CN106536409A - 制备三氯硅烷的方法 - Google Patents

制备三氯硅烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106536409A
CN106536409A CN201580039356.9A CN201580039356A CN106536409A CN 106536409 A CN106536409 A CN 106536409A CN 201580039356 A CN201580039356 A CN 201580039356A CN 106536409 A CN106536409 A CN 106536409A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metallic catalyst
silicon
metalluragical silicon
metalluragical
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580039356.9A
Other languages
English (en)
Inventor
金吉浩
金俊焕
朴奎学
李东昊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Han Hua Chemical Co Ltd
Hanwha Chemical Corp
Original Assignee
Han Hua Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Han Hua Chemical Co Ltd filed Critical Han Hua Chemical Co Ltd
Publication of CN106536409A publication Critical patent/CN106536409A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
    • C01B33/10763—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane from silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/06—Metal silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种三氯硅烷的制备方法，并更具体地，涉及一种能够通过使用负载有催化剂的硅以较高产率获得三氯硅烷的三氯硅烷的制备方法。

Description

制备三氯硅烷的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求享有2014年7月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0092701号的优先权，在文献中公开的全部内容并入作为本说明书的一部分。
技术领域
本公开涉及一种制备三氯硅烷的方法，并且更具体地，涉及一种可以使用负载有催化剂的硅以改善的产率获得三氯硅烷的制备三氯硅烷的方法。
背景技术
三氯硅烷(TCS)是用于制备用于半导体或太阳能电池中的硅的主要材料之一。对于用于制备三氯硅烷的方法，工业上利用直接氯化和氢氯化反应(HC)。氢氯化反应是通过在500℃至600℃的温度和20巴至30巴的压力下向冶金硅(MG-Si)供给四氯化硅(STC)和氢(H2)来进行的。
已经提出各种方法来增加氢氯化反应的反应速率。日本专利公开号昭和56-73617和昭和60-36318公开了一种加入铜(Cu)催化剂的方法，并且日本专利公开号昭和63-100015公开了一种向反应加入铜混合物的方法。
然而，铜催化剂有助于增加固定床反应器中的三氯硅烷的产率，但是对于工业化过程显示出低的贡献，因为铜颗粒可由于其小的粒径而聚集，并且冶金硅颗粒的碰撞在流化床反应器中导致其表面上的催化剂损失。
为解决这些问题，如在日本专利第3708649号和韩国专利申请第2007-7023115号中，尽管已经进行各种尝试以在冶金硅的表面上负载铜催化剂，但是它们的问题仍在于制备过程复杂并且反应时间增加以使催化剂活性劣化。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供一种可以使用负载有催化剂的冶金硅以改善的产率获得三氯硅烷的制备三氯硅烷的方法。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种制备三氯硅烷的方法，其包括：
将第一金属催化剂负载在冶金硅(MG-Si)内；
将四氯化硅和氢供给到负载有第一金属催化剂的冶金硅以进行氢氯化反应。
有益效果
根据本发明的制备三氯硅烷的方法，当其中负载有催化剂的冶金硅用于进行氢氯化反应时，所述氢氯化反应进行而催化活性不随反应时间降低，从而改善三氯硅烷的产率。
附图说明
图1是显示根据实施例1至6和对比实施例1中的反应时间的三氯硅烷(SiHCl3)的产率的图。
