JP6244831B2 - Ｎｉ−Ｓｉ合金微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎｉ−Ｓｉ合金微粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、結晶性が高く、かつ、一次粒子径の小さなＮｉ−Ｓｉ合金微粒子及びその製造方法に関する。
金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。特に、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉなどのある種のニッケルシリサイドは、金属相の性質を示し、かつ、耐酸化性も高い。そのため、高比表面積のニッケルシリサイドは、例えば、燃料電池用の触媒担体などへの応用が期待されている。
このような金属シリサイドの製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ2と遷移金属の塩化物とを反応させ、遷移金属シリサイドとＳｉの複合微粒子を合成する方法が開示されている。
非特許文献１には、ＮｉとＣｏの複合酸化物とＳｉＨ4とを反応させ、二元金属ニッケル−コバルトシリサイド（Ｎｉ1-xＣｏxＳｉ2）を合成する方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ2と遷移金属の塩化物とを反応させ、遷移金属シリサイドとＳｉの複合微粒子を合成する方法が開示されている。
非特許文献１には、ＮｉとＣｏの複合酸化物とＳｉＨ4とを反応させ、二元金属ニッケル−コバルトシリサイド（Ｎｉ1-xＣｏxＳｉ2）を合成する方法が開示されている。
非特許文献２には、ＮｉＣｌ2、ＳｉＣｌ4及びＮａをオートクレーブ中で６００℃で１６時間加熱し、δ−Ｎｉ2Ｓｉナノワイヤーを合成する方法が開示されている。
非特許文献３には、石英管内にＮｉホイルを置き、石英管内にシラン（１０％シラン、残部Ｈｅ）を流しながら３２０〜４２０℃で加熱し、Ｎｉ表面においてシランを分解させ、ニッケルシリサイドナノワイヤーを合成する方法が開示されている。
非特許文献３には、石英管内にＮｉホイルを置き、石英管内にシラン（１０％シラン、残部Ｈｅ）を流しながら３２０〜４２０℃で加熱し、Ｎｉ表面においてシランを分解させ、ニッケルシリサイドナノワイヤーを合成する方法が開示されている。
非特許文献４には、Ｓｉ粉末とＮｉ粉末とを鋼製容器に入れ、ボールミル処理し、ナノ結晶ＮｉＳｉ合金を得る方法が開示されている。
非特許文献５には、メカニカルアロイング法を用いて、Ｎｉ−Ｓｉアモルファス粉末を合成する方法が開示されている。
さらに、特許文献２及び非特許文献６には、Ｆｅ粉末、Ｓｉ粉末及び金属ＮａをＢＮ坩堝に入れ、７７３〜１０７３Ｋで１．５〜２４ｈ加熱し、β−ＦｅＳｉ2を合成する方法が開示されている
非特許文献５には、メカニカルアロイング法を用いて、Ｎｉ−Ｓｉアモルファス粉末を合成する方法が開示されている。
さらに、特許文献２及び非特許文献６には、Ｆｅ粉末、Ｓｉ粉末及び金属ＮａをＢＮ坩堝に入れ、７７３〜１０７３Ｋで１．５〜２４ｈ加熱し、β−ＦｅＳｉ2を合成する方法が開示されている
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、Ｓｉを含む複合微粒子を合成することはできるが、Ｎｉシリサイドの単相粒子を合成することはできない。
非特許文献１には、ｘ＝０であるニッケル−コバルトシリサイド（すなわち、ＮｉＳｉ2）の単相粒子は報告されているが、Ｎｉ2ＳｉやＮｉＳｉの単相粒子の合成例は記載されていない。
非特許文献１には、ｘ＝０であるニッケル−コバルトシリサイド（すなわち、ＮｉＳｉ2）の単相粒子は報告されているが、Ｎｉ2ＳｉやＮｉＳｉの単相粒子の合成例は記載されていない。
非特許文献２、３に記載の方法では、ナノワイヤー状のＮｉ2Ｓｉを合成することはできるが、粒状のＮｉ2Ｓｉを合成することはできない。
非特許文献４、５に記載の方法はで、結晶性の低いアモルファス粒子を合成することはできるが、結晶性の高いニッケルシリサイド粒子を合成することはできない。また、非特許文献４には、ＮｉＳｉ単相と記載されているが、元素分析の結果は示されていない。
非特許文献４、５に記載の方法はで、結晶性の低いアモルファス粒子を合成することはできるが、結晶性の高いニッケルシリサイド粒子を合成することはできない。また、非特許文献４には、ＮｉＳｉ単相と記載されているが、元素分析の結果は示されていない。
これに対し、特許文献２及び非特許文献６に記載の方法を用いると、結晶性が高く、一次粒子径が８０〜２００ｎｍ程度の粒状で、かつ、単相のβ−ＦｅＳｉ2を合成することができる。
しかしながら、結晶性が高く、微細な一次粒子径を有し、粒状で、かつ、単相のＮｉxＳｉ微粒子（０．５＜ｘ≦３．０）を合成した例は、従来にはない。
しかしながら、結晶性が高く、微細な一次粒子径を有し、粒状で、かつ、単相のＮｉxＳｉ微粒子（０．５＜ｘ≦３．０）を合成した例は、従来にはない。
J. Phy. Chem. C2012, 116, 24968-24976(2011)
Chemistry Letters vol. 34, pp. 326(2005)
Appl. Phys. Lett. vol. 84, pp. 1389(2004)
Journal of Alloys and Compounds vol. 306, pp. 249(2000)
Japanese Journal of Applied Physics Vol. 30, pp. L8 51(1991)
