JP2018016509A - CaMgSi含有化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ケイ素を含有する新たな化合物を提供すること。【解決手段】 空間群R−3mで表される結晶構造を示し、組成式CaxMgySi2(x+y=1、0.85≦x<1、0<y≦0.15)で表されることを特徴とする化合物。【選択図】図1
Description
本発明は、空間群R−3mで表される結晶構造を示し、組成式CaxMgySi2(x+y=1、0.85≦x<1、0<y≦0.15)で表される化合物に関するものである。
ケイ素を含有する材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、そして、近年、当該材料に関する研究が活発に行われている。
例えば、特許文献1には、CaSi2を酸と反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を500℃で加熱して結晶子サイズが5nm程度のシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池を製造したことが記載されている。
また、特許文献2には、CaCu0.25Si1.65を製造し、これを酸と反応させて前駆体を合成し、当該前駆体を500℃で加熱して、銅を含有するシリコン材料を製造したことが記載されている。
特許文献3には、CaSi2には3層構造と6層構造のものが存在すること、及び、一般的なCaSi2には3層構造と6層構造が混在することが記載されている。さらに、同文献には、3層構造と6層構造が混在するCaSi2を酸と反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池を製造したことが記載されている。
上述したように、ケイ素を含有する種々の材料についての研究が精力的に為されている。そして、科学界及び産業界からは、ケイ素を含有する新たな材料についての要求が常に存在する。本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、ケイ素を含有する新たな化合物を提供することを目的とする。
特許文献1及び特許文献3に記載されたシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。この積層構造は、原料のCaSi2の結晶構造におけるSi層の名残りであると考えられる。本発明者は、特許文献1に記載されたシリコン材料の原料であるCaSi2に着目して、鋭意検討を行った。その結果、CaとMgとSiを用いて製造した化合物がCaSi2と同じ結晶構造を示すこと、及び、当該化合物を原料として特許文献1に記載された製造方法に準じて作業を行ったところ、実際に、特許文献1に記載されたものと同じシリコン材料が製造できたことを確認した。本発明者はかかる知見に基づき、本発明を完成させた。
本発明の化合物は、空間群R−3mで表される結晶構造を示し、組成式CaxMgySi2(x+y=1、0.85≦x<1、0<y≦0.15)で表されることを特徴とする。
本発明により、ケイ素を含有する新たな化合物を提供できる。
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「x〜y」は、下限xおよび上限yをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
本発明の化合物は、空間群R−3mで表される結晶構造を示し、組成式CaxMgySi2(x+y=1、0.85≦x<1、0<y≦0.15)で表されることを特徴とする。本発明の化合物の結晶構造は、CaSi2の結晶構造と同じである。
空間群R−3mとは、菱面体晶系であって反転対称のある3回軸と鏡映面を有するものを意味する。なお、「R−3m」において、「−3」は上線を付した3を表したものである。
CaSi2の結晶構造としては、空間群R−3mで表される構造が一般的に知られている。さらに、CaSi2の結晶構造には、空間群R−3mのうち、ピアソン記号hR18で表される構造と、ピアソン記号hR9で表される構造があることも知られている。特許文献3に記載された6層構造CaSi2とは、空間群R−3mであってピアソン記号hR18で表される構造を意味し、3層構造CaSi2とは空間群R−3mであってピアソン記号hR9で表される構造を意味する。
本発明の化合物の結晶構造は、ピアソン記号hR18で表される構造でもよいし、ピアソン記号hR9で表される構造でもよい。特許文献3には、6層構造の割合が多いCaSi2を原料として製造されたシリコン材料は優れた負極活物質となることが記載されている。そうすると、本発明の化合物は、6層構造CaSi2に該当するピアソン記号hR18で表される構造のものが好ましいといえる。
本発明の化合物は、組成式CaxMgySi2(x+y=1、0.85≦x<1、0<y≦0.15)で表される。Mgの割合が高いほど、本発明の化合物の結晶格子は小さくなる傾向にある。また、本発明の化合物を製造するにはCaとMgを用いるが、CaとMgを比較すると、Caの方が水に対する反応性が高い。そのため、Mgの方が取扱い易く、コストも安い。よって、本発明の化合物においては、Mgの割合が高い方が工業的に有利である。
本発明の化合物は、Ca、Mg及びSiを所定の割合で含む溶湯を冷却することで製造される。溶湯を調製する際の原料としては、Ca、Mg及びSiの元素単体を用いてもよいし、これらの元素の合金を用いてもよい。具体的な原料として、Ca単体、Mg単体、Si単体、CaSi、CaSi2、Mg2Si、CaMg2を例示できる。溶湯の温度は1000℃付近にすればよく、具体的な温度範囲としては、900〜1050℃、950〜1000℃を例示できる。また、溶湯を調製及び冷却する際には、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。
本発明の化合物は、CaSi2と同様に、特許文献1及び特許文献3に記載された層状シリコン化合物の原料、並びに、特許文献1及び特許文献3に記載されたシリコン材料の原料となる。層状シリコン化合物はポリシランを含有するものであり、本発明の化合物に対して脱Ca及び脱Mg反応を行う工程にて製造される。当該工程の具体例としては、本発明の化合物と酸を反応させる工程を挙げることができる。また、シリコン材料は、層状シリコン化合物を300℃以上の温度で加熱する工程にて製造される。当該工程においては、層状シリコン化合物に含まれる水素が主に離脱する。