具体实施方式
如在此使用的术语“第一、第二等”用于解释各种构成要素，并且所述术语仅用于区分一个构成要素和另一个构成要素。
此外，在此使用的术语仅用来解释示例性实施例，并不意欲限制本发明。单数形式包括复数形式，除非另外清楚地说明。如在此使用的术语“包含”、“包括”或“具有”表明存在所描述的特征、数量、步骤、构成要素或它们的组合，但是应当理解的是它们事先不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、构成要素或它们的组合的可能性。
同样，如在此使用的，在提及层或元件在层或元件“上”形成时，这意味着所述层或元件在所述层或元件上直接形成，或者意味着其他层或元件可以另外在所述层之间、在物体上或在基板上形成。
尽管本发明可具有各种形式并且可对其进行各种修改，仍将详细例示并解释具体例子。然而，不意欲将本发明局限于公开的形式，并且应当理解的是，在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物或替代包括在本发明中。
以下，将详细描述本发明的制备三氯硅烷的方法。
本发明的制备三氯硅烷的方法包括以下步骤：将第一金属催化剂负载在冶金硅(MG-Si)内；以及将四氯化硅和氢供给到负载有第一金属催化剂的冶金硅以进行氢氯化反应。
作为制备三氯硅烷的方法，工业上使用直接氯化反应和氢氯化(HC)反应。
氢氯化反应是在高温和高压下使冶金硅与四氯化硅(STC)和氢(H2)反应来生产三氯硅烷的方法，并且总反应如下式1所示。
[式1]
3SiCl4+2H2+MG-Si->4SiHCl3
式1的总反应可以分成如下两步反应：
[式2]
SiCl4+H2->SiHCl3+HCl
[式3]
3HCl+Si->SiHCl3+H2
所述反应是具有ΔH＝37kcal/mol的反应热的吸热反应，并且为了增加反应面积，工业上应用流化床反应器。
已知的是，如果金属(如铜)在氢氯化反应中用作催化剂，则可以增加反应速率和选择性。因此，已经提出向所述反应器中引入铜化合物(如CuCl或CuCl2)以生产三氯硅烷的方法，但是在此情况下，存在的各种问题是，由于铜颗粒的聚集会降低反应的流动性，并且会降低催化剂效率。
因此，根据本发明，代替引入铜化合物作为催化剂，在冶金硅内部负载第一金属催化剂。氢氯化反应是通过向负载有第一金属催化剂的冶金硅供给四氯化硅和氢来进行的，从而防止当所述反应进行时由于催化剂颗粒的聚集而降低流动性的问题。如上所述，当在冶金硅的内部负载所述金属催化剂时，即使氢氯化反应进行，仍可以保持高催化活性，从而改善氢氯化反应的效率。同样，在流化床中会没有损失，并且，与催化剂和硅的简单混合物或催化剂的结合仅在其表面上相比，因为硅和催化剂之间的结合亲和力强，在以后的反应中还可以观察到改善的催化活性。
此外，第二金属催化剂可以负载在负载有第一金属催化剂的冶金硅的表面上，并且将所述金属催化剂负载在冶金硅的内部和表面上的这个方法也包括在本发明中。
将更加详细描述本发明所述的制备三氯硅烷的方法。首先，将第一金属催化剂负载在冶金硅(MG-Si)内。第一金属催化剂主要负载在冶金硅(MG-Si)的内部，但不排除在冶金硅的表面上负载其部分的可能性。例如，第一金属催化剂的总重的大约90重量％以上、大约95重量％以上或大约99重量％以上可以负载在冶金硅的内部，并且其剩余部分可存在于冶金硅的表面上。
冶金硅没有特殊限制，只要它是可以用于制备三氯硅烷的等级的硅，并且考虑到反应效率和经济性，可以使用具有例如大约10μm至大约500μm，并且优选大约50μm至大约300μm的平均粒度的冶金硅(MG-Si)粉末。具有满足上述范围的粒度的冶金硅粉末可以通过粉碎和分级冶金硅质量来获得。
此外，冶金硅可具有大约98％以上，并且优选大约99％以上的纯度，但是不局限于此。
已知的是，当在氢氯化反应中向冶金硅中加入铜或含铜化合物时，三氯硅烷的反应速率被改善有助于增加产率。然而，铜化合物具有的问题在于，当其与冶金硅简单地混合时，铜化合物仅在冶金硅的表面上显示出催化性能，并且因此，其有助于增加初始活性，但是活性随时间下降。此外，冶金硅颗粒之间的碰撞发生在流化床反应器中导致表面上的催化剂不断损失，并且因此其对于工业化过程的贡献低。
相反地，根据本发明，三氯硅烷可以通过不使用冶金硅和所述催化剂的混合物而是使用通过将所述催化剂负载于冶金硅内部制备的负载型催化剂在所述活性不随反应时间降低的情况下来制备。
与负载于冶金硅内部的催化剂相同或不同的催化剂可以进一步负载在冶金硅的表面上。在此情况下，负载在冶金硅的表面上的金属催化剂的活性可以在氢氯化反应开始时增加，并且随着反应时间的过去，负载于冶金硅内部的金属催化剂暴露于外部以增加氢氯化反应性。因此，即使在初始反应后，所述催化剂仍可持续显示出其活性。优选地，负载在冶金硅的表面上的金属催化剂的种类可以与负载于冶金硅内部的催化剂不同。如果负载在冶金硅的表面上的金属催化剂与负载于冶金硅内部的催化剂不同，则负载在冶金硅的表面上的金属催化剂起主催化剂的作用，并且负载于其内部的催化剂起助催化剂的作用，从而进一步增加催化活性。
