KR20180116373A

KR20180116373A - 실리콘의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180116373A
Application number: KR1020187027531A
Authority: KR
Inventors: 페터 지글러
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2017-02-15
Publication date: 2018-10-24
Also published as: JP2019506360A; US20190031516A1; WO2017144328A1; DE102016202889A1; EP3419933A1; CN108778995A

Abstract

본 발명은 이산화규소의 마그네슘 열환원에 의한 실리콘의 제조 방법으로서, 마그네슘 열환원을 달성하기 위해서 이산화규소, 마그네슘, 및 조정제로서 BET 표면적 ≤ 40 m²/g을 갖는 산화마그네슘을 포함하는 반응물 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

실리콘의 제조 방법

본 발명은 이산화규소의 마그네슘 열환원(magnesiothermic reduction)에 의해 실리콘을 제조하는 공정에 관한 것이다.

실리콘이, 특히 전자공학 부문에서, 예를 들면 반도체, 리튬 이온 배터리 또는 태양 전지에서, 크나 큰 경제적 성장 잠재력을 갖는 매우 폭 넓은 다양한 제품의 구성성분이므로, 실리콘에 대한 수요가 일정하게 증가하고 있다. 대체로, 실리콘을 제조하는 공정을 더욱 더 개선할 필요성이 지속되고 있다. 실리콘을 얻기 위한 한가지 달성된 화학적 방법은 하기 반응식에 의해 예시되어 있는 바와 같이 마그네슘에 의한 이산화규소의 환원(마그네슘 열환원)이다.

SiO₂ + 2 Mg --> 2 MgO + Si

마그네슘 열환원의 불리한 점은 그것이 상당한 양의 부산물, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 마그네슘 실리사이드를 형성한다는 점이다.

마그네슘 열환원은 최초 1889년에 문헌[Gatterman, "Ber. Deut. Chem. Ges. 1889, 22, 186"]에서 기술되었다. 그 때에도, 그 반응의 거대한 반응 엔탈피 ΔH(ΔH = -293 kJ/mol)가 보고되었다. 반응의 진행을 제어 가능하게 유지하기 위해서, 문헌["Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Holleman and Wiberg (1995, 101^st Edition, page 877)")에서는 조정제로서 산화마그네슘의 첨가를 권장하고 있다. 이를 위해, WO 2008/ 067391 A2에서는 반응기를 냉각시키는 것, 또는 비활성 물질, 예컨대 금속 (산화물) 또는 금속 염, 예를 들면 염화물, 황화물 또는 질산염을 첨가하는 것을 권장하고 있다. 인용된 비활성 물질의 예로는 출발 혼합물을 기준으로 72 중량%(MgO, Riedel-de-Haen #13138, BET: 42 m²/g) 또는 65 중량%(NaCl)의 비율로 사용되는 염화나트륨 또는 대안으로 산화마그네슘이 있다. WO 2011/042742 A1에서는 마그네슘에 의한 SiO₂의 환원에 대한 조절자로서 염화나트륨 또는 대안으로 염화칼슘을 권장하고 있다.

그러나, 조정제 첨가 없이 조작되는 마그네슘 열환원에 대한 다수의 공지된 공정이 또한 존재한다. 예를 들어, US 7615206 B2에는 나노 크기 내지 마이크로 크기의 실리카 출발 구조, 예컨대 규조토의 구조 보유 마그네슘 열환원이 기술되어 있다. 문헌["Nature 2007 446, 172"]에서도 또한 마그네슘에 의한 SiO₂의 환원에 의한 규정된 실리콘 구조로의 구조 보유 경로가 교시되어 있다. 마그네슘 열환원의 추가의 비조절된 변형이 WO 10139346 A1, WO 2013179068 A2, KR 100493960, TWI 287890B 및 WO 2013147958 A2에 기술되어 있다. US 8268481 BB에는 금속 환원제, 예컨대 마그네슘 또는 알루미늄에 의한 발열 실리카(pyrogenic silica)의 환원으로 실리콘을 제조하는 공정이 기술되어 있다. 금속 환원제를 활성화하기 위해 플럭스 또는 용매의 첨가가 권장되어 있고, 반응 온도를 제어하기 위해 고 열전도도 금속, 예컨대 구리 또는 황동의 사용이 권장되어 있다.

