JP6149620B2

JP6149620B2 - 複合シリサイド粉末及びその製造方法

Info

Publication number: JP6149620B2
Application number: JP2013183985A
Authority: JP
Inventors: 晴雄今川; 板原　浩; 浩板原
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: JP2015051883A

Description

本発明は、複合シリサイド粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、遷移金属シリサイドとＣａ欠損層状Ｃａシリサイドからなる複合シリサイド粉末及びその製造方法に関する。

遷移金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、遷移金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、遷移金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。

このような遷移金属シリサイドの製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＣａＳｉ_y粉末とＭｎＣｌ₂粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２又は５となるように混合し、
（ｂ）得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を５５０〜７００℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ）得られた加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉ相の含有量が極めて少ないＭｎＳｉ_x粉末が得られる点が記載されている。

また、特許文献２には、
（ａ）ＣａＳｉ_y−Ｓｉ複合粉末とＭｎＣｌ₂粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２となるように混合し、
（ｂ）得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を６００〜６３９℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ）加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉ_x−Ｓｉ複合粉末が得られる点が記載されている。

また、非特許文献１には、遷移金属シリサイドではないが、ＣａＳｉ₂を電気化学的に酸化させることにより、Ｓｉ層の層間にあるＣａを引き抜く方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＣａＳｉ₂から除去されたＣａの割合は、３０〜５０％である点、
（ｂ）このような方法によりＣａＳｉ₂からＣａを完全に取り除くのは難しい点、及び、
（ｃ）Ｃａ除去の困難性は電気化学的酸化の不均一性に由来する点、
が記載されている。

さらに、非特許文献２には、遷移金属シリサイドではないが、層状構造を有するＣａＳｉ_1.85Ｍｇ_0.15を塩酸で処理する方法が開示されている。
同文献には、このような方法によりＣａＳｉ_1.85Ｍｇ_0.15からＣａが脱離し、Ｓｉナノシートが得られる点が記載されている。

非特許文献２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉ_1.85Ｍｇ_0.15からＣａ（及びＭｇ）が全量脱離したＳｉナノシートを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、ＣａＳｉ₂からＣａの一部が脱離したＣａ欠損層状Ｃａシリサイドを得ることは難しい。
また、非特許文献１に記載された方法を用いると、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、分離困難なカーボンとの混合焼結体となり、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドの選択的生成が困難である。

一方、特許文献１、２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉ_yがすべてＭｎＳｉ_xの生成に消費され、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドは得られない。また、合成条件によっては、Ｓｉを含む混合物となる。
さらに、遷移金属シリサイド及びＣａ欠損層状Ｃａシリサイドを含み、Ｓｉを含まない複合シリサイド粉末を製造することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。

特開２０１１−１２６７５９号公報特開２０１２−０７２０４６号公報

S.Yamanaka et al., Physica 105B, 230(1981) Angew. Chem. Int. Ed. pp.6303-6306 (2006)

本発明が解決しようとする課題は、遷移金属シリサイド及びＣａ欠損層状Ｃａシリサイドを含み、かつ、Ｓｉを含まない複合シリサイド粉末及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る複合シリサイド粉末は、
遷移金属シリサイド粒子と、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含み、
Ｓｉ粒子及びＳｉナノシートを含まない
ことを要旨とする。

本発明に係る複合シリサイド粉末の製造方法は、
層状ＣａＳｉ₂と、遷移金属塩化物とを、Ｍ／Ｃａ＜１（モル比、Ｍは前記遷移金属塩化物に含まれる遷移金属元素）となるように混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、前記遷移金属塩化物から発生する塩素ガス成分により前記層状ＣａＳｉ₂からＣａの一部を引き抜く反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素塩化物及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素塩化物及び副生した前記塩化Ｃａを除去する洗浄工程と
を備えていることを要旨とする。

層状ＣａＳｉ₂と遷移金属塩化物とを反応させる場合において、層状ＣａＳｉ₂を過剰に配合する（Ｍ／Ｃａ＜１とする）と、遷移金属シリサイド及びＣａ欠損層状Ｃａシリサイドを含み、かつ、Ｓｉを含まない複合シリサイド粉末が得られる。これは、出発原料に含まれる遷移金属塩化物の量を相対的に少なくすることによって、反応時の雰囲気中に含まれる塩素ガスの量が相対的に少なくなり、これによってＣａの引き抜き反応が適度に進行するためと考えられる。