根据本发明的一个实施方式，将第一金属催化剂负载在冶金硅内的步骤可以通过向熔融的冶金硅中注入第一金属催化剂的前体化合物以将所述第一金属催化剂转运到冶金硅内部来进行。
为更有效地将所述第一金属催化剂转运到冶金硅内部，可以在高于冶金硅的熔点的温度下，例如，在大约1400℃或更高的温度下，将所述第一金属催化剂的前体化合物注入到冶金硅中。此后，优选的是热处理可以保持预定时间，例如，大约1小时至大约12小时，以便确保足以将所述第一金属催化剂渗透到冶金硅中的时间。接着，当所述温度降至室温时，第一金属催化剂的金属原子渗透并保留在冶金硅的晶格或晶界中。并入所述硅晶格中的金属原子的量是有限的，并且因此，大多数金属原子存在于所述晶界处。当氢氯化反应进行时，第一金属催化剂浓缩的晶界暴露到外部，并且因此，负载于冶金硅内部的第一金属催化剂显示出其催化活性。
第一金属催化剂可以是铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)、钴(Co)、铂(Pt)、金(Au)、钌(Ru)或钯(Pd)。
如果所述第一金属催化剂是铜，则所述前体化合物可以是氯化亚铜(CuCl)、氯化铜(CuCl2)、氧化亚铜(Cu2O)、氧化铜(CuO)、金属铜(Cu)或它们的混合物，但是本发明不局限于此。
如果所述第一金属催化剂是镍，则所述前体化合物可以是氯化镍(NiCl2)、氧化镍(NiO,Ni2O3)、金属镍(Ni)或它们的混合物，但是本发明不局限于此。
根据本发明的一个实施方式，相对于冶金硅的总重，负载于冶金硅中的第一金属催化剂的含量可以是大约0.01重量％至大约10重量％，优选大约0.01重量％至大约1重量％，并且更优选大约0.01重量％至大约1重量％。当第一金属催化剂的含量增加时，三氯硅烷的产率通常增加，但是从商业和经济方面的角度来说，在上述范围内的含量足够用于产率改善。
接着，氢氯化反应通过向负载有第一金属催化剂的冶金硅供给四氯化硅和氢来进行。
根据本发明的一个实施方式，四氯化硅和氢可以以大约1:5至大约1:2的摩尔比供给。
氢氯化反应可以在大约300℃至大约800℃，并且优选大约500℃至大约700℃，和大约1巴至大约50巴，并且优选大约5巴至大约30巴的压力下进行。
在氢氯化反应过程中，三氯硅烷可以通过负载于冶金硅内的第一金属催化剂以高产率来制备。
根据本发明的一个实施方式，可以进一步包括将第二金属催化剂负载在负载有第一金属催化剂的冶金硅上的步骤。
更具体地，混合负载有第一金属催化剂的冶金硅和第二金属催化剂的前体化合物，然后加热所述混合物至高于第二金属催化剂的前体化合物的熔点的温度，从而将所述第二金属催化剂负载在冶金硅的表面上。在这点上，所述第二金属催化剂可与冶金硅的表面上的硅结合，并且它们可以金属-硅化物的形式存在。
所述第二金属催化剂可以是铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)、钴(Co)、铂(Pt)、金(Au)、钌(Ru)或钯(Pd)，但是不局限于此。
如果所述第二金属催化剂是铜，则所述前体化合物可以是氯化亚铜(CuCl)、氯化铜(CuCl2)、氧化亚铜(Cu2O)、氧化铜(CuO)、金属铜(Cu)或它们的混合物，但是本发明不局限于此。
如果所述第二金属催化剂是镍，则所述前体化合物可以是氯化镍(NiCl2)、氧化镍(NiO、Ni2O3)、金属镍(Ni)或它们的混合物，但是本发明不局限于此。
根据本发明的一个实施方式，相对于冶金硅的总重，负载在冶金硅的表面上的第二金属催化剂的含量可以是大约0.01重量％至大约20重量％，优选大约0.01重量％至大约10重量％，并且更优选大约0.01重量％至大约1重量％。当第二金属催化剂的含量增加时，三氯硅烷的产率通常增加，但是从商业和经济方面的角度来说，在上述范围内的含量足够用于产率改善。
将所述第二金属催化剂负载在冶金硅的表面上的步骤可以通过在高于第二金属催化剂的前体化合物的熔点的温度下热处理来进行。例如，所述第二金属催化剂可以通过在大约300℃至大约800℃，优选大约300℃至大约700℃的温度下在大气压下加热而在冶金硅的表面上负载，从而制备金属-硅化物。更具体地，例如，如果所述第二金属催化剂的前体化合物是氯化铜(CuCl2)时，则其在大约400℃下熔融，并且如果所述第二金属催化剂的前体化合物是氯化镍(NiCl2)时，则其在大约500℃或更高下熔融，并且因此，其与硅表面反应形成金属-硅化物。与此同时，因为第二金属催化剂的前体化合物的熔点可以依据工艺条件(如所述前体的种类、热处理过程中的压力和气氛)改变，所以本发明所述的热处理条件不局限于上述温度范围。
此外，压力条件可以是，但是不特别局限于，大约1至大约20巴，并且优选，大约1至大约5巴。
此外，将所述第二金属催化剂负载在冶金硅的表面上的步骤可以在含有氢的气体混合物气氛下进行。
根据本发明的一个实施方式，所述气体混合物含有大约10重量％以下，例如，大约1重量％至大约10重量％的氢，和余量的惰性气体(如氩(Ar)或氮(N2))。如上所述，当热处理在含有氢的气体混合物气氛下进行时，在所述表面上形成所述第二金属催化剂之前，从冶金硅的表面去除自然氧化物膜，使得更容易负载所述第二金属催化剂。然而，如果含有过量的氢，则硅-氢键的数量可增加。因此，优选以10％以下的量含有氢和余量的惰性气体。