이러한 배경 기술에 대하여, 보다 크게 즉각적으로 방출된 반응 열을 제어하기 위해서 SiO₂의 마그네슘 열환원에서의 과제가 여전히 존재한다. 이는 특히 산업적 규모로 그 반응을 수행할 때 심각한 문제를 제기한다. 추가 목적은 마그네슘 열환원에서 부산물, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 마그네슘 실리사이드의 양을 감소시키고 실리콘의 수율을 증가시키는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 반응 온도가 제어되고 이와 동시에 부산물, 특히 마그네슘 실리케이트의 형성이 감소되고 실리콘 수율이 증가되도록, 이산화규소의 마그네슘 열환원(magnesiothermic reduction)을 개질시키는 것이다.

놀랍게도, 상기 목적은 마그네슘 열환원의 반응물이 조정제(moderator)로서 BET 표면적 ≤ 40 m²/g을 갖는 산화마그네슘과 혼합될 때 달성되었다. 이는 종래의 산화마그네슘의 첨가가 원하지 않은 부산물 마그네슘 실리케이트의 형성을 증가시키고 이로써 Si 수율을 감소시키기 때문에 더욱 더 놀라웠다.

본 발명은, 이산화규소의 마그네슘 열환원에 의한 실리콘의 제조 공정으로서, 마그네슘 열환원을 달성하기 위해서 이산화규소(SiO₂), 마그네슘(Mg), 및 조정제로서 BET 표면적 ≤ 40 m²/g을 갖는 산화마그네슘(Mg0)을 포함하는 혼합물(반응물 혼합물)을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 공정을 제공한다.

이산화규소는 비결정질 또는 결정질 형태일 수 있다. 그것은 합성 또는 천연 기원의 것일 수 있다. 이산화규소의 예로는 발열 실리카, 침강 실리카, 석영, 트리디마이트(tridymite), 크리스토발라이트(christobalite), 규조토 또는 실리케이트-결합된 SiO₂의 형태, 예컨대 포스테라이트(forsterite) 또는 엔스테타이트(enstatite)가 있다. 합성 비결정질 실리카가 바람직하고, 발열 실리카가 특히 바람직하다.

SiO₂ 입자의 체적 가중 입자 분포 D₅₀는, 예를 들면 10 nn 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 500 nm 내지 50 ㎛이다(측정 방법: 정적 광 산란, Horiba LA 950 기기, 분산매 물).

SiO₂의 비표면적(BET)은, 예를 들면 1 내지 500 m²/g, 바람직하게는 10 내지 300 m²/g, 특히 바람직하게는 15 내지 200 m²/g이다(DIN 66131(질소 사용)에 따른 측정됨, 예를 들면 Porotec Sorptomatic 1990 기기를 사용함).

마그네슘은, 예를 들어 와이어 형태, 바람직하게는 관 형태, 특히 바람직하게는 분말 형태로 사용될 수 있다. 마그네슘의 입자 크기는, 예를 들면 1 ㎛ 내지 10 mm, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 500 ㎛이다.

반응물 혼합물에서 마그네슘에 대한 이산화규소(SiO₂/Mg)의 화학양론적 비는, 바람직하게는 0.3 내지 1, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.7, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.6이다.

반응물 혼합물 내에 존재하는 산화마그네슘은 본 명세서 이하에서 조정제로서도 언급된다.

조정제로서 사용된 산화마그네슘은 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다.

MgO 입자의 체적 가중 입자 크기 분포 D₅₀는, 예를 들면 1 μm 내지 1 mm, 바람직하게는 5 μm 내지 500 μm, 특히 바람직하게는 10 μm 내지 200 μm이다.

산화마그네슘의 비표면적(BET 표면적)은 ≤ 40 m²/g, 바람직하게는 ≤ 35 m²/g, 보다 바람직하게는 ≤ 30 m²/g, 특히 바람직하게는 ≤ 25 m²/g, 가장 바람직하게는 ≤ 20 m²/g이다. 산화마그네슘의 BET 표면적은 바람직하게는 ≥ 0.01 m²/g이다. BET 표면적의 측정은 DIN 66131(질소 사용)에 따라 수행되고, 예를 들면 Porotec Sorptomatic 1990 기기를 사용하여 수행된다.

