KR20240080373A - 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법 - Google Patents
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Abstract
본 발명은 백운석을 강산에 용해 시킨 후 산화제 및 pH 조절을 통해 불순물을 석출하고 이를 응집제로 흡착시켜 고액분리를 수행하는 방법으로 고순도의 산화마그네슘을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명의 제조방법은 강산만으로 석출되지 않는 불순물들이 산화제에 의해 더 석출되는 효과가 있으며 낮은 pH에서 미세한 입자크기로 석출되어 여과지를 이용한 고액분리가 불가능하였던 불순물을 고분자 응집제에 흡착시키므로 여과지를 이용한 고액분리를 통해 불순물을 제거할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마그네슘(Mg)계 세라믹 재료는 철강용 내화물, 전기차 배터리 방열 필러 소재용으로 사용된다. 한국의 경우 상기 마그네슘(Mg)계 세라믹 소재의 수입 의존성이 강한 특성이 있으며 특히 국제적인 자원 무기화 경향에 따라 수급 부족 및 가격 급등 문제에 부상하고 있다. 마그네슘을 함유한 광물은 약 60여 종이 있으며 상업적으로 활용되는 주요 광물은 마그네사이트, 백운석, 수활석, 감람석, 사문석 등이 있다.
한국의 백운석은 약 10억 톤 규모로 매장되어 있는 것으로 추정되나 그 활용이 저조하여 저부가가치의 광물로 취급받고 있다. 그러나 상기 백운석은 산화마그네슘이 20% 이상 함유되어 있어 이를 가공하면 마그네슘(Mg)계 세라믹 재료를 생상할 수 있는 원료로서 사용 가능하다.
백운석(Dolomite)은 결정질의 칼슘, 마그네슘 탄산염으로 이루어진 퇴적 탄산염암으로 화학식 CaMg(CO3)2로 나타낸다. 백운석의 이론적 화학조성은 산화칼슘(CaO) 30.4 질량%, 산화마그네슘(MgO) 21.7 질량%, 이산화탄소(CO2) 47.9 질량%로 구성되며 소성용으로 쓰이는 백운석 원석의 경우 산화규소(SiO2), 산화철(Fe2O3), 산화알루미늄(Al2O3)등의 불순물이 1 내지 3 질량%로 함유되어 있다.
백운석의 주성분 칼슘(Ca)과 마그네슘(Mg)은 동일한 알카리 토금속에 속하고, 화학적 성질이 서로 유사하기 때문에 칼슘과 마그네슘을 고순도로 분리 정제하는 것이 어렵다. 종래에는 강산을 이용하여 백운석을 용해시킨 후 pH에 따른 금속산화물의 석출정도를 이용하여 불순물을 제거하고 히드록실기(OH-)를 제공하여 산화마그네슘을 제조하였다. 그러나 강산을 이용하여 석출시킨 불순물 금속산화물은 입자 크기가 너무 작아 여과지등을 이용한 고액분리를 통해 제거가 어려운 한계가 있었으며 히드록실시를 제공함에 있어 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 사용하므로 불순물인 칼슘의 제거효율이 감소하는 문제점이 있었다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
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본 발명은 백운석을 강산에 용해 시킨 후 산화제 및 pH 조절을 통해 불순물을 석출하고 이를 응집제로 흡착시켜 고액분리를 통해 제거하는 방법으로 고순도의 산화 마그네슘을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법에 있어서, 백운석에 염산을 첨가하여 백운석-염산 현탄액을 제조하는 제 1 단계; 상기 백운석-염산 현탄액을 고액분리하여 제 1 여과액을 수득하는 제 2 단계; 상기 제 1 여과액에 산화제를 첨가한 후 pH를 7 내지 9로 조절하는 제 3 단계; 상기 pH가 7 내지 9로 조절된 제 1 여과액에 고분자 응집제를 첨가하는 제 4 단계; 상기 비이온성 첨가제가 첨가된 제 1 여과액을 고액분리하여 제 2 여과액을 제조하는 제 5 단계; 및 상기 제 2 여과액에 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 석출시키고 건조하여 산화마그네슘(MgO)를 수득하는 제 6 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 고분자 응집제는 평균 분자량이 1x107 Dalton인 것을 특징으로 하며 하기 화학식1;
[화학식1]
;을 가지는 비이온성인 것을 특징으로 한다.