通过热处理工艺，所述第二金属催化剂负载在冶金硅的表面上，并且所述第二金属催化剂可以金属-硅化物的形式存在。
根据本发明的一个实施方式，当形成所述金属-硅化物时，多个具有大约0.1μm至大约10μm，优选大约1μm至大约5μm的直径的细孔可以在硅表面上产生。由于硅表面上的孔，硅的表面积可以增加以进一步改善反应性。
根据本发明的一个实施方式，负载所述第二金属催化剂的步骤和进行氢氯化反应的步骤可以连续进行。即，在引入负载有第一金属催化剂的冶金硅和所述第二金属催化剂的前体化合物的反应器中通过上述热处理在冶金硅的表面上负载所述第二金属催化剂，并且向同一反应器中，可以连续供给四氯化硅和氢以进行氢氯化反应。
根据本发明的另一实施方式，负载所述第二金属催化剂的步骤和进行氢氯化反应的步骤可以同时进行。即，将所述负载有第一金属催化剂的冶金硅、所述第二金属催化剂的前体化合物、四氯化硅和氢引入到反应器中，并且进行一次热处理，从而将所述第二金属催化剂负载在冶金硅的表面上，并且同时进行氢氯化反应。因此，所述反应步骤可变得更简单，并且可以缩短运转时间。
根据本发明所述的制备方法，与在氢氯化反应过程期间金属催化剂与硅分别引入的情况相比，可以预期大约20％以上的产率改善。
以下，将参考具体实施例更加详细描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用作说明，并且本发明的范围不局限于此。
<实施例>
实施例1
将具有99％以上纯度的冶金硅与以相对于冶金硅的总重的基于铜(Cu)的重量的0.1重量％的含量的铜金属混合，并且将该混合物引入到加热炉中，并且通过升高温度至1500℃而熔融。将其保持在该温度下5小时，然后冷却至室温。将冷却的冶金硅粉碎成具有250μm的平均粒度。冶金硅的元素分析通过ICP进行，并且因此，观察到在没有铜损失的情况下铜负载在冶金硅内部。
在流化床反应器中，相对于冶金硅的总重，引入170g的其中负载有0.1重量％的铜的冶金硅和基于镍(Ni)的重量的0.5重量％的含量的NiCl2，然后在525℃的温度、20巴的压力和H2:SiCl4＝2:1的摩尔比的条件下进行氢氯化反应5小时，产生三氯硅烷。
实施例2
将具有99％以上纯度的冶金硅与以相对于冶金硅的总重的基于镍(Ni)的重量的0.1重量％的含量的镍金属混合，并且将该混合物引入到加热炉中，并且通过升高温度至1500℃而熔融。将其保持在该温度下5小时，然后冷却至室温。将冷却的冶金硅粉碎成具有250μm的平均粒度。冶金硅的元素分析通过ICP进行，并且因此，观察到在没有镍损失的情况下镍负载在冶金硅内部。
在流化床反应器中，相对于冶金硅的总重，引入170g的其中负载有0.1重量％的镍的冶金硅和基于铜(Cu)的重量的0.5重量％的含量的CuCl2，然后在525℃的温度、20巴的压力和H2:SiCl4＝2:1的摩尔比的条件下进行氢氯化反应5小时，产生三氯硅烷。
实施例3
将具有99％以上纯度的冶金硅与以相对于冶金硅的总重的基于铜(Cu)的重量的0.1重量％的含量的铜金属混合，并且将该混合物引入到加热炉中，并且通过升高温度至1500℃而熔融。将其保持在该温度下5小时，然后冷却至室温。将冷却的冶金硅粉碎成具有250μm的平均粒度。冶金硅的元素分析通过ICP进行，并且因此，观察到在没有铜损失的情况下铜负载在冶金硅内部。
在流化床反应器中，相对于冶金硅的总重，引入170g的其中负载有0.1重量％的铜的冶金硅和基于铜(Cu)的重量的0.5重量％的含量的CuCl2，然后在525℃的温度、20巴的压力和H2:SiCl4＝2:1的摩尔比的条件下进行氢氯化反应5小时产生三氯硅烷。
实施例4
将具有99％以上纯度的冶金硅与相对于冶金硅的总重的以基于镍(Ni)的重量的0.1重量％的含量的镍金属混合，并且将该混合物引入到加热炉中，并且通过升高温度至1500℃而熔融。将其保持在该温度下5小时，然后冷却至室温。将冷却的冶金硅粉碎成具有250μm的平均粒度。冶金硅的元素分析通过ICP进行，并且因此，观察到在没有镍损失的情况下镍负载在冶金硅内部。
在流化床反应器中，相对于冶金硅的总重，引入170g的其中负载有0.1重量％的镍的冶金硅和基于镍(Ni)的重量的0.5重量％的含量的NiCl2，然后在525℃的温度、20巴的压力和H2:SiCl4＝2:1的摩尔比的条件下进行氢氯化反应5小时，产生三氯硅烷。
实施例5
将具有99％以上纯度的冶金硅与相对于冶金硅的总重的以基于铜(Cu)的重量的0.1重量％的含量的铜金属混合，并且将该混合物引入到加热炉中，并且通过升高温度至1500℃而熔融。将其保持在该温度下5小时，然后冷却至室温。将冷却的冶金硅粉碎成具有250μm的平均粒度。冶金硅的元素分析通过ICP进行，并且因此，观察到在没有铜损失的情况下铜负载在冶金硅内部。
在流化床反应器中，引入170g的其中负载有0.1重量％的铜的冶金硅，然后在525℃的温度、20巴的压力和H2:SiCl4＝2:1的摩尔比的条件下进行氢氯化反应5小时，产生三氯硅烷。
实施例6