산화마그네슘의 벌크 밀도는 바람직하게는 0.05 내지 3 g/cm³, 특히 바람직하게는 0.08 내지 2.5 g/cm³, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 g/cm³이다(DIN ISO 697에 따라 측정됨).

산화마그네슘은 순도 ≥ 85 중량%를 갖는 것이 바람직하고, 순도 ≥ 90 중량%를 갖는 것이 보다 바람직하며, 순도 ≥ 95 중량%를 갖는 것이 가장 바람직하다. 순도는 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광계(Perkin Elmer Optima 7300 DV)에 의해 측정된다. 이를 위해 산화마그네슘은 산성 분해(acidic digestion)로 처리된다. 그 ICP 측정은 문헌["ISO 11885 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von ausgewaehlten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie(ICP-OES)(ISO 11885:2007); German version EN ISO 11885:2009"]을 기초로 한다.

임의로, 산화마그네슘 이외에도, 추가 조정제가 사용될 수 있다. 추가 조정제의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물, 예컨대 염화나트륨 또는 염화칼슘, 또는 비발명 BET 표면적을 갖는 산화마그네슘이 있다.

반응물 혼합물은 조정제의 총 중량을 기준으로 산화마그네슘 ≥ 60 중량%를 함유하는 것이 바람직하고, 산화마그네슘 ≥ 80 중량%를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 산화마그네슘 ≥ 90 중량%를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 가능한 추가 조정제는 반응물 혼합물 중에, 예를 들어, 조정제의 총 중량을 기준으로 ≤ 40 중량%, 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 중량%의 정도로 존재한다. 산화마그네슘 이외에는 추가 조정제가 사용되지 않을 때가 가장 바람직하다.

본 명세서 이하에서, 이산화규소 및 마그네슘은 총괄적으로 반응물로서도 언급된다.

조정제에 대한 반응물의 중량비는 0.05 내지 1인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.7인 것이 특히 바람직하며, 0.3 내지 0.6인 것이 가장 바람직하다.

반응물 혼합물은 추가 임의의 구성성분, 예를 들면 도펀트, 예컨대 삼산화이붕소를 함유할 수 있다. 마그네슘 열환원의 과정에서, 삼산화이붕소가 예를 들어 원소 붕소로 환원될 수 있으며, 결과로 얻어지는 실리콘을 도펀트로서 작용하게 할 수 있다. 임의의 구성성분의 비율은, 반응물 혼합물의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 ppb(parts per billion) 내지 5 중량%이다.

반응물 혼합물을 제조하기 위해서, 그의 구성성분들은 자체 임의적으로 결정할 수 있는 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 이산화규소 및 마그네슘은 별도로 사용될 수 있거나, 바람직하게는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 조정제는 이산화규소와 마그네슘의 혼합물에 첨가될 수 있거나, 바람직하게는 이산화규소 및 마그네슘과 함께 혼합될 수 있다.

이산화규소, 마그네슘 및 조정제로서 사용된 산화마그네슘은 마그네슘 열환원을 수행하기 전에 그와 같이 일반적으로 혼합되는데, 즉 반응기 내로 도입되기 전에 일반적으로 혼합된다.

그 혼합은 주위 온도에서, 예를 들면 실온에서, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 35℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 임의의 경우, 혼합은 바람직하게는 온도 ≤ 400℃, 보다 바람직하게는 온도 ≤ 390℃, 특히 바람직하게는 온도 ≤ 350℃애서 수행된다.

반응물 혼합물의 구성성분들을 혼합하기 위해서 이에 통상적으로 사용된 혼합기, 특히 산업용 혼합기가 사용될 수 있다. 혼합기의 예로는 자유낙하식(freefall) 혼합기, 예컨대 컨테이너 혼합기, 콘 혼합기, 드럼 롤러 혼합기, 자이로 혼합기, 텀블 혼합기 또는 변위 및 임펠러 혼합기, 예컨대 드럼 혼합기 및 스크류 혼합기가 있다. 적합한 혼합기의 추가 예는 문헌["Mischen von Feststoffen", R. Weinekaetter and H. Gericke, Springer 1995]에 설정되어 있다.

