JP2000038393A - メチルクロロシランの直接合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メチルクロロシランの製法 【解決手段】 塩化メチルと珪素、銅触媒、亜鉛−助触
媒及び錫−及び／又はアンチモン−助触媒を含有する接
触組成物との反応によりメチルクロロシランを製造する
場合に、反応過程の期間の１〜４５％の間、塩化水素を
添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、時折、塩化水素を
添加する方法によりメチルクロロシランを直接合成する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ミュラー−ロコウ（Mueller-Rochow）−
直接合成では、塩化メチルと珪素とを銅触媒及び適当な
助触媒の存在下に反応させてメチルクロロシランを生じ
させ、この際、できるだけ高い生産性（単位時間及び使
用珪素当たりの生成シランの量）と並んで、目的生成物
ジメチルジクロロシランに対するできるだけ高い選択性
も求められる。ジメチルジクロロシランは、例えば線状
ポリシロキサンの製造のために必要である。

【０００３】この直接合成の高い経済的重要性にもかか
わらず、その自然科学的背景は部分的になお研究されて
いない。リースケ（Lieske）等によるシリコン フォア
ケミカル インダストリイ（Silicone for Chemica
l Industry,Geiranger-Norway,16.-18.June 1992）に
よれば、その反応での３種の固体、即ち、珪素、触媒及
び助触媒の関係に基づき、この実験の再現性は屡々劣悪
である。実際には、直接合成の種々のバッチが、同じ物
質−及び反応パラメータにも関わらず異なる結果をもた
らす。

【０００４】この直接合成は、非連続的又は連続的に実
施でき、工業的生産では連続的実施形のみが使用されて
いる。連続的直接合成は、流動層反応器中で実施され、
この中で塩化メチルが同時に流動化媒体及び反応成分と
して使用される。必要な珪素をまず２０〜７００μｍの
粒径の粉末になるまで粉砕し、銅触媒及び助触媒と混合
して接触組成物(Kontaktmasse)にする。

【０００５】この連続的直接合成の製造過程（Produkti
onskampagne)は誘導相で開始される。この誘導相の開始
に伴い、塩化メチルが加熱された接触組成物中に導入さ
れる。これに、粗製シラン形成を開始する開始相が引き
続く。この反応は、まず、低い選択性及び反応性で進行
する。引き続き安定な製造相に達する。この製造過程
は、塩化メチルがこの接触組成物中にもはや導入されな
くなったら終了する。

【０００６】１反応器の連続的作業の際に、１製造過程
で、充分に安定な製造相の後に、メチルクロロシランに
対する生産率及び目的生成物ジメチルジクロロシランに
対する選択率が低下する。従って、この製造過程は一定
の時間の後に終了されるはずである。従って、１製造過
程は、大抵は、数日〜数週間かかる。

【０００７】１反応工程の終了後に、反応器は空にさ
れ、新たに珪素、銅触媒及び助触媒が充填され、再び反
応条件に呈される。このことから、生産率の上昇によっ
ても、一様な選択率における製造過程の時間延長によっ
ても同様に、直接合成の経済性を高めることができるこ
とが明らかである。

【０００８】塩化メチレンとの反応の前のＨＣｌとの前
反応による接触組成物の活性化は公知である。例えば、
ＵＳ−Ａ−４８６４０４４には、珪素、銅触媒及び場合
によっては錫助触媒が、亜鉛助触媒の不存在下ではある
が、約３２５℃でＨＣｌにより活性化できる方法が記載
されている。この型の活性化の際の欠点は、亜鉛が所定
の反応条件下にＨＣｌと容易に昇華可能な塩化亜鉛を形
成するので、亜鉛又は亜鉛化合物が活性化の後に初めて
添加され、これに伴い活性化の間に接触組成物から除去
され、この活性化は塩化メチルとの特有の反応の前にの
み行うことができ、活性化のためには特有の反応器が必
要であり、この活性化からの反応生成物、殊にトリクロ
ロシラン及びテトラクロロシランは、メチルクロロシラ
ン合成の不所望の副生成物であり、この活性化は、使用
された原料珪素の約１〜２％を消費することにある。