上述した層状シリコン化合物及びシリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
3CaxMgySi2+6HCl → Si6H6+3(CaxMgy)Cl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
3CaxMgySi2+6HCl → Si6H6+3(CaxMgy)Cl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
ただし、ポリシランであるSi6H6を合成する上段の反応では、副生する塩化カルシウム及び塩化マグネシウムの除去や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Si6H6は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がSi6H6のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はSi6Hs(OH)tXu(Xは酸のアニオン由来の元素若しくは基、s+t+u=6、0<s<6、0<t<6、0<u<6)で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るCaやMgなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。シリコン材料はリチウムイオン二次電池などの蓄電装置の負極活物質として利用できる。シリコン材料を負極活物質として利用する場合を鑑みると、リチウムイオン等の電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のために、板状シリコン体は厚さが10nm〜100nmの範囲内のものが好ましく、20nm〜50nmの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、0.1μm〜50μmの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、(長手方向の長さ)/(厚さ)が2〜1000の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料の本発明の化合物におけるSi層の名残りであると考えられる。
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び/又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、0.5nm〜300nmの範囲内が好ましく、1nm〜100nmの範囲内がより好ましく、1nm〜50nmの範囲内がさらに好ましく、1nm〜10nmの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してX線回折測定を行い、得られたX線回折チャートのSi(111)面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、350℃〜950℃の範囲内が好ましく、400℃〜900℃の範囲内がより好ましい。
一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料の平均粒子径としては、0.6〜30μmの範囲内が好ましく、1〜20μmの範囲内がより好ましく、2〜10μmの範囲内がさらに好ましく、3〜8μmの範囲内が特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、50%累積径(D50)を意味する。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
5.98質量部のCa、0.19質量部のMg及び8.83質量部のSiを、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、1000℃で加熱してCa、Mg及びSiを含む溶湯とした。なお、秤量したCa、Mg及びSiの元素比は、0.95:0.05:2に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、実施例1の化合物を製造した。実施例1の化合物の理論上の組成式はCa0.95Mg0.05Si2である。
5.98質量部のCa、0.19質量部のMg及び8.83質量部のSiを、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、1000℃で加熱してCa、Mg及びSiを含む溶湯とした。なお、秤量したCa、Mg及びSiの元素比は、0.95:0.05:2に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、実施例1の化合物を製造した。実施例1の化合物の理論上の組成式はCa0.95Mg0.05Si2である。
(実施例2)
5.72質量部のCa、0.39質量部のMg及び8.90質量部のSiを、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、1000℃で加熱してCa、Mg及びSiを含む溶湯とした。なお、秤量したCa、Mg及びSiの元素比は、0.9:0.1:2に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、実施例2の化合物を製造した。実施例2の化合物の理論上の組成式はCa0.9Mg0.1Si2である。
5.72質量部のCa、0.39質量部のMg及び8.90質量部のSiを、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、1000℃で加熱してCa、Mg及びSiを含む溶湯とした。なお、秤量したCa、Mg及びSiの元素比は、0.9:0.1:2に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、実施例2の化合物を製造した。実施例2の化合物の理論上の組成式はCa0.9Mg0.1Si2である。
(実施例3)