마그네슘 열환원은 이를 위해 통상적으로 사용된 반응기, 특히 퍼니스, 예를 들면 튜브 퍼니스, 회전 튜브 퍼니스, 챔버 퍼니스, 벨트 퍼니스 또는 무빙-그레이트(moving-grate) 퍼니스에서 수행될 수 있다. 반응기는 불연속적으로 또는 연속적으로 작동될 수 있다. 반응기는 임의로 종래의 수단에 의해 냉각될 수 있다. 그러나, 반응기는 일반적으로 냉각되지 않는다.

반응물 혼합물은 반응기 내로, 예를 들면 펠릿 형태, 그래뉼 형태, 또는 바람직하게는 분말 층 형태로 도입될 수 있다.

마그네슘 열환원은 400℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 500℃ 내지 1100℃에서 수행되는 것이 특히 바람직하며, 600℃ 내지 1050℃에서 수행되는 것이 가장 바람직하다.

마그네슘 열환원은 일반적으로 열적으로 개시되는데, 즉 반응물 혼합물을 상기 언급된 온도 범위 내에 속하는 온도로 가열함으로써, 열적으로 개시된다.

반응기내 압력은 0.5 내지 10 bar_절대인 것이 바람직하고, 0.7 내지 5 bar_절대인 것이 특히 바람직하며, 0.8 내지 1.5 bar_절대인 것이 가장 바람직하다.

마그네슘 열환원은 보호 가스 분위기 하에, 특히 아르곤 분위기 또는 아르곤/수소 분위기 하에, 특히 수소 비율 ≤ 5 부피%를 갖는 아르곤/수소 분위기 하에 수행되는 것이 바람직하다.

반응기내에서 혼합물의 체류 시간은 1초 내지 12 시간인 것이 바람직하고, 1초 내지 6 시간인 것이 특히 바람직하며, 1초 내지 3 시간인 것이 가장 바람직하다.

반응기로부터 배출되는 혼합물(생성물 혼합물)은 일반적으로 실리콘, 산화마그네슘 및 임의로 하나 이상의 추가 구성성분, 예컨대 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 실리사이드 또는 임의로 붕소를 함유한다. 게다가, 미전환된 반응물, 예컨대 마그네슘, 이산화규소 또는 가능한 경우 삼산화이붕소가 또한 존재할 수 있다.

생성물 혼합물은 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%의 실리콘, 바람직하게는 45 중량% 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 96 중량%, 가장 바람직하게는 55 중량% 내지 94 중량%의 산화마그네슘, 바람직하게는 0 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%의 추가 구성성분을 함유하고, 여기서 기록된 중량% 값들은 각각 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하고, 각 생성물 혼합물의 경우 합계가 100 중량%이다.

생성물 혼합물의 후처리는, 예를 들어 하나 이상의 산의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 산의 예로는 염산, 할로겐화수소산(hydrohalic acid), 예컨대 염산 또는 풀루오르화수소산, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 또는 인(phosphorus)의 옥소산, 예컨대 인산이 있다. 바람직한 것은 아세트산 또는 염산이다. 2 이상의 산이 사용될 때, 이들 산은 혼합물로서 사용될 수 있거나, 또는 바람직하게는 연속적으로 사용될 수 있다. 이어서, 후처리는 또한 상이한 산들에 의해 2 단으로 수행될 수 있는데, 예를 들면 염산에 의한 제1 산 처리 및 플루오르화수소산에 의한 제2 처리에 의해 수행될 수 있다.

산은 수용액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 사용된 산의 농도는 0.01 내지 10 mol/L인 것이 바람직하고, 0.1 내지 8 mol/L인 것이 특히 바람직하며, 1 내지 5 mol/L인 것이 가장 바람직하다.

후처리하고자 하는 생성물 혼합물 중 산의 산화마그네슘에 대한 산의 양성자의 몰비는 적어도 2 내지 1인 것이 바람직하다.

