JP6178434B2 - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、トリクロロシランの製造方法に関する。より詳しくは、銅シリサイドが形成されたシリコンを用いて向上した収率でトリクロロシランを得ることができるトリクロロシランの製造方法に関する。本出願は、２０１３年３月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００２４６０２号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に含まれる。
トリクロロシラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＣＳ）は、半導体または太陽電池用シリコンを製造するための最も重要な原料の一つである。トリクロロシランの製造方法としては、直接塩素化（ｄｉｒｅｃｔ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）および塩化水素化（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ、ＨＣ）反応が商業的に用いられている。塩化水素化反応は、金属シリコン（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｉｌｉｃｏｎ、ＭＧ−Ｓｉ）に四塩化シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳＴＣ）と水素（Ｈ２）を供給して５００〜６００℃の高温と２０〜３０ｂａｒの高圧条件でトリクロロシランを生成させる反応工程である。
前記塩化水素化反応の反応速度を増加させるために多様な方法が提案されている。特開昭５６−７３６１７号および特開昭６０−３６３１８号には、銅（Ｃｕ）触媒を添加する方法が開示されており、特開昭６３−１０００１５号には、Ｃｕ混合物を反応に添加する方法が提案されている。
しかし、銅触媒は、固定層反応器ではトリクロロシランの収率増大に寄与するが、流動層反応器では銅粒子の小さい粒度による凝集および金属シリコン表面との接触が容易でないため、商業工程での寄与度は低いと知られている。このような問題点を解決するために、特許公報第３７０８６４９号、大韓民国特許出願第２００７−７０２３１１５号などに、金属シリコン表面に銅触媒を担持させる多様な方法が提案されているが、製造方法が難しいため、工程が複雑になる問題点がある。
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、単純で効率的な工程により、商業的に適用可能であり、また高収率でトリクロロシランを得ることができるトリクロロシランの製造方法を提供することに目的がある。
上記目的を達成するために、本発明は、シリコン（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）化合物を前記銅化合物の溶融点以上に熱処理することによって前記シリコンに銅シリサイド（Ｃｕ−ｓｉｌｉｃｉｄｅ）を形成する段階と、前記銅シリサイドが形成されたシリコンに四塩化シリコンおよび水素を供給して塩化水素化反応を行う段階と、を含むトリクロロシランの製造方法を提供する。
本発明のトリクロロシランの製造方法によれば、シリコンに銅シリサイドを形成した後、前記銅シリサイドが形成されたシリコンを用いて塩化水素化反応を行うことによって、連続的且つ効率的な工程により向上した収率でトリクロロシランを製造することができる。
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものに過ぎず、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各階または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定するのでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むと理解しなければならない。
次に、本発明のトリクロロシランの製造方法を詳細に説明する。
本発明のトリクロロシランの製造方法は、シリコンおよび銅化合物を前記銅化合物の溶融点以上に熱処理することによって前記シリコンに銅シリサイドを形成する段階と、前記銅シリサイドが形成されたシリコンに四塩化シリコンおよび水素を供給して塩化水素化反応を行う段階とを含む。
トリクロロシランの製造方法としては、主に直接塩素化反応と塩化水素化反応が商業的に用いられている。
塩化水素化反応は、シリコンに四塩化シリコンと水素（Ｈ２）を反応させて高温、高圧でトリクロロシランを生成させる反応工程であり、全体反応は下記式１のとおりである。
［式１］
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋ＭＧ−Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ３
［式１］
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋ＭＧ−Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ３
上記式１の全体反応は、下記の２段階の細部反応により区分され得る。
［式２］
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ
［式３］
３ＨＣｌ＋Ｓｉ→ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２
［式２］
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ
［式３］
３ＨＣｌ＋Ｓｉ→ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２
前記反応は、反応熱がΔＨ＝３７ｋｃａｌ／ｍｏｌである吸熱反応（Ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）であり、反応面積を高めるために商業的には流動層反応器を用いる。