実施例１〜２及び比較例１で得られた粉末のＸ線回折パターンである。実施例１で得られた粉末のＴＥＭ像である。実施例２で得られた粉末のＴＥＭ像である。比較例１で得られた粉末のＴＥＭ像である。

以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．複合シリサイド粉末］
本発明に係る複合シリサイド粉末は、
遷移金属シリサイド粒子と、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含み、
Ｓｉ粒子及びＳｉナノシートを含まない。

［１．１．遷移金属元素（Ｍ）］
遷移金属元素（Ｍ）は、電子伝導性を有するシリサイドを形成可能なものであれば良い。遷移金属元素（Ｍ）は、Ｓｃ〜Ｚｎ（第１遷移元素）、Ｙ〜Ｃｄ（第２遷移元素）、Ｌａ〜Ａｕ（第３遷移元素）、又はＡｃ〜Ｒｇ（第４遷移元素）のいずれであっても良い。
これらの中でも、遷移金属元素（Ｍ）は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉが好ましい。これは、これらの遷移金属元素（Ｍ）は、高い電子伝導性を有するシリサイドを比較的容易に合成できるため、及び、これらの元素は、他の遷移金属元素に比べて安価であるためである。また、遷移金属元素（Ｍ）は、特に、Ｍｎ及び／又はＦｅが好ましい。
複合シリサイド粉末中には、これらの遷移金属元素（Ｍ）のいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

［１．２．遷移金属シリサイド粒子］
本発明において、「遷移金属シリサイド粒子」とは、電子伝導性を有する遷移金属シリサイド相を主成分とする粒子をいう。遷移金属シリサイド相とは、遷移金属元素（Ｍ）とＳｉとで構成される化合物（ＭＳｉ_x）相をいう。遷移金属シリサイド粒子は、１種類の遷移金属元素（Ｍ）を含むものでも良く、あるいは、２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含む固溶体でも良い。また、遷移金属シリサイド粒子は、１種類の遷移金属シリサイド相を含むものでも良く、あるいは、２種以上の遷移金属シリサイド相を含む混合物でも良い。

前記遷移金属シリサイド粒子は、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含むものが好ましい。Ｍｎ及び／又はＦｅを含む遷移金属シリサイド粒子は、高い電子伝導性を示す。また、これらの出発原料は、他に比べて安価である。

例えば、遷移金属元素（Ｍ）がＭｎである場合、電子伝導性を有するＭｎシリサイド相としては、具体的には、ＭｎＳｉ_x（１．７１≦ｘ≦１．７５）相（以下、これを「ＭｎＳｉ_1.73相」ともいう）、ＭｎＳｉ相などがある。

これらの内、ＭｎＳｉ_1.73相は、β−Ｓｎ型の構造を持つ正方晶のＭｎ副格子と、らせん階段状の構造を持つ正方晶のＳｉ副格子とが重なった結晶構造を持つ。Ｍｎ副格子のｃ軸方向の格子定数ｃ_Mn及びＳｉ副格子のｃ軸方向の格子定数ｃ_Siの間には、ほぼｃ_Si≒４ｃ_Mnの関係がある。しかしながら、ｃ_Mnは、ほぼ一定であるのに対し、ｃ_Siは、Ｓｉの配列の違いによって僅かに変動する。一方、結晶学的な繰り返し単位を生じさせるためには、単位胞に含まれる各副格子の数は、それぞれ、整数でなければならない。そのため、ＭｎＳｉ_x相には、単位胞のｃ軸方向の長さが異なる種々の化合物が存在する。

このようなＭｎＳｉ_1.73相としては、具体的には、Ｍｎ₄Ｓｉ₇（ＭｎＳｉ_1.75）、Ｍｎ₁₁Ｓｉ₁₉（ＭｎＳｉ_1.727）、Ｍｎ₁₅Ｓｉ₂₆（ＭｎＳｉ_1.733）、Ｍｎ₂₇Ｓｉ₄₇（ＭｎＳｉ_1.74）、Ｍｎ₇Ｓｉ₁₂（ＭｎＳｉ_1.714）、Ｍｎ₁₉Ｓｉ₃₃（ＭｎＳｉ_1.737）、Ｍｎ₂₆Ｓｉ₄₅（ＭｎＳｉ_1.731）などが知られている。
Ｍｎシリサイド粒子は、上述したｃ軸方向の長周期構造が異なる種々のＭｎＳｉ_1.73相の内、いずれか１種を含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。