상기 산화제는 과산화수소(H2O2)인 것을 특징으로 하며 상기 pH의 조절은 수산화나트륨(NaOH)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 백운석은 산화마그네슘(MgO)의 순도가 35 내지 45%이며 산화칼슘(CaO)의 순도가 55 내지 65%이며 본 발명의 제조방법으로 제조하면 산화마그네슘의 순도가 98.7% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 백운석을 강산에 용해 시킨 후 산화제 및 pH 조절을 통해 불순물을 석출하고 이를 응집제로 흡착시켜 고액분리를 수행하는 방법으로 고순도의 산화마그네슘을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명의 제조방법은 강산만으로 석출되지 않는 불순물들이 산화제에 의해 더 석출되는 효과가 있으며 낮은 pH에서 미세한 입자크기로 석출되어 여과지를 이용한 고액분리가 불가능하였던 불순물을 고분자 응집제에 흡착시키므로 여과지를 이용한 고액분리를 통해 불순물을 제거할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을제조하는 방법을 도식적으로 보여준다.
도 2는 본 발명의 백운석을 염산으로 용해시킨 후 pH를 조절한 결과와 본 발명의 백운석으로부터 수득한 산화마그네슘(MgO)이 포함된 금속산화물을 X-선 회절분석법(X-ray diffraction, XRD)으로 분석한 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명의 백운석이 용해된 염산 용액의 pH를 조절하고 비이온성고분자 응집제를 적용하여 수득한 금속산화물에 대하여 XRD분석을 수행한 결과를 보여준다.
도 2는 본 발명의 백운석을 염산으로 용해시킨 후 pH를 조절한 결과와 본 발명의 백운석으로부터 수득한 산화마그네슘(MgO)이 포함된 금속산화물을 X-선 회절분석법(X-ray diffraction, XRD)으로 분석한 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명의 백운석이 용해된 염산 용액의 pH를 조절하고 비이온성고분자 응집제를 적용하여 수득한 금속산화물에 대하여 XRD분석을 수행한 결과를 보여준다.
본 발명은 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법에 있어서, 백운석에 염산을 첨가하여 백운석-염산 현탄액을 제조하는 제 1 단계; 상기 백운석-염산 현탄액을 고액분리하여 제 1 여과액을 수득하는 제 2 단계; 상기 제 1 여과액에 산화제를 첨가한 후 pH를 7 내지 9로 조절하는 제 3 단계; 상기 pH가 7 내지 9로 조절된 제 1 여과액에 고분자 응집제를 첨가하는 제 4 단계; 상기 비이온성 첨가제가 첨가된 제 1 여과액을 고액분리하여 제 2 여과액을 제조하는 제 5 단계; 및 상기 제 2 여과액에 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 석출시키고 건조하여 산화마그네슘(MgO)를 수득하는 제 6 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 백운석은 산화마그네슘(MgO)의 순도가 35 내지 45%이며 산화칼슘(CaO)의 순도가 55 내지 65%인 것을 특징으로 한다.
상기 염산은 5N 염산을 사용하는 것을 특징으로 하며 상기 백운석-염산 현탄액에는 백운석이 용해되어 생성된 액상의 염화마그네슘(MgCl2), 및 액상의 염화칼슘(CaCl2)이 포함된다. 상기 백운석-염산 현탄액은 5C 여과지를 이용하여 고액분리하며 상기 액상의 염화마그네슘(MgCl2), 액상의 염화칼슘(CaCl2) 및 액상의 불순물은 제 1 여과액으로 수득되며 용해되지 않은 불순물은 고체상으로 제거된다.