将具有99％以上纯度的冶金硅与相对于冶金硅的总重的以基于镍(Ni)的重量的0.1重量％的含量的镍金属混合，并且将该混合物引入到加热炉中，并且通过升高温度至1500℃而熔融。将其保持在该温度下5小时，然后冷却至室温。将冷却的冶金硅粉碎成具有250μm的平均粒度。冶金硅的元素分析通过ICP进行，并且因此，观察到在没有镍损失的情况下镍负载在冶金硅内部。
在流化床反应器中，引入170g的其中负载有0.1重量％的镍的冶金硅，然后在525℃的温度、20巴的压力和H2:SiCl4＝2:1的摩尔比的条件下进行氢氯化反应5小时，产生三氯硅烷。
对比实施例1
在流化床反应器中，引入170g的具有99％以上纯度和250μm的平均粒度且其中无催化剂的冶金硅，然后在525℃的温度、20巴的压力和H2:SiCl4＝2:1的摩尔比的条件下进行氢氯化反应5小时，产生三氯硅烷。
<实验实施例>
三氯硅烷产率的测量
在实施例1至6和对比实施例1中测量取决于反应时间的三氯硅烷(SiHCl3)产率，并且结果在下表1和图1中给出。
[表1]
参考表1和图1，可见，与仅使用冶金硅进行氢氯化反应的对比实施例1相比，当使用根据本发明的实施例1至6所述的负载有第一金属催化剂的冶金硅进行氢氯化反应时，最终产率增加高达大约22％。
此外，比较实施例1至4之间的结果，与使用其内部和外部具有相同催化剂的冶金硅相比，使用其内部和外部具有不同催化剂的冶金硅显示产率增加大约11％。

Claims (14)

1.一种制备三氯硅烷的方法，所述方法包括：
将第一金属催化剂负载在冶金硅(MG-Si)内；
将四氯化硅和氢供给到负载有第一金属催化剂的冶金硅以进行氢氯化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，将第一金属催化剂负载在冶金硅内的步骤包括以下步骤：在高于所述冶金硅的熔点的温度下将所述第一金属催化剂的前体化合物注入到所述冶金硅中；以及将所述温度降低至室温。
3.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将第二金属催化剂负载在所述冶金硅上的步骤。
4.如权利要求3所述的方法，其中，同时进行所述将第二金属催化剂负载在冶金硅上的步骤和进行氢氯化反应的步骤。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述将第二金属催化剂负载在冶金硅上的步骤是通过混合所述负载有第一金属催化剂的冶金硅与所述第二金属催化剂的前体化合物，然后在高于所述第二金属催化剂的前体化合物的熔点的温度下进行热处理来进行的。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属催化剂选自铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)、钴(Co)、铂(Pt)、金(Au)、钌(Ru)和钯(Pd)。
7.如权利要求1所述的方法，其中，相对于所述冶金硅的总重，所述第一金属催化剂以0.01重量％至10重量％的量负载。
8.如权利要求3所述的方法，其中，所述第二金属催化剂选自铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)、钴(Co)、铂(Pt)、金(Au)、钌(Ru)和钯(Pd)。
9.如权利要求3所述的方法，其中，相对于所述冶金硅的总重，所述第二金属催化剂以0.01重量％至20重量％的量负载。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述冶金硅具有10μm至500μm的平均粒度。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述进行氢氯化反应的步骤在300℃至800℃的温度和1巴至50巴的压力下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其中，在所述进行氢氯化反应的步骤中四氯化硅和氢以1:5至1:2的摩尔比供给。
13.如权利要求3所述的方法，其中，所述第一金属催化剂和第二金属催化剂彼此不同。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属催化剂负载在冶金硅的内部。
CN201580039356.9A 2014-07-22 2015-07-21 制备三氯硅烷的方法 Pending CN106536409A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140092701A KR101616043B1 (ko) 2014-07-22 2014-07-22 삼염화실란의 제조방법
KR10-2014-0092701 2014-07-22
PCT/KR2015/007573 WO2016013853A1 (ko) 2014-07-22 2015-07-21 삼염화실란의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106536409A true CN106536409A (zh) 2017-03-22

