CN108778995A - 制备硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法，其特征在于，使用包含二氧化硅(SiO2)、镁(Mg)和作为慢化剂的BET表面积≤40m2/g的氧化镁(MgO)的反应物混合物用于镁热还原。
Description
本发明涉及通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法。
硅是各种各样具有巨大经济增长潜力的产品的组分，特别是在电子领域，例如半导体、锂离子电池或太阳能电池中，因此对硅的需求不断增加。结果，一直需要进一步改进生产硅的方法。一种用于获得硅的已建立的化学方法是用镁还原二氧化硅(镁热还原)，如以下反应方案所示：
SiO2+2Mg-->2MgO+Si
镁热还原的缺点是它会形成大量的副产物，例如硅酸镁或硅化镁。
1889年Gattermann在“Ber.Deut.Chem.Ges.1889,22,186”中首次描述了镁热还原。那时报道了该反应的巨大反应焓ΔH(ΔH＝-293kJ/mol)。为了保持反应的进程可控，“Lehrbuch der Anorganischen Chemie，Holleman and Wiberg(1995，101版，第877页)”建议加入氧化镁作为慢化剂。为此，WO 2008/067391A2建议冷却反应器或添加惰性材料，例如金属(氧化物)或金属盐，例如氯化物、硫化物或硝酸盐。惰性材料的实例是氯化钠或氧化镁，其例如以基于起始混合物72重量％(MgO，Riedel-de-Haen#13138，BET：42m2/g)的比例或65重量％(NaCl)的比例使用。WO 2011/042742A1推荐氯化钠或氯化钙作为慢化剂用于用镁还原SiO2。
然而，还存在多种已知的用于镁热还原的方法，它们在没有添加慢化剂的情况下操作。例如，US 7615206 B2描述了对纳米至微米级二氧化硅起始结构例如硅藻土进行结构保持的镁热还原。“Nature 2007 446,172”还教导了通过用镁还原SiO2对限定的硅结构进行结构保持的途径。在WO 10139346 A1，WO 2013179068 A2，KR 100493960，TWI 287890B和WO 2013147958 A2中描述了镁热还原的其它未慢化的变体。US 8268481 BB描述了通过用金属还原剂例如镁或铝还原热解二氧化硅来生产硅的方法。建议添加助熔剂或溶剂以活化金属还原剂，并建议使用高导热性金属如铜或黄铜来控制反应温度。
在这种背景下，在SiO2的镁热还原中控制大的和瞬时释放的反应热上仍然存在挑战。尤其是在工业规模上进行该反应时，这是一个严重的问题。另一个目的是减少镁热还原中副产物的量，例如硅酸镁或硅化镁，并增加硅的产率。
因此，本发明的目的是改进二氧化硅的镁热还原，使得反应温度得到控制，同时降低副产物，特别是硅酸镁的形成，并提高硅产率。
当将镁热还原的反应物与作为慢化剂的BET表面积≤40m2/g的氧化镁混合时，令人惊讶地实现了该目的。因为常规添加氧化镁会增加不希望的副产物硅酸镁的形成，从而降低Si产率，这更加令人惊讶。
本发明提供了通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法，其特征在于，为了实现镁热还原，使用包含二氧化硅(SiO2)、镁(Mg)和作为慢化剂的BET表面积≤40m2/g的氧化镁(MgO)的混合物(反应物混合物)。
所述二氧化硅可以是无定形或结晶形式。它可以是合成的或天然的。二氧化硅的实例是热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英、鳞石英、方石英、硅藻土或硅酸盐结合的SiO2形式，例如镁橄榄石或顽辉石。合成无定形二氧化硅是优选的，热解二氧化硅是特别优选的。