상기 제 1 여과액에 첨가되는 산화제는 과산화수소(H2O2)일 수 있으며 상기 산화제는 불순물을 추가적으로 석출하는 역할을 한다. 상기 산화제를 첨가하여 교반한 후 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH를 7 내지 9로 조절하며 상기 pH가 조절된 제 1 여과액에 고분자 응집제를 첨가하여 반응시킨다. 상기 강산에 의해 형성된 낮은 pH 조건에서는 불순물이 금속산화물의 형태로 석출되나 입자 크기가 작아 5C 여과지 수준의 고액분리만으로는 불순물을 제거할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 고분자 응집제를 이용하여 상기 작은 크기의 불순물 금속산화물을 흡착시켜 5C 여과지를 이용한 고액분리로 제거한다. 상기 고분자 응집제는 평균 분자량이 1x107 Dalton인 것을 특징으로 하며 하기 화학식1;
[화학식1]
;을 가지는 비이온성인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 응집제가 첨가된 제 1 여과액을 고액분리하여 수득한 제 2 여과액은 수산화나트륨을 첨가하여 수산화마그네슘을 석출시키고 이를 수득한 후 건조하여 순도가 98.7% 이상인 고순도의 산화마그네슘(MgO)을 제조한다.
하기에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1. 백운석으로부터 산화마그네슘을 제조하는 방법
본 발명은 백운석으로부터 산화마그네슘(MgO)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 백운석을 강산에 용해 시킨 후 pH 조절 및 비이온성 응집제를 적용하는 방법으로 불순물을 제거하여 고순도의 산화마그네슘을 제조하였다(도 1 참조).
1) 백운석의 품위분석
강원도에 위치한 SB사의 광산에서 채굴한 백운석의 품위를 XRF를 이용하여 분석하였다.
| 단위=%, LoI=Loss of Ignition | |
| SB사의 백운석 | |
| Na2O | 0.00 |
| MgO | 20.71 |
| Al2O3 | 0.45 |
| SiO2 | 0.84 |
| P2O5 | 0.02 |
| SO3 | 0.13 |
| K2O | 0.09 |
| CaO | 31.55 |
| TiO2 | 0.02 |
| Cr2O3 | 0.00 |
| Fe2O3 | 0.21 |
| ZnO | 0.00 |
| SrO | 0.01 |
| Mn2O3 | 0.01 |
| LoI | 44.01 |
| SUM | 54.04 |
| MgO purity | 38.32 |
| CaO purity | 58.38 |
| CaO를 제외한 MgO purity | 92.09 |
상기 백운석을 1000℃, 4시간 동안 소성하여 CaO와 MgO로 구성된 경소 백운석을 제조하였다. 백운석의 XRF 성분분석 데이터를 보면 강열감량 값은 대략 44.013%이었으며 CaO가 31.55%, MgO가 20.71%로 구성되어있다. 본 발명에서는 백운석의 Mg 성분과 Ca 성분을 분리하는 것을 목적으로 한다. 백운석에서 가장 많은 불순물인 Ca 성분을 성공적으로 제거한다면 92.09%이상의 순도를 가진 산화마그네슘(MgO)을 제조할 수 있을 것으로 판단되며 추가적인 다른 불순물인 철성분(Fe2O3), 규소(SiO2) 성분, 알루미늄 성분(Al2O3)등을 제거하여 목표치 98%이상의 순도를 가진 산화마그네슘을 제조하는 것을 목적으로 한다.
2) 백운석을 강산에 용해시키는 단계
본 발명에서는 상기 SB사의 광산에서 채굴한 백운석을 강산인 염산에 넣고 완전히 녹여 염화마그네슘(MgCl2(aq)) 이온과 염화칼슘(CaCl2(aq)) 이온의 상태로 만든 후 수산화물 예를 들어 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하였다. 그 결과 액상의 MgCl2는 Ca(OH)2 또는 NaOH와 이온교환반응을 수행하여 마그네슘(Mg)이 고체상의 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 석출되는 반면 칼슘(Ca)은 액상의 염화칼슘(CaCl2(aq))으로 남아 있게 되므로 간단한 고액 분리만으로 수산화마그네슘을 수득하였으며 이를 건조하여 고순도의 산화마그네슘(MgO)으로 수득하였다.
백운석의 염산 용해반응 및 분리반응은 하기 화학식 2 및 3으로 설명된다.
[화학식2]
CaMg(CO3)2 + 4HCl → MgCl2 + CaCl2 + 2CO2↑ + 2H2O
[화학식3]
2OH- + MgCl2 + CaCl2 → Mg(OH)2 (s)↓+ CaCl2(aq) + 2Cl-
600㎖ 비이커에 증류수(D.I) 220㎖와 5N 염산(HCl) 80㎖을 혼합시킨 후 백운석을 0.1몰이 되도록 첨가하여 백운석-염산 현탄액을 제조하였다. 상기 백운석-염산 현탄액을 300rpm으로 2시간 동안 반응시켜 백운석을 용해시켰다.