Family

ID=55163328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580039356.9A Pending CN106536409A (zh) 2014-07-22 2015-07-21 制备三氯硅烷的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10065864B2 (zh)
EP (1) EP3173380A4 (zh)
JP (1) JP6462109B2 (zh)
KR (1) KR101616043B1 (zh)
CN (1) CN106536409A (zh)
TW (1) TWI571438B (zh)
WO (1) WO2016013853A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180265367A1 (en) * 2014-12-18 2018-09-20 Hemlock Semiconductor Operations Llc Methods of hydrogenating a halosilane
FR3075776B1 (fr) * 2017-12-21 2020-10-02 Rosi Granules de silicium pour la preparation de trichlorosilane et procede de fabrication associe
US20220212938A1 (en) * 2019-04-29 2022-07-07 Wacker Chemie Ag Process for producing trichlorosilane with structure-optimised silicon particles
CN113996298B (zh) * 2021-11-30 2023-07-14 新特能源股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法
CN114011451B (zh) * 2021-11-30 2023-09-12 新特能源股份有限公司 一种铜硅系催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1157259A (zh) * 1995-12-25 1997-08-20 德山株式会社 三氯硅烷的生产方法
US5716590A (en) * 1993-12-17 1998-02-10 Wacker-Chemie Gmbh Catalytic hydrodehalogenation of halogen-containing compounds of group IV elements
US20050074387A1 (en) * 2000-09-11 2005-04-07 Andreas Bulan Method for producing chlorosilanes
WO2006098722A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Rec Advanced Silicon Materials Llc Process for the production of hydrochlorosilanes

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070444A (en) * 1976-07-21 1978-01-24 Motorola Inc. Low cost, high volume silicon purification process
US4314908A (en) 1979-10-24 1982-02-09 Union Carbide Corporation Preparation of reaction mass for the production of methylchlorosilane
JPS5673617A (en) 1979-11-17 1981-06-18 Osaka Titanium Seizo Kk Manufacture of trichlorosilane
US4526769A (en) 1983-07-18 1985-07-02 Motorola, Inc. Trichlorosilane production process
FR2577930B1 (fr) 1985-02-22 1987-06-05 Rhone Poulenc Spec Chim Procede et catalyseur avec un metal alcalino-terreux choisi comme additif parmi le calcium, le magnesium et le beryllium pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane
JPS63100015A (ja) 1986-10-15 1988-05-02 Mitsui Toatsu Chem Inc トリクロロシランの製造方法
JPH01313318A (ja) * 1988-06-10 1989-12-18 Mitsui Toatsu Chem Inc トリクロロシランの製造方法
US5061672A (en) 1990-01-30 1991-10-29 Elkem Metals Company Active mass for making organohalosilanes
US5160720A (en) * 1990-12-12 1992-11-03 Dow Corning Corporation Metal catalyzed production of tetrachlorosilane
US5250716A (en) 1992-05-28 1993-10-05 Mui Jeffrey Y P Method for making a silicon/copper contact mass suitable for direct reaction
JP3708648B2 (ja) * 1995-12-25 2005-10-19 株式会社トクヤマ トリクロロシランの製造方法
JP3708649B2 (ja) * 1995-12-25 2005-10-19 株式会社トクヤマ 銅シリサイドを有する金属珪素粒子の製造方法
US6057469A (en) 1997-07-24 2000-05-02 Pechiney Electrometallurgie Process for manufacturing active silicon powder for the preparation of alkyl- or aryl-halosilanes
JP3760975B2 (ja) 1998-10-05 2006-03-29 信越化学工業株式会社 オルガノハロシラン合成用触体の製造方法
US6156380A (en) 1998-10-05 2000-12-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing contact mass for organohalosilane synthesis
JP3755566B2 (ja) 1999-07-14 2006-03-15 信越化学工業株式会社 オルガノハロシラン合成用触体の製造方法
JP3775467B2 (ja) 1999-10-25 2006-05-17 信越化学工業株式会社 オルガノハロシランの製造方法
JP3379513B2 (ja) 2000-05-24 2003-02-24 信越化学工業株式会社 オルガノハロシランの製造方法
JP3379515B2 (ja) 2000-06-08 2003-02-24 信越化学工業株式会社 オルガノハロシランの製造方法
JP3818360B2 (ja) 2000-10-20 2006-09-06 信越化学工業株式会社 有機ハロシランの製造方法
JP3775491B2 (ja) 2001-08-30 2006-05-17 信越化学工業株式会社 オルガノハロシランの製造方法
JP4273749B2 (ja) 2002-11-22 2009-06-03 信越化学工業株式会社 オルガノハロシランの製造方法
JP4434847B2 (ja) 2003-08-21 2010-03-17 信越化学工業株式会社 フェニルクロロシランの製造方法
CN101143723B (zh) 2007-08-08 2010-09-01 徐州东南多晶硅材料研发有限公司 制备三氯氢硅和多晶硅的改进方法和装置
US7754175B2 (en) 2007-08-29 2010-07-13 Dynamic Engineering, Inc. Silicon and catalyst material preparation in a process for producing trichlorosilane
WO2010074673A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 Arise Technologies Corporation Method and apparatus for the production of chlorosilanes
US20110303874A1 (en) * 2008-12-23 2011-12-15 Peter Dold Method and apparatus for the production of chlorosilanes
NO334216B1 (no) 2010-08-13 2014-01-13 Elkem As Fremgangsmåte for fremstilling av triklorsilan og silisium for bruk ved fremstilling av triklorsilan