Chem. Mater. 2007, 19, 6047-6051
本発明が解決しようとする課題は、結晶性が高く、微細な粒状であり、しかも不純物量の少ないＮｉ−Ｓｉ合金微粒子及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、
組成式：ＮｉxＳｉ（０．５＜ｘ≦３）で表されるニッケルシリサイド相の単相からなり、
一次粒子の粒径が１．５μｍ以下であり、
前記一次粒子のアスペクト比が２．０以下である
ことを要旨とする。
組成式：ＮｉxＳｉ（０．５＜ｘ≦３）で表されるニッケルシリサイド相の単相からなり、
一次粒子の粒径が１．５μｍ以下であり、
前記一次粒子のアスペクト比が２．０以下である
ことを要旨とする。
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子の製造方法は、
Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含み、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比（モル比）≦３．０、かつ、１．５＜Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）≦１５．０である原料を調製する原料調製工程と、
前記原料を不活性雰囲気下で加熱し、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を生成させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物からＮａを除去する除去工程と
を備えていることを要旨とする。
Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含み、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比（モル比）≦３．０、かつ、１．５＜Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）≦１５．０である原料を調製する原料調製工程と、
前記原料を不活性雰囲気下で加熱し、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を生成させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物からＮａを除去する除去工程と
を備えていることを要旨とする。
Ｎｉ／Ｓｉ比＝０．５となるように、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含む原料を調製し、これを不活性雰囲気下で加熱しても、結晶性が高く、かつ、微細な粒状のＮｉ0.5Ｓｉ（ＮｉＳｉ2）微粒子を合成することはできない。
これに対し、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比≦３．０となるように、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含む原料を調製し、これを不活性雰囲気下で加熱すると、結晶性が高く、かつ、微細な粒状のＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を合成することができる。
これに対し、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比≦３．０となるように、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含む原料を調製し、これを不活性雰囲気下で加熱すると、結晶性が高く、かつ、微細な粒状のＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を合成することができる。
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｎｉ−Ｓｉ合金微粒子］
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、
組成式：ＮｉxＳｉ（０．５＜ｘ≦３）で表されるニッケルシリサイド相の単相からなり、
一次粒子の粒径が１．５μｍ以下であり、
前記一次粒子のアスペクト比が２．０以下である。
［１． Ｎｉ−Ｓｉ合金微粒子］
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、
組成式：ＮｉxＳｉ（０．５＜ｘ≦３）で表されるニッケルシリサイド相の単相からなり、
一次粒子の粒径が１．５μｍ以下であり、
前記一次粒子のアスペクト比が２．０以下である。
［１．１． 組成］
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、組成式：ＮｉxＳｉ（０．５＜ｘ≦３）で表される。
上記組成式で表されるニッケルシリサイド相としては、具体的には、Ｎｉ3Ｓｉ、Ｎｉ3Ｓｉ2、Ｎｉ5Ｓｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉなどがある。
これらの中でも、ニッケルシリサイド相は、Ｎｉ2Ｓｉ又はＮｉＳｉが好ましい。これは、電気伝導度が高く、かつ、耐酸化性も優れているためである。
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、組成式：ＮｉxＳｉ（０．５＜ｘ≦３）で表される。