상기 백운석이 용해된 백운석-염산 현탄액을 5C 여과지에서 고액분리를 수행하여 제 1 여과액을 수득하였다.
3) pH를 조절하여 불순물을 제거하는 단계
본 발명에서는 백운석을 염산으로 용해시킨 백운석-염산 현탄액으로부터 불순물을 제거한 후 수산화마그네슘을 석출시키는 공정을 적용하였다. 이를 위하여 본 발명에서는 상기 수득한 제 1 여과액에 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 pH를 조절하였다.
상기 백운석이 용해된 제 1 여과액에 포함된 불순물은 pH 범위에 따라 석출되는 불순물의 종류 및 양이 서로 상이하다. 알려진 결과에 따르면 마그네슘(Mg)과 칼슘(Ca)은 pH 6 이상에서 거의 석출되지 않는다. 그러나 불순물인 철(Fe)은 pH 6 이상에서 99% 이상 석출되며; 알루미늄(Al)은 pH 3 수준에서 석출률이 급격하게 증가하기 시작하여 pH 5 이상에서 99% 이상 석출되며; 규소(Si)은 pH 6 이상에서 60% 이상 석출되는 것을 알려져 있다.
본 발명에서는 상기 백운석이 염산에 의해 용해된 제 1 여과액에 대하여 수산화나트륨(NaOH)를 첨가한 후 300rpm에서 30분간 반응시켜 pH를 조절하는 방법으로 불순물을 석출하였다. 그 후 5C 여과지를 이용한 고액분리를 통해 고체상으로 불순물을 제거하고 제 2 여과액을 수득한 후 수산화칼슘(Ca(OH)2) 0.095mole(몰)을 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 석출시켰다.
상기 제 2 여과액에 수산화칼슘을 첨가하게 되면 주로 수산화마그네슘이 석출되나 일부 불순물의 금속산화물도 동시에 석출될 수 있다.
제 2 여과액으로부터 석출된 수산화마그네슘은 5C 여과지를 이용한 고액분리를 통해 고체상으로 수득하고 증류수를 첨가하여 500rpm으로 30분간 수세한 후 105℃ 건조기에서 건조하여 고순도의 산화마그네슘(MgO)을 수득하였다.
도 1과 표 1은 본 발명의 백운석으로부터 수득한 산화마그네슘(MgO)을 X-선 회절분석법(X-ray diffraction, XRD) 및 X-선 형광분석법(X-ray fluorescence, XRF)을 수행한 결과를 보여준다.
도 2의 패널 A)는 pH가 조절된 제 1 여과액의 색상을 보여주며; 패널 B)는 상기 수득한 산화마그네슘(MgO)이 포함된 금속산화물을 X-선 회절분석법(X-ray diffraction, XRD)으로 분석한 결과를 보여주며; 표 2는 상기 수득한 산화마그네슘(MgO)이 포함된 금속산화물을 X-선 형광분석법(X-ray fluorescence, XRF)를 통해 성분을 분석한 결과를 보여준다.
