlichen Zuführung von Silicium war die Reaktionsumwandlung 100%. Die Selektivität zu Siliciumtri chlorid war 85%, und die Umwandlung von Silicium war 95%.

Während der Reaktion war der Gehalt an Monochlorsilan am Re aktorauslaß nicht weniger als 2 Vol.-% der Gaszusammenset zung am Auslaß.

Beispiel 7

Ein Mischgas aus 2500 ml/min Chlorwasserstoffgas, 2500 ml/ min Stickstoffgas und 125 ml/min Dichlorsilangas wurde in den Reaktor kontinuierlich wie in Beispiel 4 mit der Ausnah me eingeleitet, daß die Reaktionstemperatur auf 330°C einge stellt wurde. 5 h nach dem Beginn der kontinuierlichen Zu führung von Silicium war die Reaktionsumwandlung 100%. Die Selektivität zu Siliciumtrichlorid war 89%, und die Umwand lung von Silicium war 92%. Während der Reaktion war der Ge halt an Dichlorsilan am Reaktorauslaß nicht weniger als 2 Vol.-% der Gaszusammensetzung am Auslaß.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge des dem Reaktionsgas für die Ein führung in den Reaktor zugesetzten Dichlorsilans wie folgt abgeändert wurde.

Beim Vermischen von 62,5 ml/min Dichlorsilan mit 2500 ml/min Chlorwasserstoffgas und 2500 ml/min Stickstoffgas betrug die Reaktionsumwandlung 100%. Die Selektivität zu Siliciumtrichlorid war 86%, und die Umwandlung von Silicium war 91%. Der Gehalt an Dichlorsilan am Reaktorauslaß wäh rend der Reaktion war nie weniger als 1 Vol.-% der Gaszusam mensetzung am Auslaß.

Beim Vermischen von 500 ml/min Dichlorsilan mit 2500 ml/min Chlorwasserstoffgas und 2500 ml/min Stickstoffgas war die Reaktionsumwandlung 100%. Die Selektivität zu Siliciumtri chlorid war 87%, und die Umwandlung von Silicium war 96%.

Beispiel 9

Der Reaktor wurde bei 350°C gehalten, und dann wurde ein Mischgas aus 20 ml/min Chlorwasserstoffgas, 20 ml/min Stick stoffgas und 1,0 ml/min Dichlorsilangas kontinuierlich in den Reaktor wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme eingeleitet, daß 1 g Silicium und 25 mg Natriumchlorid als Alkalimetall verbindung (ausgedrückt als Element, etwa 1 Gew.-% Silicium Äquivalent) zugemischt wurden. Dann wurde das Reaktionsge misch in einen Quarzglas-Rohrreaktor eingeleitet. Die Reak tion erreichte 10 min nach dem Beginn der Zuführung des Mischgases aus Chlorwasserstoff und Stickstoff in den Reak tor einen fast stetigen Zustand. Die Reaktionsumwandlung war 100%, und die Selektivität zu Siliciumtrichlorid war 94%. Der Gehalt an Monosilan am Reaktorauslaß während der Reakti on war immer nicht weniger als 2 Vol.-% der Gaszusammenset zung am Auslaß.

Beispiele 10 bis 19

Es wurde eine Kontaktreaktion zwischen Silicium und Chlor wasserstoff in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 225 mg Eisen(III)chlorid (aus gedrückt als Element, 10 Gew.-% Silicium Äquivalent) zu dem Silicium gegeben wurden und daß die in Tabelle 1 gezeigte Alkalimetallverbindung zu dem Silicium in den Mengen, ausge drückt als Element der Tabelle 1, zugesetzt wurde. 10 min nach dem Beginn der Zuführung des Gemisches aus Chlorwasser stoff und Stickstoff in den Reaktor erreichte die Reaktion einen fast stetigen Zustand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Da die Reaktionsumwandlung von Chlorwas serstoff fast 100% war, ist in Tabelle 1 nur die Selektivi tät zu Siliciumtrichlorid gezeigt. Die Menge von Dichlorsi lan am Reaktorauslaß während der Reaktion war nie weniger als 2 Vol.-% der Gaszusammensetzung am Auslaß. Weiterhin wurde die Reaktion in der gleichen Weise, wie oben beschrie ben, mit der Ausnahme durchgeführt, daß keine Alkalimetall verbindung zugesetzt wurde. Das Ergebnis ist als Beispiel 19 in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 20 bis 27

Eine Kontaktreaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff wurde durchgeführt, indem die in Tabelle 2 angegebene Alka limetallverbindung zu Silicium in der in Tabelle 2 angegebe nen Menge, ausgedrückt als Element, in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme zugesetzt wurde, daß die Reaktionstemperatur auf 400°C erhöht wurde. Die Reaktion er reichte einen fast stetigen Zustand 10 min nach dem Beginn der Zuführung des Mischgases aus Chlorwasserstoff und Stick stoff in den Reaktor. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu sammengestellt. Da die Reaktionsumwandlung von Chlorwasser stoff fast 100% war, ist in Tabelle 2 nur die Selektivität zu Siliciumtrichlorid angegeben. Der Gehalt an Dichlorsilan am Reaktorauslaß während der Reaktion war nie weniger als 2 Vol.-% der Gaszusammensetzung am Auslaß.