上記組成式で表されるニッケルシリサイド相としては、具体的には、Ｎｉ3Ｓｉ、Ｎｉ3Ｓｉ2、Ｎｉ5Ｓｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉなどがある。
これらの中でも、ニッケルシリサイド相は、Ｎｉ2Ｓｉ又はＮｉＳｉが好ましい。これは、電気伝導度が高く、かつ、耐酸化性も優れているためである。
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、このようなニッケルシリサイド相の単相からなる。
「単相」とは、上述したニッケルシリサイド相のいずれか１つを含み、着目しているニッケルシリサイド相（主相）以外のニッケルシリサイド相（副相）や、ニッケルシリサイド相以外の相（異相）を実質的に含まないことをいう。
より具体的には、「単相」とは、（１）式で定義される結晶相のモル比（副相及び異相のモル比）が５％未満であることをいう。
結晶相のモル比＝ΣＩi×１００／(Ｉ0＋ΣＩi) ・・・（１）
但し、
ΣＩiは、個々の副相又は異相の最強線ピークの強度（Ｉi）の総和、
Ｉ0は、主相の最強線ピークの強度。
「単相」とは、上述したニッケルシリサイド相のいずれか１つを含み、着目しているニッケルシリサイド相（主相）以外のニッケルシリサイド相（副相）や、ニッケルシリサイド相以外の相（異相）を実質的に含まないことをいう。
より具体的には、「単相」とは、（１）式で定義される結晶相のモル比（副相及び異相のモル比）が５％未満であることをいう。
結晶相のモル比＝ΣＩi×１００／(Ｉ0＋ΣＩi) ・・・（１）
但し、
ΣＩiは、個々の副相又は異相の最強線ピークの強度（Ｉi）の総和、
Ｉ0は、主相の最強線ピークの強度。
換言すれば、「単相」とは、（２）式で定義される結晶相のモル比（主相のモル比）が９５％以上であることをいう。
結晶相のモル比＝Ｉ0×１００／(Ｉ0＋ΣＩi) ・・・（２）
ニッケルシリサイド相の単相からなる微粒子は、合成時におけるＮｉ／Ｓｉ比（モル比）を制御することにより合成することができる。
結晶相のモル比＝Ｉ0×１００／(Ｉ0＋ΣＩi) ・・・（２）
ニッケルシリサイド相の単相からなる微粒子は、合成時におけるＮｉ／Ｓｉ比（モル比）を制御することにより合成することができる。
［１．２． 一次粒子径］
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、一次粒子径が１．５μｍ以下である。後述するように、Ｎａ融液共存下でＮｉとＳｉとを反応させると、このような微細な一次粒子径を持つＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。
「一次粒子」とは、外観上、ひとつの単結晶に見える領域をいう。
「一次粒子径」とは、一次粒子の最大サイズ方向の長さ（長径：ｄ1）をいう。
得られた微粒子は、このような一次粒子の凝集体（二次粒子）からなる。二次粒子の大きさは、製造条件にもよるが、通常、１．５μｍ〜２０μｍ程度である。
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、一次粒子径が１．５μｍ以下である。後述するように、Ｎａ融液共存下でＮｉとＳｉとを反応させると、このような微細な一次粒子径を持つＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。
「一次粒子」とは、外観上、ひとつの単結晶に見える領域をいう。
「一次粒子径」とは、一次粒子の最大サイズ方向の長さ（長径：ｄ1）をいう。
得られた微粒子は、このような一次粒子の凝集体（二次粒子）からなる。二次粒子の大きさは、製造条件にもよるが、通常、１．５μｍ〜２０μｍ程度である。
［１．３． アスペクト比］
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、一次粒子のアスペクト比が２．０以下である。後述するように、Ｎａ融液共存下でＮｉとＳｉとを反応させると、一次粒子の形状がナノワイヤー状ではなく、粒状のＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。
「アスペクト比」とは、一次粒子の最大サイズ方向に対して垂直方向の長さ（短径：ｄ2）に対する、一次粒子の最大サイズ方向の長さ（長径：ｄ1）の比（＝ｄ1／ｄ2）をいう。
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、一次粒子のアスペクト比が２．０以下である。後述するように、Ｎａ融液共存下でＮｉとＳｉとを反応させると、一次粒子の形状がナノワイヤー状ではなく、粒状のＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。
「アスペクト比」とは、一次粒子の最大サイズ方向に対して垂直方向の長さ（短径：ｄ2）に対する、一次粒子の最大サイズ方向の長さ（長径：ｄ1）の比（＝ｄ1／ｄ2）をいう。
［１．４． 結晶性］
後述する方法を用いると、結晶性の高いＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。結晶性の程度は、ＸＲＤパターンにおける最強ピークの半値幅（半値全幅）により評価することができる。
製造条件を最適化すると、最強ピークの半値幅（半値全幅）が１．０°以下、０．５°以下、あるいは、０．２°以下であるＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。