このような塩化水素化反応において、銅のような金属を触媒として用いる場合、反応の速度および選択性が増加され得ることが知られている。これによって、ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ２のような銅化合物を反応器内部に投入してトリクロロシランを生成させる方案が提案されているが、この場合、銅粒子が互いに凝集する現象により反応の流動性が落ち、触媒効率が低下するなど多様な問題点を招く。
したがって、本発明によれば、銅化合物を触媒に投入させる代わりに、シリコンおよび銅化合物を混合し、前記銅化合物の溶融点以上に熱処理して前記シリコンに銅シリサイドを形成した後、前記銅シリサイドが形成されたシリコンに対して塩化水素化反応を行ってトリクロロシランを製造する。つまり、銅粒子そのものを触媒として投入するのでなく、シリコンに銅シリサイドを形成して前記銅シリサイドが形成されたシリコンそのものが反応を行うため、銅シリサイドが塩化水素化反応の触媒の役割を果たすと同時に、塩化水素化反応に参加するようになって、反応の収率が向上することができ、銅粒子の凝集による流動性低下の問題が発生しない。
より具体的に、まず、シリコンおよび銅化合物を混合して前記銅化合物の溶融点以上に熱処理する段階を行う。
前記シリコンは、トリクロロシランの製造に用いることができる等級のシリコンであれば特に制限されないが、例えば、約１０〜約５００μｍ、好ましくは約５０〜約３００μｍの粒径を有する微粉形態の金属シリコン（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ、ＭＧ−Ｓｉ）であってもよい。このような粒径を有する微粉形態のシリコン粉末は金属シリコン塊を粉砕および分級して獲得することができる。
前記シリコンの純度は、約９８％以上、好ましくは約９９％以上を有することができ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅのような金属原子が不純物として含まれていてもよい。
銅または銅を含む銅化合物をシリコンに塩化水素化反応システムに触媒として追加した時、トリクロロシランの反応速度が向上して収率増加に寄与するということは知られている。しかし、銅化合物は反応系でシリコン凝集が起こりやすくて流動性を阻害する問題点がある。また、前記銅化合物が触媒として作用するためには、シリコン表面と広い接触が確保されなければならないが、シリコンは自然状態で空気中に露出した時、表面に化学的に非常に安定した自然酸化膜が形成され、このような自然酸化膜が銅化合物とシリコンとの接触を妨害する役割を果たす。その結果、商業的に期待水準程度の反応速度が向上する効果を示していない。
反面、本発明によれば、銅化合物そのものを触媒として用いるのでなく、添加された銅化合物の銅元素がシリコンで銅シリサイドを形成し、前記銅シリサイドが形成されたシリコンそのものを用いて塩化水素化反応を行う。したがって、銅化合物の凝集が問題にならないため、流動性が確保され得る。また、同量の銅化合物そのものを触媒として投入した場合よりも向上した収率を示す。
前記銅シリサイドを形成する段階は、前記シリコンおよび銅化合物を前記銅化合物の溶融点以上に熱処理することによって行うことができる。
前記銅化合物は、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、セメント（ｃｅｍｅｎｔ）形態の酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、金属銅（Ｃｕ）、またはこれらの混合物であってもよいが、本発明はこれに制限されない。
本発明の一実施例によれば、前記銅化合物の使用量は、前記銅化合物に含まれている銅（Ｃｕ）元素の重量を基準に前記シリコンの重量に対して約０．０１〜約８７重量％、好ましくは約０．１〜約２０重量％、より好ましくは約０．１〜約１０重量％であってもよい。
前記銅化合物の使用量が増加するほど概してトリクロロシランの収率も増加するが、商業的、経済的な側面から前記範囲のみを用いることによって、十分に収率向上効果を達成することができる。
前記銅シリサイドを製造するための熱処理段階は、前記銅化合物の溶融点以上の温度、例えば、約３００〜約８００℃、好ましくは約３００〜約７００℃の温度と、約１〜約２０ｂａｒ、好ましくは約１〜約５ｂａｒの圧力で行うことができる。
また、前記熱処理する段階は、水素を含む混合ガス雰囲気下で行うことができる。
本発明の一実施例によれば、前記混合ガスは、水素を約１０％以下、例えば約１〜約１０％の重量比で含み、残りはアルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ２）のような不活性ガスを含むことができる。前述のように、水素を含む混合ガス雰囲気で熱処理することによって前記銅シリサイドが形成される以前にシリコン表面に生成された自然酸化膜が除去されて銅シリサイドの形成をより容易にすることができる。しかし、水素が過量で含まれる場合、シリコン−水素結合が増加し得るため、前記のように１０％以下含み、残りは不活性ガスを混合することが好ましい。
前記熱処理工程により前記シリコンに銅シリサイドが形成される。本発明の一実施例によれば、前記銅シリサイドは、前記シリコンの表面に形成され得る。
本発明の一実施例によれば、前記銅シリサイドが形成されることによって前記シリコンの表面には直径が約０．１〜約１０μｍ、好ましくは約１〜約５μｍの微細なホール（ｈｏｌｅ）が複数生成され得る。前記シリコンの表面に生成されたホールによりシリコンの表面積が増大して反応性がより向上することができる。加えて、シリコンの内部に不純物として存在するＡｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅのような金属原子が外部に露出して触媒として作用することによって付加的な収率向上の効果をもたらし得る。
次に、前記銅シリサイドが形成されたシリコンに四塩化シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳｉＣｌ４）および水素を供給して塩化水素化反応を行う。
前記銅シリサイドを形成する段階および塩化水素化反応を行う段階は、連続的に行われ得る。つまり、シリコンおよび銅化合物を投入した反応器内で前述した熱処理により銅シリサイドを形成し、同一の反応器内に連続的に四塩化シリコンおよび水素を供給することによって塩化水素化反応を行うことができる。この時、銅シリサイドが形成されたシリコンそのものが反応効率を向上させる役割を果たすため、別途の触媒投入なしに塩化水素化反応を行う。