SiO2颗粒的体积加权粒径分布D50为例如10nm至500μm，优选100nm至100μm，特别优选500nm至50μm(测定方法：静态光散射，Horiba LA 950仪器，分散介质：水)。
SiO2的比表面积(BET)为例如1至500m2/g，优选10至300m2/g，特别优选15至200m2/g(根据DIN 66131(用氮气)测定，例如，用Porotec Sorptomatic 1990仪器)。
镁可以例如以金属丝的形式使用，优选以镟屑的形式使用，特别优选以粉末的形式使用。镁的粒径为例如1μm至10mm，优选为5μm至5mm，特别优选为10μm至500μm。
反应物混合物中二氧化硅与镁的化学计量比(SiO2/Mg)优选为0.3至1，特别优选为0.4至0.7，最优选为0.4至0.6。
存在于反应混合物中的氧化镁在下文中也称为慢化剂。
用作慢化剂的氧化镁可以是天然的或合成的。
MgO颗粒的体积加权粒径分布D50例如为1μm至1mm，优选为5μm至500μm，特别优选为10μm至200μm。
氧化镁的比表面积(BET表面积)≤40m2/g，优选≤35m2/g，更优选≤30m2/g，特别优选≤25m2/g，最优选≤20m2/g。氧化镁的BET表面积优选≥0.01m2/g。BET表面积的测定根据DIN 66131(用氮气)进行，例如用Porotec Sorptomatic 1990仪器进行。
氧化镁的体积密度优选为0.05至3g/cm3，特别优选为0.08至2.5g/cm3，最优选为0.1至2g/cm3(根据DIN ISO 697测定)。
氧化镁的纯度优选≥85重量％，特别优选≥90重量％，最优选≥95重量％。通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(Perkin Elmer Optima 7300DV)测定纯度。对氧化镁进行酸性消化。ICP测定基于“ISO 11885 Wasserbeschaffenheit–Bestimmung vonElementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie(ICP-OES)(ISO 11885：2007)；德文版EN ISO 11885：2009”。
除氧化镁之外，还可任选使用其它慢化剂。其它慢化剂的实例是碱金属或碱土金属卤化物，例如氯化钠或氯化钙，或具有非本发明的BET表面积的氧化镁。
基于慢化剂的总重量，反应混合物优选含有≥60重量％，更优选≥80重量％，特别优选≥90重量％的氧化镁。可能的其它调节剂存在于反应混合物中的量，基于慢化剂的总重量，例如≤40重量％，优选≤20重量％，特别优选≤10重量％。最优选的是除了氧化镁之外，不使用其它慢化剂。
在下文中，二氧化硅和镁也统称为反应物。
反应物与慢化剂的重量比优选为0.05至1，特别优选为0.2至0.7，最优选为0.3至0.6。
反应物混合物可以含有其它任选存在的组分，例如掺杂剂，例如三氧化二硼。在镁热还原过程中，例如三氧化二硼可以被还原成元素硼，并且可以作为掺杂剂用于所得的硅。基于反应物混合物的总重量，任选存在的组分的比例例如为至多5重量％，优选为1ppb(份每十亿)至5重量％。
为了制备反应物混合物，可以按照任意顺序混合其组分。二氧化硅和镁可以单独使用或优选以混合物的形式使用。可以将慢化剂加入到二氧化硅和镁的混合物中，或者优选与二氧化硅和镁混合在一起。
因此，通常在进行镁热还原之前混合二氧化硅、镁和用作慢化剂的氧化镁，即通常在引入反应器之前混合。
混合优选在环境温度下进行，例如在室温下，特别优选在15℃至35℃下进行。在任何情况下，混合均在优选<400℃，更优选≤390℃，特别优选≤350℃的温度下进行。