後述する方法を用いると、結晶性の高いＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。結晶性の程度は、ＸＲＤパターンにおける最強ピークの半値幅（半値全幅）により評価することができる。
製造条件を最適化すると、最強ピークの半値幅（半値全幅）が１．０°以下、０．５°以下、あるいは、０．２°以下であるＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。
［１．５． 比表面積］
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、Ｎａ融液共存下で反応させた後、Ｎａを除去することにより得られる。そのため、製造条件を最適化すると、高い比表面積を有するＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、Ｎａ融液共存下で反応させた後、Ｎａを除去することにより得られる。そのため、製造条件を最適化すると、高い比表面積を有するＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。
［２． Ｎｉ−Ｓｉ合金微粒子の製造方法］
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子の製造方法は、
Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含み、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比（モル比）≦３．０、かつ、１．５＜Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）≦１５．０である原料を調製する原料調製工程と、
前記原料を不活性雰囲気下で加熱し、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を生成させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物からＮａを除去する除去工程と
を備えている。
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子の製造方法は、
Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含み、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比（モル比）≦３．０、かつ、１．５＜Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）≦１５．０である原料を調製する原料調製工程と、
前記原料を不活性雰囲気下で加熱し、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を生成させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物からＮａを除去する除去工程と
を備えている。
［２．１． 原料調製工程］
まず、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含み、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比（モル比）≦３．０、かつ、１．５＜Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）≦１５．０である原料を調製する（原料調製工程）。
まず、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含み、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比（モル比）≦３．０、かつ、１．５＜Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）≦１５．０である原料を調製する（原料調製工程）。
［２．１．１． 原料］
原料には、基本的には、純Ｎｉ、純Ｓｉ、及び、純Ｎａを用いる。また、原料として、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａのいずれか２以上を含む合金（金属間化合物を含む）を用いることもできる。
Ｎａ及びＳｉを含む原料としては、例えば、Ｎａ−Ｓｉ系化合物がある。
「Ｎａ−Ｓｉ系化合物」とは、ＮａとＳｉから構成される化合物をいう。Ｎａ−Ｓｉ系化合物としては、ＮａＳｉ、Ｎａクラスレート（Ｎａ8Ｓｉ46、ＮａxＳｉ136（１．５＜ｘ＜２４））などがある。
原料には、基本的には、純Ｎｉ、純Ｓｉ、及び、純Ｎａを用いる。また、原料として、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａのいずれか２以上を含む合金（金属間化合物を含む）を用いることもできる。
Ｎａ及びＳｉを含む原料としては、例えば、Ｎａ−Ｓｉ系化合物がある。
「Ｎａ−Ｓｉ系化合物」とは、ＮａとＳｉから構成される化合物をいう。Ｎａ−Ｓｉ系化合物としては、ＮａＳｉ、Ｎａクラスレート（Ｎａ8Ｓｉ46、ＮａxＳｉ136（１．５＜ｘ＜２４））などがある。
［２．１．２． Ｎｉ／Ｓｉ比（モル比）］
Ｎｉ／Ｓｉ比は、目的とする主相が得られるように最適な値を選択する。後述する方法を用いると、仕込み組成にほぼ対応する組成を有するＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。