| 단위=%, LoI=Loss of Ignition | ||||||
| 성분 | 비교예1 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 |
| pH 2 이하 | pH 5 | pH 6 | pH 7 | pH 8 | pH 9 | |
| Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| MgO | 65.79 | 66.18 | 65.93 | 66.15 | 66.06 | 66.09 |
| Al2O3 | 0.19 | 0.16 | 0.10 | 0.20 | 0.21 | 0.33 |
| SiO2 | 0.34 | 0.34 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 |
| P2O5 | 0.04 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.02 |
| SO3 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.05 | 0.04 | 0.04 |
| K2O | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| CaO | 1.64 | 1.60 | 1.60 | 1.55 | 1.68 | 1.79 |
| TiO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Cr2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Fe2O3 | 0.20 | 0.13 | 0.06 | 0.01 | 0.02 | 0.02 |
| ZnO | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| SrO | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| Mn2O3 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.00 |
| LoI | 31.64 | 31.41 | 31.81 | 31.59 | 31.54 | 31.32 |
| SUM | 68.36 | 68.59 | 68.19 | 68.41 | 68.46 | 68.68 |
| MgO purity | 96.24 | 96.48 | 96.69 | 96.70 | 96.50 | 96.22 |
| MgO purity 증감률 | 0 | +0.24 | +0.45 | +0.46 | +0.26 | -0.02 |
실험결과 불순물 중 CaO, Al2O3, 및 SiO2는 pH에 따른 석출 정도가 큰 변화는 없었으나, Fe2O3의 경우 pH 변화에 따라 석출되는 정도가 상이한 것으로 확인되었다. pH를 2에서 7로 증가시킨 실시예3의 경우 Fe2O3의 함유량이 0.20%에서 0.01%로 감소한 것으로 확인되었으며 pH를 2에서 8로 증가시킨 실시예4의 경우 Fe2O3의 함유량이 0.20%에서 0.02%로 감소한 것으로 확인되었다. 따라서 백운석을 염산으로 용해시킨 후 pH 조절을 통해 불순물을 석출시켜 제거하는 경우 pH를 7 내지 8로 조절하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
추가적으로 백운석을 1000℃에서 4시간 동안 소성하여 반응성을 향상시킨 경소 백운석에 대하여 상기와 동일한 방법으로 실험을 수행하여 산화마그네슘(MgO)을 제조하였다.
하기 표 3은 본 발명의 경소 백운석으로부터 수득한 산화마그네슘(MgO)을 XRF로 분석한 결과를 보여준다.
| 단위=%, LoI=Loss of Ignition | ||||||
| 성분 | 비교예2 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 | 실시예10 |
| pH 2 이하 | pH 5 | pH 6 | pH 7 | pH 8 | pH 9 | |
| Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| MgO | 62.13 | 65.16 | 65.34 | 65.37 | 65.35 | 65.39 |
| Al2O3 | 0.70 | 0.13 | 0.16 | 0.11 | 0.26 | 0.12 |
| SiO2 | 1.48 | 0.90 | 0.65 | 0.58 | 0.56 | 0.39 |
| P2O5 | 0.04 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| SO3 | 0.08 | 0.08 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 |
| K2O | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 |
| CaO | 1.60 | 1.82 | 1.93 | 2.07 | 1.81 | 2.06 |
| TiO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Cr2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Fe2O3 | 0.52 | 0.03 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.01 |
| ZnO | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| SrO | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
| Mn2O3 | 0.03 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.00 |
| LoI | 33.34 | 31.80 | 31.74 | 31.70 | 31.83 | 31.87 |
| SUM | 66.66 | 68.20 | 68.26 | 68.30 | 68.17 | 68.13 |
| MgO purity | 93.21 | 95.54 | 95.72 | 95.71 | 95.86 | 95.98 |
| MgO purity 증감률 | 0 | +2.33 | +2.51 | +2.50 | +2.65 | +2.77 |
실험결과 pH를 9로 조절하는 경우 산화마그네슘(MgO)의 순도가 가장 높은 것으로 확인되어 본 발명의 백운석과 차이가 있는 것으로 확인되었다. 백운석을 경소백운석으로 만들기 위해서는 1000℃의 고온에서 4시간 이상 소성시켜야 한다. 따라서 본 발명에서는 소성에 대한 비용이 소요되는 경소 백운석보다 경제적인 백운석을 사용하였다.
4) 산화제 및 고분자 응집제를 이용하여 불순물을 제거하는 단계
본 발명에서는 상기 제 1 여과액의 pH를 조절하여 불순물을 침전시킨 후 5C 여과지에서 고액분리를 수행하여 상기 불순물이 제거된 제 2 여과액을 수득하였다. 그러나 상기 제 2 여과액에는 pH 조절을 통해 석출되지 않은 불순물이 포함되어 있다. 따라서 본 발명에서는 pH 조절에 의해 제거되지 않는 불순물을 제거하기 위하여 산화제와 비이온성 고분자 응집제를 적용하였다.