为了混合反应混合物的组分，可以使用通常使用的混合器，特别是工业混合器。混合器的实例是自由沉降混合器，例如容器混合器、锥形混合器、滚筒式混合器、陀螺混合器、滚筒式搅拌机或置换式和转子式混合器，例如鼓式混合器和螺杆混合器。合适的混合器的其它实例在R.和H.Greicke，Springer 1995的“Mischen von Feststoffen”中列出。
镁热还原可以在通常使用的反应器中进行，特别是熔炉，例如管式炉、旋转管式炉、箱式炉、带式炉或移动炉篦式炉中进行。反应器可以不连续或连续操作。可任选地通过常规方法冷却反应器。但是，反应器通常不冷却。
可以将反应物混合物引入反应器中，例如以粒料，颗粒的形式或优选以粉末床的形式。
镁热还原优选在400℃至1200℃下进行，特别优选在500℃至1100℃下进行，最优选在600℃至1050℃下进行。
通常通过热引发镁热还原，即通过将反应混合物加热到上述温度范围内的温度来引发镁热还原。
反应器中的压力优选为0.5至10barabs.，特别优选0.7至5barabs，最优选0.8至1.5barabs。
镁热还原优选在保护气体气氛下进行，特别是在氩气氛或特别是氢比例≤5vol％的氩/氢气氛下进行。
混合物在反应器中的停留时间优选为1秒至12小时，特别优选为1秒至6小时，最优选为1秒至3小时。
离开反应器的混合物(产物混合物)通常含有硅、氧化镁和任选存在的一种或多种其它成分例如硅酸镁、硅化镁或任选存在的硼。此外，还可以存在未转化的反应物，例如镁、二氧化硅或可能的三氧化二硼。
产物混合物优选含有1至40重量％，特别优选2至35重量％，最优选5至30重量％重量的硅，优选45至99重量％，特别优选50至96重量％，最优选55至94重量％的氧化镁，优选0至40重量％，特别优选0至30重量％，最优选0至20重量％的其它成分，其中报告的重量％值均基于产物混合物的总重量，并且对于每种产物混合物总计为100重量％。
产物混合物的后处理可以例如通过添加一种或多种酸来进行。酸的实例是氢卤酸，例如盐酸或氢氟酸，羧酸例如乙酸，或磷的含氧酸例如磷酸。优选乙酸或盐酸。当使用两种或更多种酸时，它们可以作为混合物使用或优选依顺序使用。因此，后处理也可以在两个阶段中用不同的酸进行，例如通过用盐酸进行第一酸处理和用氢氟酸进行第二处理。
酸优选以水溶液的形式使用。所用酸的浓度优选为0.01至10mol/L，特别优选0.1至8mol/L，最优选1至5mol/L。
待后处理的产物混合物中酸的质子与氧化镁的摩尔比优选为至少2比1。
这样得到的硅最终可以干燥，例如在0℃至200℃的温度下，优选在20℃至150℃的温度下，特别优选在40℃至100℃的温度下干燥。干燥期间的压力优选为0.01至1barabs.，优选是0.1至0.5barabs。
由此获得的产物优选含有50至100wt％，特别优选60至100wt％，最优选70至100wt％的硅，基于产物的总重量。
根据本发明生产的硅可以用作硅的所有常见应用中，例如电子应用中的进料。具体实例是半导体、太阳能电池、热电发电机，特别是作为锂离子电池的活性材料。
使用根据本发明的氧化镁作为镁热还原中的慢化剂使得可以控制其反应热并因此控制该过程-即使在工业规模上进行该过程时。令人惊讶的是，使用具有根据本发明的BET表面积的氧化镁导致更高的硅产率。幸运的是，副产物硅酸镁的形成受到抑制并且反应物的转化率增加。
另一个优点是用作慢化剂的氧化镁在化学上与镁热还原的副产物相同，因此慢化剂可以与反应过程中形成的氧化镁一起除去，而不需要单独的洗涤步骤来除去慢化剂。
以下实施例用于进一步阐明本发明：