但し、後述する方法を用いて、Ｎｉ0.5Ｓｉ（ＮｉＳｉ2）を合成することはできない。従って、Ｎｉ／Ｓｉ比は、０．５超とする必要がある。
一方、Ｎｉ−Ｓｉ系においてＮｉ量が最大のニッケルシリサイド相は、Ｎｉ3Ｓｉである。従って、Ｎｉ／Ｓｉ比は、３．０以下とする必要がある。
Ｎｉ／Ｓｉ比は、目的とする主相が得られるように最適な値を選択する。後述する方法を用いると、仕込み組成にほぼ対応する組成を有するＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られる。
但し、後述する方法を用いて、Ｎｉ0.5Ｓｉ（ＮｉＳｉ2）を合成することはできない。従って、Ｎｉ／Ｓｉ比は、０．５超とする必要がある。
一方、Ｎｉ−Ｓｉ系においてＮｉ量が最大のニッケルシリサイド相は、Ｎｉ3Ｓｉである。従って、Ｎｉ／Ｓｉ比は、３．０以下とする必要がある。
［２．１．３． Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）］
本発明に係る方法を用いてＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を合成するためには、反応系内に所定量のＮａが存在している必要がある。
Ｓｉに対してＮａが少なすぎると、反応中に微粒子を生成させるのに必要な量のＮａ融液が生成しない。その結果、反応物中にＳｉが残留する場合がある。従って、Ｎａ／Ｓｉ比は、１．５超である必要がある。Ｎａ／Ｓｉ比は、さらに好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、３．０以上である。
本発明に係る方法を用いてＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を合成するためには、反応系内に所定量のＮａが存在している必要がある。
Ｓｉに対してＮａが少なすぎると、反応中に微粒子を生成させるのに必要な量のＮａ融液が生成しない。その結果、反応物中にＳｉが残留する場合がある。従って、Ｎａ／Ｓｉ比は、１．５超である必要がある。Ｎａ／Ｓｉ比は、さらに好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、３．０以上である。
一方、Ｓｉに対してＮａが過剰であっても、Ｎｉ−Ｓｉ微粒子を合成することができる。また、過剰のＮａは、比較的容易に除去することができる。しかしながら、Ｎａが大過剰になると、洗浄に用いる溶媒量が増加する、除去に要する時間が増加するという問題がある。従って、Ｎａ／Ｓｉ比は、１５．０以下である必要がある。Ｎａ／Ｓｉ比は、さらに好ましくは、１０．０以下、さらに好ましくは、５．０以下である。
［２．２． 反応工程］
次に、前記原料を不活性雰囲気下で加熱し、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を生成させる（反応工程）。
次に、前記原料を不活性雰囲気下で加熱し、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を生成させる（反応工程）。
反応は、不活性雰囲気下で行う必要がある。「不活性雰囲気」とは、酸素及び水分のない雰囲気をいう。酸素及び／又は水分が存在する雰囲気下で原料の加熱を行うと、Ｎａが酸化され、不純物の少ない単相のＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を得ることはできない。
反応温度は、原料混合物からＮａ融液が生成し、かつ、Ｎｉ−Ｓｉ合金微粒子の生成反応が進行する温度であればよい。最適な温度は、出発原料の種類や原料の組成により異なる。
例えば、出発原料として、純Ｎｉ、純Ｓｉ、及び、純Ｎａを用いる場合、加熱温度は、３００℃以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、５００℃以上である。
一方、加熱温度が高すぎると、Ｎｉ−Ｓｉ合金微粒子が粗大化する。従って、加熱温度は、６５０℃以下が好ましい。
例えば、出発原料として、純Ｎｉ、純Ｓｉ、及び、純Ｎａを用いる場合、加熱温度は、３００℃以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、５００℃以上である。
一方、加熱温度が高すぎると、Ｎｉ−Ｓｉ合金微粒子が粗大化する。従って、加熱温度は、６５０℃以下が好ましい。
加熱時間は、特に限定されるものではなく、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を完了させることができる。反応時間は、通常、５〜２０時間程度である。反応終了後、反応物を冷却する。
［２．３． 除去工程］
次に、前記反応工程で得られた反応物からＮａを除去する（除去工程）。
Ｎａを除去する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。Ｎａを除去する方法としては、例えば、
（１）Ｎａを溶解可能な溶媒を用いて、反応物を洗浄する方法、
（２）反応物を減圧下で加熱し、Ｎａを蒸発除去する方法、
などがある。
次に、前記反応工程で得られた反応物からＮａを除去する（除去工程）。
Ｎａを除去する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。Ｎａを除去する方法としては、例えば、
（１）Ｎａを溶解可能な溶媒を用いて、反応物を洗浄する方法、