前記銅シリサイドを形成する段階および塩化水素化反応を行う段階は、連続的に行われ得る。つまり、シリコンおよび銅化合物を投入した反応器内で前述した熱処理により銅シリサイドを形成し、同一の反応器内に連続的に四塩化シリコンおよび水素を供給することによって塩化水素化反応を行うことができる。この時、銅シリサイドが形成されたシリコンそのものが反応効率を向上させる役割を果たすため、別途の触媒投入なしに塩化水素化反応を行う。
本発明の一実施例によれば、前記水素および四塩化シリコンは、約５：１〜１：５、好ましくは約３：１〜１：３のモル比で供給することができる。
前記塩化水素化反応を行う段階は、約３００〜約８００℃、好ましくは約５００〜約７００℃の温度と、約１〜約５０ｂａｒ、好ましくは約５〜約３０ｂａｒの圧力で行うことができる。
前述のような塩化水素化反応によりトリクロロシランを製造することができる。
本発明の製造方法によれば、銅化合物を単独で触媒として投入した時に比べて約１０％以上の収率向上を期待することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳細に説明する。 ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
＜実施例＞
実施例１
純度９９％以上、平均粒子の大きさ２５０μｍのＭＧ−Ｓｉを１７０ｇと、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して１．４重量％になるようにＣｕＣｌ２を混合して、水素および窒素の重量比が１：９に混合されたガス（Ｍｉｘｅｄ ｇａｓ）雰囲気で７００℃まで４℃／ｍｉｎで昇温した。７００℃で１時間維持させた後、室温（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐ．）まで冷却させて銅シリサイドが形成されたＭＧ−Ｓｉを得た。
実施例１
純度９９％以上、平均粒子の大きさ２５０μｍのＭＧ−Ｓｉを１７０ｇと、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して１．４重量％になるようにＣｕＣｌ２を混合して、水素および窒素の重量比が１：９に混合されたガス（Ｍｉｘｅｄ ｇａｓ）雰囲気で７００℃まで４℃／ｍｉｎで昇温した。７００℃で１時間維持させた後、室温（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐ．）まで冷却させて銅シリサイドが形成されたＭＧ−Ｓｉを得た。
固定層反応器に前記銅シリサイドが形成されたＭＧ−Ｓｉを１７０ｇ充填させた後、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（モル比）条件で塩化水素化反応を２〜１０時間行ってトリクロロシランを製造した。
実施例２
実施例１で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して２．７重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
実施例１で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して２．７重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
実施例３
実施例１で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して４．１重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
実施例１で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して４．１重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
実施例４
実施例１で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して５．３重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
実施例１で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して５．３重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
実施例５
実施例１で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して６．６重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
実施例１で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して６．６重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
比較例１
実施例１で、ＣｕＣｌ２を混合しないことを除いては、実施例１と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
実施例１で、ＣｕＣｌ２を混合しないことを除いては、実施例１と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
比較例２
固定層反応器にＭＧ−Ｓｉを１７０ｇと、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して１．４重量％で混合して、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（モル比）条件で塩化水素化反応を２〜１０時間行ってトリクロロシランを製造した。
固定層反応器にＭＧ−Ｓｉを１７０ｇと、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して１．４重量％で混合して、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（モル比）条件で塩化水素化反応を２〜１０時間行ってトリクロロシランを製造した。