また、例えば、遷移金属元素（Ｍ）がＦｅである場合、電子伝導性を有するＦｅシリサイド相としては、ＦｅＳｉ相、ＦｅＳｉ₂相、Ｆｅ₃Ｓｉ相などがある。本発明において、Ｆｅシリサイド粒子には、１種類のＦｅシリサイド相を含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。

遷移金属シリサイド粒子は、遷移金属シリサイド相を主成分とする。遷移金属シリサイド粒子は、遷移金属シリサイド相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、遷移金属シリサイド粒子の電子伝導性を低下させる不純物（例えば、酸化Ｍｎ、ＳｉＯ₂などの絶縁体）は、少ないほど良い。
「遷移金属シリサイド相を主成分とする」とは、１個の粒子に含まれる遷移金属シリサイド相の割合が７０体積％以上であることをいう。遷移金属シリサイド相の割合は、さらに好ましくは、８０体積％以上、さらに好ましくは、９０体積％以上である。

［１．３．Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイド］
本発明において、「Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイド」とは、層状ＣａＳｉ₂からＣａの一部を引き抜くことにより得られるナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％を超えるものをいう。Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドの組成は、形式的には、Ｃａ_yＳｉ₂（０．０１６＜ｙ＜１）と表せる。

例えば、６３０℃でＣａＳｉ₂粉末と塩化Ｍｎとを反応させると、ＣａＳｉ₂相のＣａがＭｎと交換され、ＭｎＳｉ_1.73相を主成分とするＭｎシリサイド相とナノシート状の層状物質が生成する。層状物質は、ＣａＳｉ₂相を構成するＳｉシート層が交換反応の際に剥離することにより生成すると考えられる。この点は、Ｆｅ等の他の遷移金属元素の場合も同様である。

剥離した層状物質は、層間から完全にＣａが抜き取られている場合と、層間に若干のＣａ原子が残っている場合とがある。本発明においては、後述するように、層状ＣａＳｉ₂が過剰の条件下で合成されるため、層間から完全にＣａが抜き取られることはない。層間に若干のＣａ原子が残っている場合、電気的中性を保つために、層間には、さらにＨ原子、Ｏ原子、又は、Ｃｌ原子が導入されている可能性があると考えられる。

Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドは、Ｃａ_yＳｉ₂相を主成分とする。Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドは、Ｃａ_yＳｉ₂相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドの特性を低下させる不純物は、少ないほど良い。
「Ｃａ_yＳｉ₂相を主成分とする」とは、１個の層状物質に含まれるＣａ_yＳｉ₂相の割合が７０体積％以上であることをいう。Ｃａ_yＳｉ₂相の割合は、さらに好ましくは、８０体積％以上、さらに好ましくは、９０体積％以上である。

複合シリサイド粉末に含まれるＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの含有量は、複合シリサイド粉末の合成条件により異なる。
一般に、原料中のＭ／Ｃａ比が小さくなるほど、又は、合成温度が低くなるほど、複合シリサイド粉末に含まれるＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの含有量が多くなる。

［１．４．Ｓｉ粒子及びＳｉナノシート］
「Ｓｉ粒子」とは、Ｓｉを主成分とする粒子であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％以下であるものをいう。
「Ｓｉナノシート」とは、Ｓｉを主成分とする板状又はナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％以下であるものをいう。
層状ＣａＳｉ₂をＳｉ過剰の条件で合成すると、生成物中に１〜５μｍ程度のＳｉ粒子が含まれることがある。これをそのまま複合シリサイド粉末の合成に用いた場合、生成物には、出発原料に由来する１〜５μｍあるいはそれ以上のＳｉ粒子が含まれる。
また、Ｓｉ粒子を含まない層状ＣａＳｉ₂と相対的に過剰な塩素ガス成分とを反応させると、Ｃａの引き抜き反応が過度に進行し、Ｓｉナノシートが生成する。