（２）反応物を減圧下で加熱し、Ｎａを蒸発除去する方法、
などがある。
系内のＮａは、Ｎｉ−Ｓｉ相の生成を促進するが、生成粒子内には存在していない。そのため、Ｎａを溶解可能な溶媒で洗浄し、あるいは反応物を減圧下で加熱することで、Ｎａを除去することが可能である。
Ｎａを溶解可能な溶媒としては、例えば、２−プロパノール、エタノールなどのアルコール類、液化アンモニア、水などがある。
なお、ＮａＳｉを原料にした場合には、未反応のＮａＳｉが残存する場合がある。ＮａＳｉは、ある種の溶媒（例えば、２−プロパノール、エタノールなどのアルコール類）に溶解する。そのため、ＮａＳｉを溶解可能な溶媒を用いて洗浄することにより、未反応のＮａＳｉを除去することが可能である。
Ｎａを溶解可能な溶媒としては、例えば、２−プロパノール、エタノールなどのアルコール類、液化アンモニア、水などがある。
なお、ＮａＳｉを原料にした場合には、未反応のＮａＳｉが残存する場合がある。ＮａＳｉは、ある種の溶媒（例えば、２−プロパノール、エタノールなどのアルコール類）に溶解する。そのため、ＮａＳｉを溶解可能な溶媒を用いて洗浄することにより、未反応のＮａＳｉを除去することが可能である。
［３． 作用］
Ｎｉ／Ｓｉ比＝０．５となるように、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含む原料を調製し、これを不活性雰囲気下で加熱しても、結晶性が高く、かつ、微細な粒状のＮｉ0.5Ｓｉ（ＮｉＳｉ2）微粒子を合成することはできない。
これに対し、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比≦３．０となるように、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含む原料を調製し、これを不活性雰囲気下で加熱すると、結晶性が高く、かつ、微細な粒状のＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を合成することができる。
Ｎｉ／Ｓｉ比＝０．５となるように、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含む原料を調製し、これを不活性雰囲気下で加熱しても、結晶性が高く、かつ、微細な粒状のＮｉ0.5Ｓｉ（ＮｉＳｉ2）微粒子を合成することはできない。
これに対し、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比≦３．０となるように、Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含む原料を調製し、これを不活性雰囲気下で加熱すると、結晶性が高く、かつ、微細な粒状のＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を合成することができる。
本発明に係る方法により、単相のＮｉＳｉ2を合成できない理由は不明であるが、結晶性の高いＮｉ−Ｓｉ合金微粒子が得られるのは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、Ｎｉやニッケルシリサイド（Ｎｉ−Ｓｉ合金）は、Ｎａへの溶解度が低い。そのため、Ｎａ融液が存在する環境下でＮｉとＳｉとを加熱すると、まず、Ｎａ融液にＳｉが溶け込む。次いで、このＳｉがＮｉに作用してニッケルシリサイドが生成する。すなわち、Ｎａは、ニッケルシリサイドを粒成長させることなく、ニッケルシリサイドの生成反応を促進させる作用がある。その結果、ニッケルシリサイドが、自形が発達した微粒子の形で生成すると考えられる。
さらに、Ｎａ融液が存在する環境下で合成が行われるため、酸化物（多くの場合、絶縁体）の生成も抑制される。
すなわち、Ｎｉやニッケルシリサイド（Ｎｉ−Ｓｉ合金）は、Ｎａへの溶解度が低い。そのため、Ｎａ融液が存在する環境下でＮｉとＳｉとを加熱すると、まず、Ｎａ融液にＳｉが溶け込む。次いで、このＳｉがＮｉに作用してニッケルシリサイドが生成する。すなわち、Ｎａは、ニッケルシリサイドを粒成長させることなく、ニッケルシリサイドの生成反応を促進させる作用がある。その結果、ニッケルシリサイドが、自形が発達した微粒子の形で生成すると考えられる。
さらに、Ｎａ融液が存在する環境下で合成が行われるため、酸化物（多くの場合、絶縁体）の生成も抑制される。
（実施例１−１〜２−５、比較例１〜５）
［１． 試料の作製］
Ａｒ雰囲気中で所定量のＮｉ粉末、Ｓｉ粉末、ＮａＳｉ粉末、及び、ＮａをＢＮるつぼに入れ、このＢＮるつぼをさらにＳＵＳ管内に封入した。次いで、ＳＵＳ管を６００℃で５時間加熱した。冷却後、ＳＵＳ管から反応物を取り出した。さらに、反応物を大気中においてアルコール洗浄し、得られた生成物を回収した。表１及び表２に、各試料の合成条件を示す。
［１． 試料の作製］
Ａｒ雰囲気中で所定量のＮｉ粉末、Ｓｉ粉末、ＮａＳｉ粉末、及び、ＮａをＢＮるつぼに入れ、このＢＮるつぼをさらにＳＵＳ管内に封入した。次いで、ＳＵＳ管を６００℃で５時間加熱した。冷却後、ＳＵＳ管から反応物を取り出した。さらに、反応物を大気中においてアルコール洗浄し、得られた生成物を回収した。表１及び表２に、各試料の合成条件を示す。
［２． 試験方法］
［２．１． ＸＲＤ測定］
得られた粉末について、ＸＲＤパターンを測定した。各相の最強線ピーク強度、並びに、上述した（１）式及び（２）を用いて、主相及び主相以外の結晶相のモル比を算出した。
［２．１． ＸＲＤ測定］