比較例３
比較例２で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して２．７重量％で混合したことを除いては、比較例２と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
比較例２で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して２．７重量％で混合したことを除いては、比較例２と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
比較例４
比較例２で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して４．１重量％で混合したことを除いては、比較例２と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
比較例２で、ＣｕＣｌ２内のＣｕ重量を基準にＭＧ−Ｓｉに対して４．１重量％で混合したことを除いては、比較例２と同様な方法でトリクロロシランを製造した。
＜実験例＞
ＭＧ−ＳｉのＸ線回折パターンの分析
ＭＧ−Ｓｉの表面に銅シリサイドの形成有無を分析するために、前記実施例１〜５のＭＧ−Ｓｉおよび銅化合物を添加していないＭＧ−ＳｉのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ）を観察した結果を図１に示した。
ＭＧ−ＳｉのＸ線回折パターンの分析
ＭＧ−Ｓｉの表面に銅シリサイドの形成有無を分析するために、前記実施例１〜５のＭＧ−Ｓｉおよび銅化合物を添加していないＭＧ−ＳｉのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ）を観察した結果を図１に示した。
図１を参照すれば、ＭＧ−ＳｉにＣｕＣｌ２を混合して熱処理した実施例１〜５ではＣｕ３Ｓｉピークが観察されて銅シリサイドが形成されたことが分かる。
ＭＧ−Ｓｉの表面観察
前記実施例１、３、４および５でＭＧ−Ｓｉの表面をＳＥＭを用いて２００倍拡大して観察した結果を図２に示した。
前記実施例１、３、４および５でＭＧ−Ｓｉの表面をＳＥＭを用いて２００倍拡大して観察した結果を図２に示した。
図２を参照すれば、ＭＧ−ＳｉにＣｕＣｌ２を混合して熱処理することによってＭＧ−Ｓｉの表面に銅シリサイドが形成されたことが分かる。
また、銅シリサイドの成分を分析するために前記実施例１および５をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて測定した結果を図３に示した。
図２および３を参照すれば、ＭＧ−ＳｉにＣｕＣｌ２を混合して熱処理することによってＭＧ−Ｓｉに銅シリサイド相が形成され、特に表面に１〜２μｍの大きさの微細なホールなどが形成されたことを観察することができた。このような微細なホールによりＭＧ−Ｓｉの比表面積は急激に増加するだけでなく、ＭＧ−Ｓｉ内部に存在する金属不純物が触媒として作用することができる。
トリクロロシランの収率測定
前記実施例１〜３および比較例１〜４で反応時間に応じたトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）の収率を測定して図４に示した。
前記実施例１〜３および比較例１〜４で反応時間に応じたトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）の収率を測定して図４に示した。
図４を参照すれば、本発明の実施例により銅シリサイドが形成されたＭＧ−Ｓｉを用いて塩化水素化反応を行った場合、ＭＧ−Ｓｉのみで塩化水素化反応を行った比較例１に対しては約４１％の収率増加があることが分かる。
また、実施例１〜３および比較例２〜４をそれぞれ比較すると、同一の濃度のＣｕＣｌ２を用いて塩化水素化反応を行った場合に対して約１１％に収率が増加した。
Claims (8)
- シリコン（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）化合物を、水素を１０％以下の重量比で含み、残りは不活性ガスを含む混合ガス雰囲気下で、前記銅化合物の溶融点以上に熱処理することによって前記シリコンに銅シリサイドを形成する段階と、
前記銅シリサイドが形成されたシリコンに四塩化シリコンおよび水素を供給して塩化水素化反応を行う段階と、
を含み、
前記銅化合物の使用量は、前記銅化合物に含まれている銅（Ｃｕ）元素の重量を基準に前記シリコンの重量に対して０．１〜１０重量％である、トリクロロシランの製造方法。 - 前記銅シリサイドを形成する段階および塩化水素化反応を行う段階は、連続的に行われる、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
- 前記塩化水素化反応を行う段階は、触媒の投入なしに行われる、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
- 前記銅シリサイドは、前記シリコンの表面に形成される、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
- 前記銅化合物は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、およびＣｕからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
- 前記シリコンは、平均粒径が１０〜５００μｍである金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）である、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
- 熱処理する段階は、３００〜８００℃の温度で行われる、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
- 塩化水素化反応を行う段階は、３００〜８００℃の温度および１〜５０ｂａｒの圧力で行われる、請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
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