이와 같이 얻어진 실리콘은, 예를 들면 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 최종적으로 건조될 수 있다. 건조 동안 압력은 0.01 내지 1 bar_절대인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 bar_절 _대인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 얻어진 생성물은 생성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%의 실리콘을 함유한다.

본 발명에 따라 생성된 실리콘은 실리콘에 대한 모든 일반적인 응용분야에서, 예를 들면 전자공학 응용분야에서 입력물로서 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 반도체, 태양 전지, 열전기 발전기가 있고, 특히 리튬 이온 배터리용 활성 물질이 있다.

마그네슘 열환원에 있어서 조정제로서 본 발명에 따른 산화마그네슘을 사용하는 것은 그 반응 열에 대한 제어 및 이에 따른 공정(심지어는 그 공정이 산업적 규모로 수행될 때에도)에 대한 제어를 실행하는 것을 가능하게 한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 BET 표면적을 갖는 산화마그네슘을 사용하는 것은 결과적으로 보다 높은 실리콘 수율을 얻게 한다. 다행이도, 부산물 마그네슘 실리케이트의 형성은 억제되고, 반응물의 전환은 증가된다.

또다른 이점은 조정제로서 사용된 산화마그네슘이 마그네슘 열환원의 부산물과 화학적으로 동일하므로 그 조정제가 조정제의 제거에 요구되는 별도의 세척 단계 없이 반응 동안 형성된 산화마그네슘과 함께 제거될 수 있다는 점이다.

실시예

후술하는 실시예는 본 발명을 추가 예시하는 작용을 한다.

후술하는 실시예에서, 달리 언급되어 있지 않은 한, 모든 양 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 압력은 0.1 MPa(절대)이며, 모든 온도는 20℃이다. 기록된 원소 함량(Mg, Si)은 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광계(Perkin Elmer Optima 7300 DV 기기)에 의해 측정하였다. 산소 함량은 100%로부터의 차이로부터 계산하였다.

생성물 조성물은, 산화마그네슘이 수성 후처리에서 완전 제거되었고 그 단리된 생성물이 Si(O), Mg₂SiO₄ 및 SiO₂로 구성되었다는, XRD를 통해 명백히 만족된, 경계 조건 하에 원소 함량(Si, O, Mg)으로부터 출발하여 계산하였다. 단리된 생성물의 Mg 함량은 마그네슘 실리케이트 함량, 및 이어서 단리된 생성물의 SiO₂ 및 Si(0) 함량을 계산하는데 사용되었다. 수성 후처리 전에 존재하는 MgO의 비율은 세척 용액의 여과액 중의 마그네슘의 용해된 양으로부터 측정하였다.

비교예 1:

조정제로서 102 m²/g의 BET 표면적을 갖는 MgO을 사용하는 Mg-열환원:

1.16 g의 이산화규소(WACKER HDK® V15) 및 0.94 g의 마그네슘 분말(Alfa Aesar, 325 mesh, 99.8%)을, (Porotec Sorptomatic 1990 기기에서 DIN 66131에 따라 측정된) 102 m²/g의 표면적을 갖는 4.88 g의 산화마그네슘(Sigma-Aldrich, item no. 342793, ≥99%, 325　mesh)과, 막자(pestle)와 유발(mortar)로, 블렌딩하고, 이어서 아르곤 비활성화 튜브 퍼니스내 스틸 보트에서 (가열 속도 10℃/분 하에) 1000℃로 2 시간 동안 가열한 후, 냉각하였다.

4.7 중량%의 Si(O), 87.2 중량%의 MgO, 6.3 중량%의 Mg₂SiO₄, 1.8 중량%의 SiO₂의 조성을 갖는 수득된 생성물 혼합물 6.51 g을 빙조로 냉각하면서 136 g의 아세트산(수 중의 20 중량%)에 첨가하고, 이 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 이 수득된 현탁액을 여과하고, 물로 세척하고(소공 크기 4-7 ㎛의 페이퍼 필터; 여과액 중에 용해된 MgO 5.60 g), 잔류물을 (2 mbar_절대 하에) 55℃에서 20 시간 동안 건조시켰다. 원소 조성 53 중량%의 Si, 17 중량%의 Mg 및 30 중량%의 O로 된 생성물 0.82 g을 얻었다. 이는 36.5 중량%의 Si(0), 49.2 중량%의 Mg₂SiO₄, 14.3 중량%의 SiO₂에 해당하고, 이로써 SiO₂의 형태로 사용된 실리콘의 양을 기준으로 59%의 Si(O)의 몰 수율에 해당한다.