5.44質量部のCa、0.58質量部のMg及び8.97質量部のSiを、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、1000℃で加熱してCa、Mg及びSiを含む溶湯とした。なお、秤量したCa、Mg及びSiの元素比は、0.85:0.15:2に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、実施例3の化合物を製造した。実施例3の化合物の理論上の組成式はCa0.85Mg0.15Si2である。
5.44質量部のCa、0.58質量部のMg及び8.97質量部のSiを、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、1000℃で加熱してCa、Mg及びSiを含む溶湯とした。なお、秤量したCa、Mg及びSiの元素比は、0.85:0.15:2に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、実施例3の化合物を製造した。実施例3の化合物の理論上の組成式はCa0.85Mg0.15Si2である。
(比較例1)
6.25質量部のCa及び8.75質量部のSiを炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、1000℃で加熱してCa及びSiを含む溶湯とした。なお、秤量したCa及びSiの元素比は、1:2に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、比較例1のCaSi2を製造した。
6.25質量部のCa及び8.75質量部のSiを炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、1000℃で加熱してCa及びSiを含む溶湯とした。なお、秤量したCa及びSiの元素比は、1:2に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、比較例1のCaSi2を製造した。
(評価例1)
CuKα線を用いる粉末X線回折装置にて、実施例1〜実施例3の化合物及び比較例1のCaSi2のX線回折を測定した。得られたX線回折チャートを図1に示し、60°付近を拡大したチャートの重ね書きを図2に示す。
CuKα線を用いる粉末X線回折装置にて、実施例1〜実施例3の化合物及び比較例1のCaSi2のX線回折を測定した。得られたX線回折チャートを図1に示し、60°付近を拡大したチャートの重ね書きを図2に示す。
図1から、実施例1〜3のX線回折パターンと、比較例1のX線回折パターンとが同じであることがわかる。比較例1のCaSi2は、空間群R−3mで表される結晶構造であり、ピアソン記号ではhR18で表される結晶構造であった。実施例1〜3の化合物がいずれも、比較例1のCaSi2と同じ、空間群R−3mで表され、ピアソン記号hR18で表される結晶構造を有することが裏付けられた。
なお、図1において、実施例2及び実施例3のX線回折チャートの41°付近には、不純物に由来すると思われるピークが若干観察された。図1における当該ピークには、矢印を付した。この結果から、本発明の化合物においては、CaとMgの比率は0.85:0.15付近がその結晶構造を維持する限界であること、及び、Mg比が多くなるに従い、他の結晶構造の化合物が生成することが示唆される。
図2においては、Mg比が増加するに伴い、60°付近のピークが右側にシフトする現象が観察された。このシフト現象は、本発明の化合物のMg比が増加するに伴い、本発明の化合物の結晶格子が小さくなっていることを意味する。CaとMgの原子サイズを比較すると、Mgの方が小さい。したがって、CaがMgに置換されると結晶格子は小さくなる。よって、上記のシフト現象は、本発明の化合物において、CaSi2の結晶構造のCaがMgに置換されていることを裏付ける試験結果といえる。
(実施例1−1)
氷浴中の36質量%HCl水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、実施例1の化合物を加えて撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、900℃で1時間加熱して、実施例1−1のシリコン材料を得た。
氷浴中の36質量%HCl水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、実施例1の化合物を加えて撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、900℃で1時間加熱して、実施例1−1のシリコン材料を得た。
(評価例2)
CuKα線を用いる粉末X線回折装置にて、実施例1−1のシリコン材料のX線回折を測定した。得られたX線回折チャートを拡大したものを図3に示す。図3のX線回折チャートの30°付近に、結晶子サイズがナノ水準であるシリコン結晶子のピークが観察された。本発明の化合物が、シリコン材料の原料となり得ることが裏付けられた。
CuKα線を用いる粉末X線回折装置にて、実施例1−1のシリコン材料のX線回折を測定した。得られたX線回折チャートを拡大したものを図3に示す。図3のX線回折チャートの30°付近に、結晶子サイズがナノ水準であるシリコン結晶子のピークが観察された。本発明の化合物が、シリコン材料の原料となり得ることが裏付けられた。
Claims (3)
- 空間群R−3mで表される結晶構造を示し、組成式CaxMgySi2(x+y=1、0.85≦x<1、0<y≦0.15)で表されることを特徴とする化合物。
- 請求項1に記載の化合物に対して脱Ca及び脱Mg反応を行う工程、を含むポリシランを含有する層状シリコン化合物の製造方法。
- 請求項2に記載の製造方法で製造された層状シリコン化合物を300℃以上の温度で加熱する工程、を含むシリコン材料の製造方法。
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JP2016147003A JP2018016509A (ja) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | CaMgSi含有化合物 |
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