得られた粉末について、ＸＲＤパターンを測定した。各相の最強線ピーク強度、並びに、上述した（１）式及び（２）を用いて、主相及び主相以外の結晶相のモル比を算出した。
［２．２． ＳＥＭ観察］
得られた粉末について、ＳＥＭ観察を行った。外見上、１つの粒子に見える領域を一次粒子と見なした。一つの二次粒子の中に含まれる１０個以上の一次粒子について、最大サイズ方向の長さ（長径：ｄ1）を計測した。ｄ1の平均値を、一次粒子径と定義した。計測方法の一例を、図３の下図に示す。
同様に、ＳＥＭ像の中からランダムに選んだ１０個以上の二次粒子について、最大サイズ方向の長さを計測し、その平均値を二次粒子径と定義した。
得られた粉末について、ＳＥＭ観察を行った。外見上、１つの粒子に見える領域を一次粒子と見なした。一つの二次粒子の中に含まれる１０個以上の一次粒子について、最大サイズ方向の長さ（長径：ｄ1）を計測した。ｄ1の平均値を、一次粒子径と定義した。計測方法の一例を、図３の下図に示す。
同様に、ＳＥＭ像の中からランダムに選んだ１０個以上の二次粒子について、最大サイズ方向の長さを計測し、その平均値を二次粒子径と定義した。
［２．３． ＴＥＭ観察］
得られた粉末について、ＴＥＭ観察を行った。
得られた粉末について、ＴＥＭ観察を行った。
［３． 結果］
［３．１． Ｎｉ2Ｓｉ相の生成を狙った合成］
［３．１．１． 実施例１−１、１−２］
実施例１−１及び１−２の合成条件（原料：Ｎｉ粉末、Ｓｉ粉末、及びＮａ）では、ＮｉとＳｉの仕込み比どおり、ほぼ単相のＮｉ2Ｓｉが生成することがわかった（表３、図１参照）。Ｎｉ2Ｓｉの含有量（主相のモル比）は、いずれも９５％以上であった。
また、一次粒子径は１．４μｍ以下、一次粒子のアスペクト比は１．４以下、二次粒子径は１０μｍ以下であった（表３、図２、及び図３参照）
さらに、実施例１−２の試料では、Ｎｉ2Ｓｉ相に対応する明瞭なＴＥＭ−電子線回折図形が得られた（図４参照）。試料中の一次粒子は、結晶性の高い粒子と考えられる。
［３．１． Ｎｉ2Ｓｉ相の生成を狙った合成］
［３．１．１． 実施例１−１、１−２］
実施例１−１及び１−２の合成条件（原料：Ｎｉ粉末、Ｓｉ粉末、及びＮａ）では、ＮｉとＳｉの仕込み比どおり、ほぼ単相のＮｉ2Ｓｉが生成することがわかった（表３、図１参照）。Ｎｉ2Ｓｉの含有量（主相のモル比）は、いずれも９５％以上であった。
また、一次粒子径は１．４μｍ以下、一次粒子のアスペクト比は１．４以下、二次粒子径は１０μｍ以下であった（表３、図２、及び図３参照）
さらに、実施例１−２の試料では、Ｎｉ2Ｓｉ相に対応する明瞭なＴＥＭ−電子線回折図形が得られた（図４参照）。試料中の一次粒子は、結晶性の高い粒子と考えられる。
［３．１．２． 比較例１、４］
比較例１（原料：Ｎｉ粉末、及びＳｉ粉末）では、Ｎｉ2Ｓｉの生成反応が全く進まなかった（表４、図１３参照）。
比較例４（原料：Ｎｉ粉末、Ｓｉ粉末、及びＮａ）においても、Ｎｉ2Ｓｉの生成反応がほとんど進まなかった（表４、図１４参照）。
比較例１（原料：Ｎｉ粉末、及びＳｉ粉末）では、Ｎｉ2Ｓｉの生成反応が全く進まなかった（表４、図１３参照）。
比較例４（原料：Ｎｉ粉末、Ｓｉ粉末、及びＮａ）においても、Ｎｉ2Ｓｉの生成反応がほとんど進まなかった（表４、図１４参照）。
実施例１−１及び１−２では、Ｎａ添加量が２≦Ｎａ／Ｓｉ（モル比）であったのに対し、比較例１及び４では、Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）が、それぞれ、０及び１．５であった。合成温度６００℃では、Ｎａは融液となっているが、Ｎａ中にＮｉはほとんど溶解しないのに対し、Ｎａ中にＳｉは数％オーダーで溶解することが知られている（Ｎａ−Ｓｉ二元系の相図：H. Morito, T. Yamada, T. Ikeda, H. Yamane, Journal of Alloys and Compounds, 480, 723 (2009)）。
つまり、Ｎａ融液中に溶解したＳｉがＮｉと反応するためにＮｉ−Ｓｉ合金が生成すると考えられる。また、均一な反応の進行には、ある一定量以上のＮａ添加が必要であるために、添加量によって生成相が変化したと考えられる。さらに、Ｎｉを解砕しながらＮｉ2Ｓｉ粒子が生成し、かつ、生成したＮｉ2Ｓｉ粒子はＮａ融液に溶解しないために、Ｎｉ−Ｓｉ相の微粒子が生成したものと推定される。
［３．２． ＮｉＳｉ相の生成を狙った合成］
［３．２．１． 実施例２−１〜２−５］
実施例２−１〜実施例２−２の合成条件（原料：Ｎｉ粉末、Ｓｉ粉末、及びＮａ、Ｎａ量：２≦Ｎａ／Ｓｉ（モル比））、並びに、実施例２−３〜実施例２−５の条件（原料：Ｎｉ粉末、ＮａＳｉ粉末、及びＮａ、Ｎａ量：２≦Ｎａ／Ｓｉ（モル比））のいずれにおいても、ＮｉとＳｉの仕込み比どおり、ほぼ単相のＮｉＳｉが生成することがわかった（表３、図５〜図１２参照）。
［３．２．１． 実施例２−１〜２−５］
実施例２−１〜実施例２−２の合成条件（原料：Ｎｉ粉末、Ｓｉ粉末、及びＮａ、Ｎａ量：２≦Ｎａ／Ｓｉ（モル比））、並びに、実施例２−３〜実施例２−５の条件（原料：Ｎｉ粉末、ＮａＳｉ粉末、及びＮａ、Ｎａ量：２≦Ｎａ／Ｓｉ（モル比））のいずれにおいても、ＮｉとＳｉの仕込み比どおり、ほぼ単相のＮｉＳｉが生成することがわかった（表３、図５〜図１２参照）。
前者は、Ｓｉ源にＳｉ粉末を用いているのに対し、後者は、ＮａＳｉ粉末を用いている。ＮａＳｉ粉末を原料に用いた場合においても、Ｎａ−Ｓｉ二元系の相図に従って、Ｓｉを融解したＮａ融液が発生すると考えられる。上述のＮｉ2Ｓｉの合成と同様に、ある一定量以上のＮａが系内に存在していれば、Ｓｉ粉末及びＮａＳｉ粉末を用いたいずれの合成条件においても、単相のＮｉＳｉが生成可能であると考えられる。