비교예 2:

WO 2008/067391 A2에 따른 조정제로서 42 m²/g의 BET 표면적을 갖는 MgO을 사용하는 Mg-열환원:

1.33 g의 이산화규소(WACKER HDK® V15) 및 1.07 g의 마그네슘 분말(Alfa Aesar, 325 mesh, 99.8%)을, (Porotec Sorptomatic 1990 기기에서 DIN 66131에 따라 측정된) 42 m²/g의 표면적을 갖는 5.61 g의 산화마그네슘(Sigma-Aldrich, item no. 13138, puriss.)과, 막자와 유발로, 블렌딩하고, 이어서 아르곤 비활성화 튜브 퍼니스내 스틸 보트에서 (가열 속도 10℃/분 하에) 1000℃로 2 시간 동안 가열한 후, 냉각하였다.

5.1 중량%의 Si(O), 91.0 중량%의 MgO, 1.3 중량%의 Mg₂SiO₄, 2.6 중량%의 SiO₂의 조성을 갖는 수득된 생성물 혼합물 7.32 g을 빙조로 냉각하면서 151 g의 아세트산(수 중의 20 중량%)에 첨가하고, 이 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 이 수득된 현탁액을 여과하고, 물로 세척하고(소공 크기 4-7 ㎛의 페이퍼 필터; 여과액 중에 용해된 MgO 6.24 g), 잔류물을 (2 mbar_절대 하에) 55℃에서 20 시간 동안 건조시켰다. 원소 조성 73 중량%의 Si, 5 중량%의 Mg 및 22 중량%의 O로 된 생성물 0.62 g을 얻었다. 이는 56.6 중량%의 Si(0), 14.5 중량%의 Mg₂SiO₄, 28.9 중량%의 SiO₂에 해당하고, 이로써 SiO₂의 형태로 사용된 실리콘의 양을 기준으로 62%의 Si(O)의 몰 수율에 해당한다.

실시예 3:

조정제로서 25 m²/g의 BET 표면적을 갖는 MgO을 사용하는 Mg-열환원:

1.00 g의 이산화규소(WACKER HDK® V15) 및 0.81 g의 마그네슘 분말(Alfa Aesar, 325 mesh, 99.8%)을, (Porotec Sorptomatic 1990 기기에서 DIN 66131에 따라 측정된) 25 m²/g의 표면적을 갖는 4.21 g의 산화마그네슘(Sigma-Aldrich, item no. 63090, puriss. p.a.)과, 막자와 유발로, 블렌딩하고, 이어서 아르곤 비활성화 튜브 퍼니스내 스틸 보트에서 (가열 속도 10℃/분 하에) 1000℃로 2 시간 동안 가열한 후, 냉각하였다.

6.3 중량%의 Si(O), 91.5 중량%의 MgO, 2.0 중량%의 Mg₂SiO₄, 0.2 중량%의 SiO₂의 조성을 갖는 수득된 생성물 혼합물 5.90 g을 빙조로 냉각하면서 123 g의 아세트산(수 중의 20 중량%)에 첨가하고, 이 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 이 수득된 현탁액을 여과하고, 물로 세척하고(소공 크기 4-7 ㎛의 페이퍼 필터; 여과액 중에 용해된 MgO 5.47 g), 잔류물을 (2 mbar_절대 하에) 55℃에서 20 시간 동안 건조시켰다. 원소 조성 80 중량%의 Si, 8 중량%의 Mg 및 12 중량%의 O로 된 생성물 0.51 g을 얻었다. 이는 74.1 중량%의 Si(0), 23.2 중량%의 Mg₂SiO₄, 2.8 중량%의 SiO₂에 해당하고, 이로써 SiO₂의 형태로 사용된 실리콘의 양을 기준으로 82%의 Si(O)의 몰 수율에 해당한다.