在下面的实施例中，除非另有说明，所有量和百分比都是按重量计，所有压力均为0.10MPa(abs.)，所有温度均为20℃。报告的元素含量(Mg，Si)通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(Perkin Elmer Optima 7300DV仪器)测定。由与100％的差异计算氧含量。
在通过XRD证明满足的边界条件下从元素含量(Si，O，Mg)开始计算产物组成，在水处理中完全除去氧化镁，分离的产物由Si(0)、Mg2SiO4和SiO2组成。分离的产物的Mg含量用于计算硅酸镁含量，随后计算分离产物的SiO2和Si(0)含量。在水处理之前存在的MgO的比例由洗涤溶液的滤液中镁的溶解量确定。
对比例1：
使用BET表面积为102m2/g的MgO作为慢化剂进行镁热还原：
将1.16g二氧化硅(WACKERV15)和0.94g镁粉(Alfa Aesar，325目，99.8％)与4.88g表面积为102m2/g(根据DIN 66131在Porotec Sorptomatic 1990仪器中测量)的氧化镁(Sigma-Aldrich，物品编号342793，≥99％，325目)用研杵和研钵混合，随后在氩气惰化的管式炉中的钢舟中加热2小时至1000℃(加热速率10℃/min)，然后冷却。
在冰浴冷却下，将组成为4.7重量％的Si(0)、87.2重量％的MgO、6.3重量％的Mg2SiO4、1.8重量％的SiO2的6.51g所得产物混合物加入到136g的乙酸(在水中20重量％)中，并将混合物搅拌3小时。过滤得到的悬浮液，用水洗涤(孔径为4-7μm的纸过滤器；溶解在滤液中的5.60g MgO)，并将残余物在55℃(2mbar abs.)下干燥20小时。得到0.82g元素组成为53重量％的Si、17重量％的Mg和30重量％的O的产物。这相当于36.5重量％的Si(0)，49.2重量％的Mg2SiO4，14.3重量％的SiO2，因此相当于基于以SiO2形式使用的硅的量，Si(0)的摩尔产率为59％。
对比例2：
根据WO 2008/067391 A2，使用BET表面积为42m2/g的MgO作为慢化剂进行镁热还原：
将1.33g二氧化硅(WACKERV15)和1.07g镁粉(Alfa Aesar，325目，99.8％)与表面积为42m2/g(根据DIN 66131在Porotec Sorptomatic 1990仪器中测量)的5.61g氧化镁(Sigma-Aldrich，物品编号13138，puriss.)用研杵和研钵混合，随后在氩气惰化的管式炉的钢舟中加热2小时至1000℃(加热速率10℃/min)，然后冷却。
在冰浴冷却下，将组成为5.1重量％的Si(0)、91.0重量％的MgO、1.3重量％的Mg2SiO4、2.6重量％的SiO2的7.32g所得产物混合物加入到151g的乙酸(在水中20重量％)中，并将混合物搅拌3小时。过滤得到的悬浮液，用水洗涤(孔径为4-7μm的纸过滤器；溶解在滤液中的6.24g MgO)，并将残余物在55℃(2mbar abs.)下干燥20小时。得到0.62g元素组成为73重量％的Si、5重量％的Mg和22重量％的O的产物。这相当于56.6重量％的Si(0)，14.5重量％的Mg2SiO4，28.9重量％的SiO2，因此相当于基于以SiO2形式使用的硅的量，Si(0)的摩尔产率为62％。
实施例3：
使用BET表面积为25m2/g的MgO作为慢化剂进行镁热还原：
将1.00g二氧化硅(WACKERV15)和0.81g镁粉(Alfa Aesar，325目，99.8％)与4.21g表面积为25m2/g(根据DIN 66131在Porotec Sorptomatic 1990仪器中测量)的氧化镁(Sigma-Aldrich，物品编号63090，puriss.p.a.)用研杵和研钵混合，随后在氩气惰化的管式炉中的钢舟中加热2小时至1000℃(加热速率10℃/min)，然后冷却。