【０００９】この直接合成の間の塩化メチルへのＨＣｌ
の添加は、例えばＵＳ−Ａ−４９６６９８６から公知で
ある。このことは、粗製シラン組成に著しい変化をもた
らし、この際、粗製シラン中のメチルジクロロシラン割
合が高められる。しかしながら、これにより、同時にジ
メチルジクロロシランの割合は著しく減少される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ジメ
チルジクロロシランに関する選択性の保持下に生産性を
高めることのできる、ミュラー−ロコウによるメチルク
ロロシランの直接合成法を提供することであった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、製造過
程の期間の１〜４５％の間、塩化水素を添加する方法
で、塩化メチルと珪素、銅触媒、亜鉛−助触媒及び錫−
及び／又はアンチモン−助触媒を含有する接触組成物と
の反応によるメチルクロロシランの直接合成法である。

【００１２】ＨＣｌの供給は、１以上の相、製造過程の
誘導相、開始相及び製造相の間に行うことができる。

【００１３】この製造過程のこの誘導相及び／又は開始
相の間の時間的に限定されたＨＣｌの供給により、それ
に引き続く製造相中の反応性を活性化されなかった接触
組成物に比べて高めることができる。製造相の間のＨＣ
ｌの時間的に限定された供給により、低下性の反応性値
を再び高めることができ、それに引き続く相中で、ＨＣ
ｌを供給することなしに、再び、高められた反応性値が
達成される。

【００１４】時間的に限定されたＨＣｌ−配量の間に、
反応性が上昇するが、ジメチルジクロロシランの選択率
は低下する。ＨＣｌ−供給の終了後には、反応性は高い
まま残り、ジメチルジクロロシラン−選択性が、少なく
とも供給の前に測定された値まで再び上昇する。

【００１５】開始相の間にＨＣｌの供給を行うと、この
供給の後に、活性化されなかった製造過程に比べて高め
られた反応性及び少なくとも同じ高さの選択性が達成さ
れる。いくつかの場合に、高められた選択性値も測定で
きる。

【００１６】供給の期間と同様に、塩化メチル中のＨＣ
ｌの好適な濃度は、接触組成物の反応性及び選択性に関
する瞬間的状態に、かつ選択される反応条件にも著しく
依存する。

【００１７】長すぎるＨＣｌの配量及び／又はＭｅＣｌ
中のＨＣｌの高すぎる濃度は、全体の製造過程に渡って
考慮すると、不所望のメチルクロロシラン、例えばメチ
ルトリクロロシラン又はメチルジクロロシランの高い生
産量をもたらし；ＨＣｌの短すぎる配量及び／又は塩化
メチル中のＨＣｌの低すぎる濃度は、反応性の僅かな上
昇をもたらすだけである。

【００１８】塩化メチレン中のＨＣｌの濃度は、この活
性化相の間に、それぞれ塩化メチルの質量に対して有利
に少なくとも０.３重量％、殊に少なくとも０.５重量
％、特に有利に少なくとも０.８重量％及び有利に高く
とも５重量％、殊に高くとも３重量％である。

【００１９】個々のＨＣｌ−配量の期間は、反応性の上
昇に関連してこの反応系がどの程度迅速に反応するかに
依り決まる。この期間は、有利に短かくとも５分、殊に
短かくとも２０分、特に有利に短かくとも２５分及び有
利に長くとも１０時間、殊に長くとも５時間、特に有利
に長くとも２時間であってよい。全製造過程に対してそ
の中にＨＣｌが供給される全時間の合計は、有利に少な
くとも３％、殊に少なくとも５％、特に有利に少なくと
も１０％、殊に少なくとも４５％、殊に高くとも４０
％、特に有利に高くとも３０％である。