また、これらの実施例についても、一次粒子径は１．０μｍ以下、一次粒子のアスペクト比は１．４以下であり、二次粒子径は１２μｍ以下であった（表３参照）。
また、これらの実施例についても、一次粒子径は１．０μｍ以下、一次粒子のアスペクト比は１．４以下であり、二次粒子径は１２μｍ以下であった（表３参照）。
［３．２．２． 比較例２］
比較例２（原料：Ｎｉ粉末、及びＳｉ粉末）では、ＮｉＳｉの生成反応が全く進まなかった（表４、図１３参照）。これは、上述と同様に、系内にＮａが存在しないためと考えられる。
比較例２（原料：Ｎｉ粉末、及びＳｉ粉末）では、ＮｉＳｉの生成反応が全く進まなかった（表４、図１３参照）。これは、上述と同様に、系内にＮａが存在しないためと考えられる。
［３．３． ＮｉＳｉ2の生成を狙った合成］
［３．３．１． 比較例３］
比較例３（原料：Ｎｉ粉末、及びＳｉ粉末）では、ＮｉＳｉ2の生成反応が全く進まなかった（表４、図１３参照）。これは、上述と同様に、系内にＮａが存在しないためと考えられる。
［３．３．１． 比較例３］
比較例３（原料：Ｎｉ粉末、及びＳｉ粉末）では、ＮｉＳｉ2の生成反応が全く進まなかった（表４、図１３参照）。これは、上述と同様に、系内にＮａが存在しないためと考えられる。
［３．３．２． 比較例５］
比較例５（原料：Ｎｉ粉末、ＮａＳｉ粉末、及びＮａ、Ｎａ量：Ｎａ／Ｓｉ（モル比）＝４）においては、仕込みのＮｉ／Ｓｉ比（モル比）を１／２としたにも関わらず、ＮｉＳｉ2ではなく、ＮｉＳｉが生成した（図１４参照）。
これに対して、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎａを用いた反応系では、β−ＦｅＳｉ2（Ｆｅ／Ｓｉ＝１／２）の合成例が報告されている（特許文献２、非特許文献６参照）。つまり、同様の反応系であっても、生成可能な結晶相は一義的には定まらず、金属種や仕込み組成によって変わることが示唆された。
比較例５（原料：Ｎｉ粉末、ＮａＳｉ粉末、及びＮａ、Ｎａ量：Ｎａ／Ｓｉ（モル比）＝４）においては、仕込みのＮｉ／Ｓｉ比（モル比）を１／２としたにも関わらず、ＮｉＳｉ2ではなく、ＮｉＳｉが生成した（図１４参照）。
これに対して、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎａを用いた反応系では、β−ＦｅＳｉ2（Ｆｅ／Ｓｉ＝１／２）の合成例が報告されている（特許文献２、非特許文献６参照）。つまり、同様の反応系であっても、生成可能な結晶相は一義的には定まらず、金属種や仕込み組成によって変わることが示唆された。
［３．４． 合成粒子の結晶性］
非特許文献４には、ＮｉとＳｉとをメカニカルミリングすることにより、ＮｉＳｉ単相微粒子が得られたと報告されている。非特許文献４に報告がある材料については、ＮｉＳｉ相の１０１面に帰属するＸＲＤピークの半値全幅は、２θ＝１．３８°であった。
これに対し、実施例２−１で得られた試料のＸＲＤピークの半値全幅は、２θ＝０．１８５°であった。これは、非特許文献４ではメカニカルミリングしているために、本発明と比較して、一次粒子がより細かい結晶子の集合体からなっていること、つまり、本発明と比較して結晶性が低いと考えられた。
非特許文献４には、ＮｉとＳｉとをメカニカルミリングすることにより、ＮｉＳｉ単相微粒子が得られたと報告されている。非特許文献４に報告がある材料については、ＮｉＳｉ相の１０１面に帰属するＸＲＤピークの半値全幅は、２θ＝１．３８°であった。
これに対し、実施例２−１で得られた試料のＸＲＤピークの半値全幅は、２θ＝０．１８５°であった。これは、非特許文献４ではメカニカルミリングしているために、本発明と比較して、一次粒子がより細かい結晶子の集合体からなっていること、つまり、本発明と比較して結晶性が低いと考えられた。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係るＮｉ−Ｓｉ合金微粒子は、燃料電池の触媒担体、メタン生成反応（メタネーション反応）やカーボンナノチューブ生成反応の触媒又は触媒担体などに使用することができる。
Claims (3)
- 組成式：ＮｉxＳｉ（０．５＜ｘ≦３）で表されるニッケルシリサイド相の単相からなり、
一次粒子の粒径が１．５μｍ以下であり、
前記一次粒子のアスペクト比が２．０以下であり、
前記ニッケルシリサイド相は、Ｎｉ 2 Ｓｉ又はＮｉＳｉである
Ｎｉ−Ｓｉ合金微粒子。 - 組成式：Ｎｉ x Ｓｉ（０．５＜ｘ≦３）で表されるニッケルシリサイド相の単相からなり、
一次粒子の粒径が１．５μｍ以下であり、
前記一次粒子のアスペクト比が２．０以下であり、
前記ニッケルシリサイド相の最強ピークの半値幅（半値全幅）は、１．０°以下であるＮｉ−Ｓｉ合金微粒子。 - Ｎｉ、Ｓｉ及びＮａを含み、０．５＜Ｎｉ／Ｓｉ比（モル比）≦３．０、かつ、１．５＜Ｎａ／Ｓｉ比（モル比）≦１５．０である原料を調製する原料調製工程と、
前記原料を不活性雰囲気下で加熱し、組成式：Ｎｉ x Ｓｉ（０．５＜ｘ≦３）で表されるニッケルシリサイド相の単相からなり、一次粒子の粒径が１．５μｍ以下であり、前記一次粒子のアスペクト比が２．０以下であるＮｉ−Ｓｉ合金微粒子を生成させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物からＮａを除去する除去工程と
を備えたＮｉ−Ｓｉ合金微粒子の製造方法。
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