용액에 존재하는 금속이온은 산화반응에 의해 금속산화물이 되고 상기 금속산화물은 용액상에서 석출된다. 따라서 용액상에서 금속원소를 고액분리를 통해 효과적으로 제거하기 위해서는 용액의 pH를 낮추는 것이 바람직하므로 종래에는 강산을 이용하여 pH를 낮추는 방법을 사용하였다. 그러나 낮은 pH에서 산화되어 석출된 금속산화물은 그 입자의 크기가 너무 작아 본 발명의 5C 여과지를 이용하여 고액분리가 불가능하게 되므로 고가의 고액분리 장비를 이용한 추가적인 공정이 필요한 단점이 있다.
본 발명의 백운석-염산 현탄액은 이미 pH가 충분히 낮은 상태이다. 따라서 강산을 더 첨가하더라도 금속산화물의 생성 효과가 미미할 뿐 아니라 이는 금속산화물의 입자 크기를 더 작게 하므로 오히려 5C 여과지를 이용한 고액분리를 불가능하게 한다.
본 발명에서는 백운석-염산 현탄액에 강산이 아닌 산화제(과산화수소)를 첨가하여 금속원소를 금속산화물로 더 석출시키고 비이온성 고분자 응집제를 첨가하여 5C 여과지를 통과할 수 있는 미세한 크기의 금속산화물을 결합시켜 여과지 5C만으로도 용이하게 불순물인 금속산화물을 제거 할 수 있도록 하였다. 상기 비이온성 고분자 응집제는 pH에 따른 응집효율의 변화가 없어 다양한 pH의 조건(pH 4 내지 10)에서도 뛰어난 응집성을 보이는 장점이 있다. 상기 비이온성 고분자 응집제는 하기의 화학식1을 가질 수 있으며 평균 분자량이 1x107 Dalton인 것을 특징으로 하며 바람직하게는 YANGFLOC N-100P를 사용할 수 있다.
[화학식1]
상기 백운석이 염산에 의해 용해된 제 1 여과액에 대하여 과산화수소(H2O2) 1㎖을 첨가하고 수산화나트륨(NaOH)를 첨가한 후 300rpm에서 30분간 반응시켰다. 그 결과 제 1 여과액의 pH가 5 내지 9로 조절되어 불순물이 금속산화물로 석출되도록 하였다. 그 후 비이온성 고분자 응집제 YANGFLOC N-100P을 0.006 내지 0.008g을 첨가하여 150rpm에서 5분 동안 1차 교반하고 80rpm에서 15분 동안 더 교반하는 방법으로 석출된 금속산화물을 흡착시킨 후 여과지 5C를 이용하여 고액분리하여 불순물이 제거된 제 2-1 여과액을 수득하였다. 그 후 상기 제 2-1 여과액에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 0.095몰(mole)을 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 석출시켰다. 상기 수산화마그네슘이 석출된 제 2-1 여과액을 5C 여과지로 고액분리하여 고체상으로 상기 수산화마그네슘을 수득한 후 증류수를 첨가하여 500rpm으로 30분간 수세하고 105℃ 건조기에서 건조하여 산화마그네슘(MgO)을 수득하였다.
도 3과 표 4는 pH 조절, 및 비이온성 고분자 응집제를 적용하여 수득한 산화마그네슘에 대하여 XRD 분석 및 XRF 성분분석을 수행한 결과를 보여준다.
| 단위=%, LoI=Loss of Ignition | ||||||
| 비교예3 | 실시예11 | 실시예12 | 실시예13 | 실시예14 | 실시예15 | |
| pH 2 이하 | pH 5 | pH 6 | pH 7 | pH 8 | pH 9 | |
| Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| MgO | 65.22 | 65.44 | 65.22 | 65.23 | 65.59 | 65.26 |
| Al2O3 | 0.17 | 0.11 | 0.15 | 0.14 | 0.15 | 0.15 |
| SiO2 | 0.44 | 0.43 | 0.41 | 0.44 | 0.40 | 0.39 |
| P2O5 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.01 |
| SO3 | 0.47 | 0.60 | 0.62 | 0.35 | 0.26 | 0.25 |
| K2O | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| CaO | 2.04 | 2.08 | 1.91 | 1.89 | 1.88 | 2.13 |
| TiO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Cr2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Fe2O3 | 0.06 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| ZnO | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| SrO | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| Mn2O3 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.02 | 0.00 |
| LoI | 31.46 | 31.21 | 31.56 | 31.83 | 31.61 | 31.73 |
| SUM | 68.54 | 68.79 | 68.44 | 68.17 | 68.39 | 68.27 |
| MgO purity | 95.15 | 95.13 | 95.29 | 95.68 | 95.91 | 95.59 |
| CaO purity | 2.97 | 3.02 | 2.79 | 2.77 | 2.75 | 3.12 |
| MgO purity 증감률 | 0 | -0.02 | +0.14 | +0.53 | +0.84 | +0.44 |
분석결과 산화제 및 비이온성 고분자 응집제를 사용하여 제거한 산화마그네슘은 추가적인 불순물이 제거되어 순도가 향상된 것으로 확인되었다. 특히 과산화수소를 사용하고 pH를 8로 조절하며 비이온성 고분자 응집제를 적용하여 불순물을 제거한 실시예14에서 산화마그네슘의 순도가 가장 높은 것으로 확인되었다.