실시예 4:

조정제로서 8 m²/g의 BET 표면적을 갖는 MgO을 사용하는 Mg-열환원:

1.33 g의 이산화규소(WACKER HDK® V15) 및 1.08 g의 마그네슘 분말(Alfa Aesar, 325 mesh, 99.8%)을, (Porotec Sorptomatic 1990 기기에서 DIN 66131에 따라 측정된) 8 m²/g의 표면적을 갖는 5.60 g의 산화마그네슘(Sigma-Aldrich, item no. 63093, purum p.a.)과, 막자와 유발로, 블렌딩하고, 이어서 아르곤 비활성화 튜브 퍼니스내 스틸 보트에서 (가열 속도 10℃/분 하에) 1000℃로 2 시간 동안 가열한 후, 냉각하였다.

6.3 중량%의 Si(O), 92.1 중량%의 MgO, 0.7 중량%의 Mg₂SiO₄, 0.9 중량%의 SiO₂의 조성을 갖는 수득된 생성물 혼합물 7.89 g을 빙조로 냉각하면서 165 g의 아세트산(수 중의 20 중량%)에 첨가하고, 이 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 이 수득된 현탁액을 여과하고, 물로 세척하고(소공 크기 4-7 ㎛의 페이퍼 필터; 여과액 중에 용해된 MgO 7.21 g), 잔류물을 (2 mbar_절대 하에) 55℃에서 20 시간 동안 건조시켰다. 원소 조성 87 중량%의 Si, 3 중량%의 Mg 및 10 중량%의 O로 된 생성물 0.62 g을 얻었다. 이는 80.0 중량%의 Si(0), 8.7 중량%의 Mg₂SiO₄, 11.4 중량%의 SiO₂에 해당하고, 이로써 SiO₂의 형태로 사용된 실리콘의 양을 기준으로 81%의 Si(O)의 몰 수율에 해당한다.

	BET [m²/g]	수율
	BET [m²/g]	Si(0) [중량%]	부산물 [중량%]	Si(0) (몰)
비교예 1	102	36	64	59%
비교예 2	42	57	43	62%
실시예 3	25	74	26	82%
실시예 4	8	80	20	81%

조정제(실시예 3 및 4)로서 본 발명에 따른 산화마그네슘을 사용함으로써, SiO₂ 형태로 사용된 실리콘을 기초로 한 원소 Si(O)의 현저히 보다 높은 수율이 얻어졌고, 부산물의 비율이 현저히 감소하였다.

Claims

이산화규소의 마그네슘 열환원(magnesiothermic reduction)에 의한 실리콘의 제조 방법으로서, 마그네슘 열환원을 달성하기 위해서 이산화규소, 마그네슘, 및 조정제(moderator)로서 BET 표면적 ≤ 40 m²/g을 갖는 산화마그네슘을 포함하는 반응물 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 조정제로서 사용된 산화마그네슘은 BET 표면적 ≤ 35 m²/g을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조정제 산화마그네슘에 대한 이산화규소 및 마그네슘의 중량비는 0.05 내지 1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화마그네슘 이외에, 반응물 혼합물은 임의로 하나 이상의 추가 조정제를 함유하고, 산화마그네슘의 비율은 조정제의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화마그네슘 이외에는 추가 조정제가 사용되지 않은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화규소, 마그네슘 및 조정제로서 사용된 산화마그네슘은 마그네슘 열환원을 수행하기 위해 반응기 내로 도입하기 전에 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 혼합물이 1 중량% 내지 40 중량%의 실리콘, 45 중량% 내지 99 중량%의 산화마그네슘 및 0 중량% 내지 40 중량%의 추가 구성성분을 함유하고, 기록된 중량% 값들은 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하고, 각 생성물 혼합물의 경우 합계가 100 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 혼합물이 하나 이상의 산의 첨가에 의해 후처리되고, 이렇게 얻어진 생성물은 생성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%의 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.