【００２０】１反応過程の経過内で、少なくとも２回、
殊に少なくとも３回の個々のＨＣｌ−配量を行うのが有
利である。例えば１０回以上の個々のＨＣｌ−配量を行
うことができる。

【００２１】この方法は、有利に１流動層反応器中で、
特に２５０〜４００℃、殊に２５０〜３６０℃の温度範
囲内で実施される。僅かな経費を必要とするので、この
方法は、大抵、環境圧（即ち約０.１ＭＰａ）〜０.５Ｍ
Ｐａの圧力で実施されるが、より高い圧力を使用するこ
ともできる。

【００２２】この方法では、不活性ガス、例えば窒素又
はアルゴンも使用することができる。不活性ガスを使用
しないのが有利である。

【００２３】有利な１実施形では、反応器中で接触組成
物とガスとからの流動層が形成されるようにこのガス流
の量を選択する。珪素、触媒及び助触媒からのこの混合
物を接触組成物と称する。反応しなかったクロロメタン
及び場合によっては不活性ガス及びガス状メチルクロロ
シランがこの反応器から出る。１以上のサイクロンを経
て、所望の場合には、随伴粒子をガス流から分離するこ
とができ、この際、接触組成物からの大きい付随粒子は
再び反応器中に戻される。

【００２４】この粗製シランは、引き続き残留ダスト粒
子及び反応されなかったクロロメタンから分離され、蒸
留に戻される。精製され、反応しなかったクロロメタン
を再び反応器中に供給することができる。

【００２５】この接触組成物の調製は、室温で各成分の
簡単な混合により行う。引き続き、ＨＣｌの不存在で、
反応器中への導入の前にこの接触組成物の熱処理が可能
であるが、有利な実施形では実施されない。

【００２６】この方法は、連続的に又は非連続的に実施
することができる。連続的にとは、反応した珪素及び反
応ダストと共に排出される触媒及び助触媒の量が、継続
的に、有利に予備混合された接触組成物として補充され
ことを意味する。

【００２７】本発明によれば、有利な１実施形で、７０
０μｍより小さく２０μｍより大きい粒径、特に有利に
５００μｍより小さく２０μｍより大きい粒径の珪素が
使用される。この使用珪素は、通常＞９８％の純度を有
する。

【００２８】本発明の方法では、ａ）銅が、有利に、酸
化銅−混合物の形、酸化銅（ＩＩ）の形、ＣｕＣｌの形
又はＣｕＣｌ_２の形で使用される。一般式ＣｕＯ_ｘの混
合酸化物の場合に、ｘは、０.６〜１、有利に最低０．
７の値を有する。記載の酸化銅は、例えばＵＳ５３０６
３２８中に記載の方法で製造することができ、この際、
酸化度は、乾燥温度及びこの温度での滞留時間により、
目的に応じて調節することができる。金属銅及び珪素に
対して０.５〜１０重量％、殊に０.７〜７重量％の銅触
媒を使用するのが有利であり、特に１〜５重量％が有利
である。

【００２９】本発明の方法で、ｂ）亜鉛が、有利に金属
亜鉛の形でも、銅、錫及び／又はアンチモンとの合金、
酸化亜鉛又は塩化亜鉛としても使用される。使用される
亜鉛の量は、銅に対して有利にＺｎ０.５〜６０重量
％、殊に２〜４０重量％であり、特にＺｎ５〜３０重量
％を使用するのが有利である。

【００３０】本発明の方法で、ｃ）アンチモン及び／又
は錫を金属として使用するのが有利である。使用される
アンチモン又は錫の量は、使用される銅に対して２００
〜８０００ｐｐｍ、殊に３００〜４０００ｐｐｍであ
り、特にアンチモン及び／又は錫５００〜３０００ｐｐ
ｍが有利に使用される。

【００３１】

【実施例】次の実施例中で、他に記載のない限り ａ）全ての量は質量に対し； ｂ）全ての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対）であり； ｃ）全ての温度は２０℃であり； ｄ）シランＭ２＝ジメチルジクロロシランである。