本発明に係る複合シリサイド粉末は、後述するように、Ｓｉ粒子を含まない層状ＣａＳｉ₂と、少量の塩素ガス成分とを反応させることにより得られる。そのため、得られた複合シリサイド粉末は、Ｓｉ粒子及びＳｉナノシートを含まない。
「Ｓｉ粒子及びＳｉナノシートを含まない」とは、
（ａ）Ｘ線回折ピークにＳｉのピークが検出されないこと、及び、
（ｂ）ＥＤＸを用いて、任意の粒子又はシート２０点の成分分析をしたときに、Ｃａ含有量の平均値が０．８ａｔ％を超えていること（換言すれば、平均組成をＣａ_yＳｉ₂で表したときに、ｙ＞０．０１６）であること
をいう。

［１．５．異相］
複合シリサイド粉末は、遷移金属シリサイド粒子と、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドのみからなり、かつ、Ｓｉ粒子及びＳｉナノシートを含まないのが好ましいが、これら以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、複合シリサイド粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、
（１）塩化Ｍｎ、塩化Ｆｅなどの出発原料の残留物、
（２）酸化Ｍｎ、酸化Ｆｅ、ＳｉＯ₂、塩化Ｃａなどの交換反応時の副生成物、
などがある。

［２．複合シリサイド粉末の製造方法］
本発明に係る複合シリサイド粉末の製造方法は、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。

［２．１．混合工程］
まず、層状ＣａＳｉ₂と、遷移金属塩化物とを、Ｍ／Ｃａ＜１（モル比、Ｍは前記遷移金属塩化物に含まれる遷移金属元素）となるように混合する（混合工程）。
例えば、遷移金属（Ｍ）のハロゲン化物がＭｎＣｌ₂である場合、層状ＣａＳｉ₂とＭｎＣｌ₂との反応は、理想的には、次の（１）式のように表すことができる。
ＣａＳｉ₂＋ＭｎＣｌ₂→
ＭｎＳｉ_1.73＋０．２７Ｓｉ＋ＣａＣｌ₂ ・・・（１）

（１）式に従って反応が進む場合、理想的には、すべてのＭｎＣｌ₂が層状ＣａＳｉ₂との反応に消費される。すなわち、Ｍｎ／Ｃａ比が１である場合には、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドは生成しない。
これに対し、Ｍ／Ｃａ＜１の条件下で反応させると、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドが生成し、かつ、Ｓｉ相の生成を抑制することができる。

［２．２．反応工程］
次に、前記混合工程で得られた混合物を加熱する（反応工程）。これにより、前記遷移金属塩化物から発生する塩素ガス成分により前記層状ＣａＳｉ₂からＣａの一部が引き抜かれる。反応後、反応生成物を冷却する。

加熱温度は、遷移金属塩化物と層状ＣａＳｉ₂との反応が効率よく進行する温度であれば良い。
一般に、加熱温度が低すぎると、実用的な時間内に反応が完結しない。従って、加熱温度は、遷移金属塩化物の融点（Ｔ_m）の３０％以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、Ｔ_mの３５％以上、４０％以上、あるいは、５０％以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、原料が溶融して粗大な粉末が生成する。従って、加熱温度は、遷移金属塩化物の融点（Ｔ_m）の９８％以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、Ｔ_mの９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、あるいは、７０％以下である。

最適な加熱温度は、遷移金属元素（Ｍ）の種類により異なる。また、最適な加熱温度は、実験により求めることもできるが、生成エンタルピーを考慮して熱力学的に予測することもできる。
例えば、ＭｎＳｉ_xを含む複合シリサイド粉末を合成する場合、加熱温度は、４００℃〜６３０℃が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、５００℃〜６３０℃である。
また、例えば、ＦｅＳｉ_xを含む複合シリサイド粉末を合成する場合、加熱温度は、３００℃〜５００℃が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、３５０℃〜４５０℃である。
原料中に２種以上の遷移金属元素（Ｍ）が含まれる場合、加熱温度は、少なくとも１種類の遷移金属塩化物について、上述した条件を満たす温度であれば良い。

加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１〜５０時間である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。
反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。

［２．３．洗浄工程］
次に、前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素塩化物及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素塩化物及び副生した前記塩化Ｃａを除去する（洗浄工程）。
洗浄は、未反応の遷移金属塩化物（例えば、ＭｎＣｌ₂）及び副生した塩化Ｃａを除去するために行う。洗浄に用いる溶媒は、遷移金属塩化物又は塩化Ｃａのいずれか一方を溶解可能なものでも良く、あるいは、双方を溶解可能なものでも良い。