在冰浴冷却下，将组成为6.3重量％的Si(0)、91.5重量％的MgO、2.0重量％的Mg2SiO4、0.2重量％的SiO2的5.90g所得产物混合物加入到123g的乙酸(在水中20重量％)中，并将混合物搅拌3小时。过滤得到的悬浮液，用水洗涤(孔径为4-7μm的纸过滤器；溶解在滤液中的5.47g MgO)，并将残余物在55℃(2mbar abs.)下干燥20小时。得到0.51g元素组成为80重量％的Si、8重量％的Mg和12重量％的O的产物。这相当于74.1重量％的Si(0)，23.2重量％的Mg2SiO4，2.8重量％的SiO2，因此相当于基于以SiO2形式使用的硅的量，Si(0)的摩尔产率为82％。
实施例4：
使用BET表面积为8m2/g的MgO作为慢化剂进行镁热还原：
将1.33g二氧化硅(WACKERV15)和1.08g镁粉(Alfa Aesar，325目，99.8％)与5.60g表面积为8m2/g(根据DIN 66131在Porotec Sorptomatic 1990仪器中测量)的氧化镁(Sigma-Aldrich，物品编号63093，purum.p.a.)用研杵和研钵混合，随后在氩气惰化的管式炉中的钢舟中加热2小时至1000℃(加热速率10℃/min)，然后冷却。
在冰浴冷却下，将组成为6.3重量％的Si(0)、92.1重量％的MgO、0.7重量％的Mg2SiO4、0.9重量％的SiO2的7.89g所得产物混合物加入到165g的乙酸(在水中20重量％)中，并将混合物搅拌3小时。过滤得到的悬浮液，用水洗涤(孔径为4-7μm的纸过滤器；溶解在滤液中的7.21g MgO)，并将残余物在55℃(2mbar abs.)下干燥20小时。得到0.62g元素组成为87重量％的Si、3重量％的Mg和10重量％的O的产物。这相当于80.0重量％的Si(0)，8.7重量％的Mg2SiO4，11.4重量％的SiO2，因此相当于基于以SiO2形式使用的硅的量，Si(0)的摩尔产率为81％。
表1：
通过使用根据本发明的氧化镁作为慢化剂(实施例3和4)，获得了基于以SiO2形式使用的硅显著更高的元素Si(0)的产率，并且副产物的比例显著降低。
Claims (8)
1.一种通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法，其特征在于，为了实现镁热还原，使用包含二氧化硅、镁和作为慢化剂的氧化镁的反应物混合物，所述氧化镁具有≤40m2/g的BET表面积。
2.如权利要求1所述的制备硅的方法，其特征在于，所述用作慢化剂的氧化镁具有≤35m2/g的BET表面积。
3.如权利要求1或2所述的制备硅的方法，其特征在于，二氧化硅和镁与慢化剂氧化镁的重量比为0.05-1。
4.如权利要求1至3之一所述的制备硅的方法，其特征在于，除了氧化镁之外，所述反应混合物还任选包含一种或多种其它慢化剂，其中基于慢化剂的总重量，氧化镁的比例为≥60重量％。
5.如权利要求1至4之一所述的制备硅的方法，其特征在于，除氧化镁外不使用其它慢化剂。
6.如权利要求1至5之一所述的制备硅的方法，其特征在于，在加入到进行镁热还原的反应器中之前，将二氧化硅、镁和用作慢化剂的氧化镁混合。
7.如权利要求1至6之一所述的制备硅的方法，其特征在于，产物混合物包含1至40重量％的硅，45至99重量％的氧化镁和0至40重量％的其它组分，其中所述的重量％值是基于所述产物混合物的总重量，并且对于每种产物混合物，总和为100重量％。
8.如权利要求1至7之一所述的制备硅的方法，其特征在于，通过添加一种或多种酸对所述产物混合物进行后处理，以及基于由此获得的产物的总重量，该产物含有50至100重量％的硅。
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