【００３２】適当な触媒の存在下での珪素とクロロメタ
ンとの反応における結果は、接触組成物の組成と共に実
験装置の構造及び実験実施法にも依存する。この最後に
記載の二つのパラメータを排除し、本発明の利点を明白
に高めるために、実施例１〜８に記載の実験で、次の標
準処置法に従って実施した。

【００３３】珪素粉末： フェシル社（Fa.Fesil ASA,Norway）の顆粒；７０〜２
４０μｍの範囲の粒径、 酸化銅：ＵＳ−Ａ−５３０６３２８、例５により製造、
全ての他の使用化学品は、化学品市場から、例えばフル
カ ヘミー（Fluka Chemie GmbH,Germany）から入手
されている。

【００３４】実験装置：加熱コイル、ガス分配フリッ
ト、ブラインクーラー及び受けフラスコ付き蒸留ブリッ
ジを有する実験用−流動層反応器（内径２５ｍｍ及び高
さ５００ｍｍを有する垂直ガラス管）。

【００３５】標準処置法：珪素１２０ｇを、酸化銅−触
媒６ｇ、酸化亜鉛１ｇ及び錫粉末８ｍｇと緊密に混合
し、反応器中に充填し、４０リットル／ｈの窒素気流下
に３４０℃まで加熱する。引き続き、塩化メチル４０リ
ットル／ｈを反応器に導入し、この接触組成物を３９５
℃まで加熱する。２０〜３０分の誘導時間の後に、シラ
ン形成が始まり（始動時間）、反応温度を３６０℃まで
低下させ、メチルクロロシラン５０ｍｌを集める（開始
相）。例３〜６に記載の全てのＨＣｌ添加は、もっぱら
誘導相／開始相の間に行った。

【００３６】製造相：引き続き、更にメチルクロロシラ
ン３０ｍｌを集める。この３０ｍｌシランの形成のため
の時間は製造相と称され、この生産率（ＰＲ２）を次の
式に従って計算する：

【００３７】

【数１】

【００３８】３０ｍｌメチルクロロシランのシラン組成
を、ＧＣ−分析を用いて重量％で測定した。

【００３９】例１（本発明によらない）：非−活性化／
再生接触組成物の反応経過に関する比較例。標準法に従
い、ＨＣｌの供給なしで実施、結果は第１表参照。

【００４０】例２（本発明によらない）：全反応経過の
間にＨＣｌ−添加する際に、シランＭ２の選択率が著し
く減少されることの立証。全反応時間の間に塩化メチル
にＨＣｌを３リットル／ｈの量で供給する（これは、Ｍ
ｅＣｌに対して約５重量％のＨＣｌに相当）ことで変更
して標準法により実施。結果は第１表参照。

【００４１】例３（本発明による）：反応開始時の時間
的に限られたＨＣｌ−添加により製造相での生産性を高
めることができることの立証。誘導相で、かつ反応の最
初の５分間にＭｅＣｌにＨＣｌを３リットル／ｈの量で
添加する（これは全反応時間の約３％に相当）ことで変
更して標準法に従って実施。結果は第１表参照。

【００４２】例４（本発明による）：ＨＣｌ（２リット
ル／ｈ）を２５分間供給する（これは、全反応時間の約
１５％に相当）ことで変更して例３と同様。結果は第１
表参照。

【００４３】例５（本発明による）：反応の間の時間的
に限定されたＨＣｌ−添加により引き続く製造相での生
産性び選択性が高められうることの立証。反応の始動の
２０分後に初めてＨＣｌ−添加（３リットル／ｈ）を開
始し、この添加を引き続き２０分間実施する（これは全
反応時間の約１５％に相当）ことで変更して標準法に従
って実施。結果は第１表参照。

【００４４】例６（本発明による）：４０分間にわたり
ＨＣｌ（１.５リットル／ｈ）を供給した（これは全反
応時間の約２５％に相当）ことで変更して例５と同様。
結果は、第１表参照。