遷移金属塩化物又は塩化Ｃａのいずれか一方を溶解可能な２種以上の溶媒を用いる場合、洗浄は、２段階に分けて行うか、あるいは、混合溶媒を用いる必要がある。一方、双方を溶解可能な溶媒を用いる場合には、洗浄は、単一の溶媒を用いて１段階で行うことができる。さらに、未反応の遷移金属塩化物が残らない条件下で反応させた場合には、洗浄は、少なくとも塩化Ｃａを溶解可能な溶媒を用いて１段階で行うことができる。

例えば、遷移金属塩化物がＭｎＣｌ₂である場合、これとＣａＣｌ₂の双方を溶解可能な溶媒としては、例えば、エタノール、水などがある。
これらの溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

洗浄後、固形分を分離すると、本発明に係る複合シリサイド粉末が得られる。得られた複合シリサイド粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、各種の用途に用いることができる。

［３．作用］
層状ＣａＳｉ₂と遷移金属塩化物とを反応させる場合において、層状ＣａＳｉ₂を過剰に配合する（Ｍ／Ｃａ＜１とする）と、遷移金属シリサイド及びＣａ欠損層状Ｃａシリサイドを含み、かつ、Ｓｉを含まない複合シリサイド粉末が得られる。これは、出発原料に含まれる遷移金属塩化物の量を相対的に少なくすることによって、反応時の雰囲気中に含まれる塩素ガスの量が相対的に少なくなり、これによってＣａの引き抜き反応が適度に進行するためと考えられる。

例えば、層状ＣａＳｉ₂と塩化Ｍｎとを反応させると、Ｃａシリサイド相中のＣａと塩化Ｍｎ中のＭｎとが交換する形式で、結晶性の高いＭｎシリサイド粒子、及び、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドからなるナノコンポジット粉末が得られる。また、未反応の塩化Ｍｎ及び副生した塩化Ｃａは、溶媒により容易に除去することができる。
得られた複合シリサイド粉末は、ＣａＳｉ₂相と塩化Ｍｎとの反応により生成した微細なＭｎシリサイド粒子と、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含んでいるので、比表面積が大きい。また、粒子を微細化するために必ずしも粉砕をする必要がないので、不純物量も少ない。

Ｍｎ以外の遷移金属元素（Ｍ）の場合も同様であり、原理的には、遷移金属塩化物からシリサイドを合成することができる。また、遷移金属元素塩化物と層状ＣａＳｉ₂とを反応させると、結晶性の高い遷移金属シリサイド粒子と、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含むナノコンポジット粉末が得られる。

例えば、遷移金属塩化物がＦｅＣｌ₂である場合、原料のＣａＳｉ₂とＦｅＣｌ₂との反応において、ＣａＳｉ₂中のＣａとＦｅＣｌ₂中のＦｅとが置換することにより、反応が進行するものと考えられる。この際、ＣａＳｉ₂の層状構造が剥離してＣａ欠損層状Ｃａシリサイドが生成すると同時に、Ｃａは塩素と反応してＣａＣｌ₂が生成する。さらに、残ったＦｅと一部のＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとが反応してＦｅシリサイドが生成するものと推定される。

原料の塩化物（ＦｅＣｌ₂などの遷移金属塩化物）よりも、反応で生成する塩化Ｃａ（ＣａＣｌ₂）の方が安定であれば、このような反応が進む。塩の安定性は、金属元素のイオン化傾向で決まり、すべての遷移金属塩化物で反応が進行するものと考えられる。
シリサイドの生成相については、次のように熱力学的及び動力学的に決定される。例えば、Ｆｅシリサイドにおいては、ＦｅＳｉ、Ｆｅ₃Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂などのように複数の相が存在する。いずれの相が形成されるかは、各相の生成エンタルピーで決まり、反応時間が十分あれば、合成温度において最も安定な相が形成される。反応時間が不十分である場合、あるいは、各相の生成エンタルピーが拮抗している場合には、複数の相が共存すると考えられる。
一方、粉末中に含まれるＣａ欠損層状Ｃａシリサイドについては、原料の層状ＣａＳｉ₂からＣａの一部が抜けることにより生成するため、共存して生成する遷移金属シリサイドの種類にはよらないと考えられる。

遷移金属シリサイドとＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとの含有比率は、生成条件によって決まる。一般に、反応温度が高い程、あるいは、反応時間が長い程、遷移金属シリサイドの割合が多くなるものと推定される。