WO2012033644A1 (en) 2010-09-08 2012-03-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a trihalosilane
KR101462634B1 (ko) 2013-03-07 2014-11-17 한화케미칼 주식회사 트리클로로실란의 제조방법
KR101519498B1 (ko) 2013-06-19 2015-05-12 한화케미칼 주식회사 트리클로로실란의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5716590A (en) * 1993-12-17 1998-02-10 Wacker-Chemie Gmbh Catalytic hydrodehalogenation of halogen-containing compounds of group IV elements
CN1157259A (zh) * 1995-12-25 1997-08-20 德山株式会社 三氯硅烷的生产方法
US20050074387A1 (en) * 2000-09-11 2005-04-07 Andreas Bulan Method for producing chlorosilanes
WO2006098722A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Rec Advanced Silicon Materials Llc Process for the production of hydrochlorosilanes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160011501A (ko) 2016-02-01
JP6462109B2 (ja) 2019-01-30
EP3173380A1 (en) 2017-05-31
EP3173380A4 (en) 2018-03-28
KR101616043B1 (ko) 2016-04-27
WO2016013853A1 (ko) 2016-01-28
US10065864B2 (en) 2018-09-04
TW201612107A (en) 2016-04-01
JP2017525647A (ja) 2017-09-07
US20170137296A1 (en) 2017-05-18
TWI571438B (zh) 2017-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106536409A (zh) 制备三氯硅烷的方法
JP6178434B2 (ja) トリクロロシランの製造方法
TWI454424B (zh) 製造氫氯矽烷的方法
JP4030616B2 (ja) 銅ベース触媒、その製造及び使用方法並びにアルキルハロシランの製造方法
Liu et al. Galvanic replacement synthesis of Ag x Au 1− x@ CeO 2 (0≤ x≤ 1) core@ shell nanospheres with greatly enhanced catalytic performance
KR101309600B1 (ko) 트리클로로실란 제조방법
CN104308143A (zh) 一种三元铜粉的生产方法
CN101829587B (zh) 一种合成八面体金刚石用粉末触媒
CN103080007A (zh) 生产三氯硅烷的方法和用于生产三氯硅烷的硅
KR101519498B1 (ko) 트리클로로실란의 제조방법
CN105939965B (zh) 金属硅化物的表面改性方法、利用表面改性的金属硅化物的三氯硅烷的制备方法及装置
CN105435788A (zh) 脱氯加氢工艺中的四氯化硅还原方法及含有Cu-Si金属键的铜-硅合金催化剂的制备方法
JP2013189362A (ja) ケイ化物の製造方法
CN107108236A (zh) 氢化卤代硅烷的方法
CN103506120A (zh) 一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法
JP6017482B2 (ja) 水素化クロロシランの製造方法および水素化クロロシラン製造用触媒
JPS5969416A (ja) ジクロロシランの製造方法
JP2024028751A (ja) 構造最適化シリコン粒子を有するトリクロロシランを生成するための方法
JP2022056490A (ja) トリクロロシランの製造方法
Leteba The synthesis of novel Pt-based nanoparticles
JPH10130012A (ja) 四塩化珪素の製造方法
JPH09221313A (ja) トリフルオロシランの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170322

RJ01 Rejection of invention patent application after publication