【００４５】第１表： 例 ＰＲ２ シランＭ２（％） １ １１９ ８６．４ ２ １６７ ７３．１ ３ １４０ ８８．１ ４ １３３ ８６．７ ５ １４７ ９０．６ ６ １３２ ９１．０ 例７（本発明による）： 例８（本発明によらない）：これらの例は、製造の間の
ＨＣｌの供給により反応性は、活性化されなかった反応
実施の場合と同様には強く低下されず、ＨＣｌ配量によ
り、ジメチルジクロロシラン−選択率は不利な負に影響
されないことの立証のために使用する。

【００４６】例１〜６に比べて、この処置法を次によう
に変更した： 実験装置：例１〜６と同じ、２０〜４００μｍの範囲の
粒径を有するＳＫＷ−カナダＩｎｃ．社（Firma SKW-C
anada Inc.）の珪素顆粒１２０ｇを、酸化銅−触媒６
ｇ、酸化亜鉛１ｇ及び錫粉末８ｍｇと一緒に緊密に混合
し、反応器中に充填し、４０リットル／ｈの窒素気流下
で３４０℃まで加熱する。引き続き、塩化メチル４０リ
ットル／ｈをこの反応器に導入し、接触組成物を３９５
℃まで加熱する。２０〜３０分の誘導時間の後に、シラ
ン形成が開始し、反応温度は３６０℃まで低下し、生じ
たメチルクロロシランを集め、かつ分析する。

【００４７】例８：それぞれ９０分後に受器を交換し
て、粗製シランの質量及び組成を測定する。

【００４８】例７：９０分後に受器を交換し、引き続
き、ＨＣｌを１．５リットル／ｈの量で（これはＭｅＣ
ｌに対して＜３重量％に相当）５分間にわたって供給す
る（この期間は、後の表中では考慮されていない）。Ｈ
Ｃｌ−配量の停止後に、受器を再び交換し、ＨＣｌ配量
なしで反応を９０分間実施する。これに引き続き、再び
前記のようにＨＣｌ−配量を行った。

【００４９】この処置法を数回繰り返した（表参照）。
即ち、全反応時間の４％の間の期間ＨＣｌ−添加を行っ
た。

【００５０】 反応時間（分） 粗製シラン質量（ｇ） 粗製シラン質量（ｇ） ＨＣｌ配量を度外視 例７ 例８ ０〜９０ ３６．７ ３６．９ ９０〜１８０ ４３．１ ３５．０ １８０〜２７０ ４２．８ ２８．７ ２７０〜３６０ ３９．９ ２６．２ 合計 １６２．５ １２６．８ ＨＣｌ−供給により、２８％のシラン生産性の増加が達
成される。 反応時間（分） 粗製シランＭ２重量％ 粗製シランＭ２重量％ ＨＣｌ配量を度外視 例７ 例８ ０〜９０ ８７．９ ８７．５ ９０〜１８０ ８７．８ ８８．１ １８０〜２７０ ８８．４ ８７．１ ２７０〜３６０ ８７．２ ８５．６

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト シュトラウスベルガー ドイツ連邦共和国 メーリング／エート ハイデガッセ ４ (72)発明者 ヴィリ シュトレッケル ドイツ連邦共和国 メーリング／エート ノイハウザー シュトラーセ ８

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化メチルと珪素、銅触媒、亜鉛−助触
   媒及び錫−及び／又はアンチモン−助触媒を含有する接
   触組成物との反応によりメチルクロロシランを直接合成
   する方法において、製造過程の期間の１〜４５％の間、
   塩化水素を添加することを特徴とする、メチルクロロシ
   ランの直接合成法。
2. 【請求項２】 塩化メチル中のＨＣｌの濃度は、塩化メ
   チルの質量に対して少なくとも０．３重量％である、請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 反応過程の経過中に、少なくとも２回の
   個々のＨＣｌ−配量を行う、請求項１又は２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 個々のＨＣｌ−配量の期間は、少なくと
   も５分間である、請求項３に記載の方法。