（実施例１〜２、比較例１）
［１．試料の作製］
［１．１．実施例１］
すべての作業は、Ａｒ雰囲気中で行われた。粉砕されたＣａＳｉ₂（レアメタリックス製）と、ＭｎＣｌ₂（添川理化学製）とを、Ｍｎ／Ｃａ＝０．５（モル比）の条件で混合した。混合粉末をステンレス管に封入し、これを６００℃で５時間加熱した。室温冷却後に、得られた粉末をジメチルホルムアミド（和光純薬製）で洗浄・ろ過し、乾燥して粉末を得た。

［１．２．実施例２］
Ｍｎ／Ｃａ＝０．７５（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．３．比較例１］
Ｍｎ／Ｃａ＝２．０（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。

［２．試験方法］
［２．１．状態解析］
得られた粉末のＸ線回折パターンを測定した。
［２．２．ＴＥＭ観察及び組成分析］
粉末のＴＥＭ観察を行った。
また、ＴＥＭ観察において、ＥＤＸを使用して粉末の組成分析を行った。分析は、Ｓｉ成分が主として含まれる任意の粒子２０点に関して行った。

［３．結果］
［３．１．Ｘ線回折］
図１に、実施例１〜２及び比較例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。実施例１、２では、ＣａＳｉ₂に帰属されるピークが存在するが、比較例１ではＣａＳｉ₂に由来するピークは存在しなかった。Ｍｎシリサイド化合物に関しては、半導体成分のＭｎＳｉ_1.73は、すべての結果において形成が確認された。一方、金属成分のＭｎＳｉは、実施例１、２において確認された。

［３．２．ＴＥＭ観察及び組成分析］
図２に、実施例１で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。図３に、実施例２で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。図４に、比較例１で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。図２〜３は、いずれも、カルシウムシリサイドが含まれる部分の代表的な粒子構造である。
また、表１に、図２〜図４のＴＥＭ像の各分析点におけるＣａ存在割合（元素比）とｙ値（Ｃａ_yＳｉ₂）を示す。

図２〜４及び表１より、以下のことがわかる。
（１）分析点の平均値は、実施例１ではＣａ_0.28Ｓｉ₂、実施例２ではＣａ_0.22Ｓｉ₂となった。すなわち、各分析点において、原料であるＣａＳｉ₂の組成に比べてＣａ量が減少するが、依然、Ｃａは存在しており、Ｃａが脱離したＣａ欠損層状Ｃａシリサイドであることを確認した。
（２）対して、比較例１では、Ｓｉ含有部分の平均組成はＣａ_0.005Ｓｉ₂であった。すなわち、各分析点において、Ｃａはほとんど存在せずにＳｉを主とする粒子が形成されていることを確認した。また、それらの粒子の形状は、層状又は球状であった。

（３）各実施例の任意の粒子２０点において、Ｃａ含有量の最も少ない分析点は、実施例１で３．３７ａｔｍ％、実施例２では０．９０ａｔｍ％であった。また、実施例１及び実施例２のいずれも、Ｃａ含有量が０．９０ａｔｍ％より少ない粒子は、検出されなかった。
（４）実施例１、２においては、Ｃａが全く検出されないＳｉ成分含有粒子は存在しなかった。一方、比較例１においては、２０粒子中、１４粒子においいてＣａが全く検出されなかった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る複合シリサイド粉末及びその製造方法は、Ｌｉ二次電池の負極材料及びその製造方法として使用することができる。

Claims

以下の構成を備えた複合シリサイド粉末。
（１）前記複合シリサイド粉末は、
遷移金属シリサイド粒子と、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含み、
Ｓｉ粒子及びＳｉナノシートを含まない。
（２）前記複合シリサイド粉末は、Ｘ線回折パターンを測定した時に、ＣａＳｉ ₂ に帰属されるピークが存在する。
前記遷移金属シリサイド粒子は、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む請求項１に記載の複合シリサイド粉末。
層状ＣａＳｉ₂と、遷移金属塩化物とを、Ｍ／Ｃａ＜１（モル比、Ｍは前記遷移金属塩化物に含まれる遷移金属元素）となるように混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、前記遷移金属塩化物から発生する塩素ガス成分により前記層状ＣａＳｉ₂からＣａの一部を引き抜く反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素塩化物及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素塩化物及び副生した前記塩化Ｃａを除去する洗浄工程と
を備えた複合シリサイド粉末の製造方法。