Weiterhin wurde die Reaktion bei 400°C in der oben beschrie benen Weise mit der Ausnahme durchgeführt, daß keine Alkali metallverbindung zugesetzt wurde. Das Ergebnis ist als Bei spiel 27 in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 28

Eine Kontaktreaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 mit der Aus nahme durchgeführt, daß hochreines Silicium mit einer Rein heit von nicht geringer als 99,999% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 86 µm anstelle des Siliciums (Gehalt an Eisenmetall 0,15 Gew.-%) verwendet wurde und daß Nickel metallpulver als katalytische Komponente und Natriumchlorid als Alkalimetallverbindung zu dem Silicium in einer Menge von 0,2 Gew.-%, ausgedrückt als Element, gegeben wurden. Als Ergebnis war die Reaktionsumwandlung 100%, und die Selekti vität zu Siliciumtrichlorid war 82%.

Die Reaktion erreichte einen fast stetigen Zustand 10 min nach dem Beginn der Zuführung des Mischgases aus Chlorwas serstoff und Stickstoff in den Reaktor. Der Gehalt an Di chlorsilan am Reaktorauslaß während der Reaktion war nie we niger als 2 Vol.-% der Gaszusammensetzung am Auslaß.

Beispiel 29

Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme durchgeführt, daß keine Alkalimetallverbin dung zugesetzt wurde. Als Ergebnis war die Reaktionsumwand lung 100%, und die Selektivität zu Siliciumtrichlorid war 70%.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumtrichlorid durch Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff, umfassend die Kontaktierung von mindestens einer Silanverbindung, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Dichlorsilan, Monochlor silan und Monosilan mit Silicium während oder vor der Reak tion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß Silicium und Chlorwasserstoff mit einander in einer Atmosphäre, die 1 bis 20 Vol.-% Silanver bindung enthält, umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silanverbindung während des ge samten Zeitraums der Umsetzung zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff vorhanden sein gelassen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silanverbindung mindestens zum Beginn der Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwas serstoff vorhanden sein gelassen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktion zwischen Silicium und dem Chlorwasserstoff in der Weise durchgeführt wird, daß Chlorwasserstoff kontinuierlich in eine Reaktor eingeführt wird und daß die Silanverbindung in dem Reaktionssystem wäh rend eines Zeitraums vom Beginn der Reaktion bis zu einem Zeitpunkt, bei dem die Konzentration von Siliciumtrichlorid in der Gaszusammensetzung am Auslaß des Reaktors den maxima len Wert erreicht, vorhanden sein gelassen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff in der Weise durchgeführt wird, daß Silicium intermittierend in einen Reaktor während der Reak tion eingeführt wird und daß die Silanverbindung in dem Re aktionssystem zumindest zu der Zeit der Einführung vorhanden sein gelassen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktion zwischen Silicium und dem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators durch geführt wird, der eine katalytische Aktivität zur Herstel lung von Siliciumtrichlorid aus Silicium und Chlorwasser stoff hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlorwasserstoff in Kogegenwart eines Katalysators mit katalytischer Aktivität zur Herstellung von Silicium trichlorid aus Silicium und Chlorwasserstoff und einer Alka limetallverbindung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator mit einer katalyti schen Aktivität zur Herstellung von Siliciumtrichlorid aus Silicium und Chlorwasserstoff ein Element der Gruppe VIII des Periodensystems oder eine Verbindung davon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Element der Gruppe VIII des Pe riodensystems oder die Verbindung davon Eisen, Nickel, Ko balt, Palladium, Platin oder ein Chlorid davon ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Alkalimetallverbindung ein Alka limetallchlorid, Alkalimetallsulfat oder Alkalimetallnitrat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Alkalimetallverbindung Lithium chlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Cäsiumchlorid, Rubi diumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumnitrat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator mit einer katalyti schen Aktivität für die Herstellung von Siliciumtrichlorid aus Silicium und Chlorwasserstoff in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-%, ausgedrückt als Element der Gruppe VIII, be zogen auf die Menge von Silicium, vorhanden sein gelassen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Alkalimetallverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt als Alkalimetall, bezogen auf die Menge von Silicium, vorhanden sein gelassen wird.