5) 수산화나트륨을 이용하여 수산화마그네슘을 석출하는 단계
상기에서는 산화제 및 비이온성 고분자 응집제를 사용하여 불순물을 더 제거한 후 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2)를 석출하는 방법으로 산화마그네슘을 제조하였다. 그러나 상기 방법은 pH 7 또는 8의 수준에서 진행됨에 따라 수산화칼슘의 첨가로 인해 불순물인 Ca의 양이 증가하는 문제점이 있었다. 이에 본 발명에서는 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 아닌 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 수산화마그네슘을 석출하는 방법을 적용하였다.
상기 백운석이 염산에 의해 용해된 제 1 여과액에 대하여 과산화수소(H2O2) 1㎖을 첨가하고 수산화나트륨(NaOH)를 첨가한 후 300rpm에서 30분간 반응시켰다. 그 결과 제 1 여과액의 pH가 5 내지 9로 조절되어 불순물이 금속산화물로 석출되도록 하였다. 그 후 비이온성 고분자 응집제 YANGFLOC N-100P을 0.006 내지 0.008g을 첨가하여 150rpm에서 5분 동안 1차 교반하고 80rpm에서 15분 동안 더 교반하는 방법으로 석출된 금속산화물을 흡착시킨 후 여과지 5C를 이용하여 고액분리하여 불순물이 제거된 제 2-1 여과액을 수득하였다. 그리고 상기 제 2-1 여과액에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 이 아닌 수산화나트륨(NaOH) 0.095몰(mole)을 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 석출시켰다. 상기 수산화마그네슘이 석출된 제 2-1 여과액을 5C 여과지로 고액분리하여 고체상으로 상기 수산화마그네슘을 수득한 후 증류수를 첨가하여 500rpm으로 30분간 수세하고 105℃ 건조기에서 건조하여 산화마그네슘(MgO)을 수득하였다.
표 5는 pH 조절, 및 비이온성 고분자 응집제 및 수산화나트륨을 적용하여 수득한 산화마그네슘을 포함하는 금속산화물에 대하여 XRF 성분분석을 수행한 결과를 보여준다.
| 단위=%, LoI=Loss of Ignition | ||||||
| 비교예 4 | 실시예16 | 실시예17 | 실시예18 | 실시예19 | 실시예20 | |
| pH 2 이하 | pH 5 | pH 6 | pH 7 | pH 8 | pH 9 | |
| Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| MgO | 65.56 | 65.99 | 66.03 | 66.39 | 65.96 | 67.51 |
| Al2O3 | 0.08 | 0.09 | 0.18 | 0.07 | 0.13 | 0.13 |
| SiO2 | 0.37 | 0.37 | 0.39 | 0.35 | 0.36 | 0.35 |
| P2O5 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
| SO3 | 0.05 | 0.04 | 0.25 | 0.08 | 0.05 | 0.08 |
| K2O | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.05 | 0.05 |
| CaO | 0.15 | 0.18 | 0.39 | 0.17 | 0.14 | 0.20 |
| TiO2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Cr2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Fe2O3 | 0.20 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.01 | 0.01 |
| ZnO | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 |
| SrO | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| Mn2O3 | 0.09 | 0.10 | 0.10 | 0.09 | 0.07 | 0.00 |
| LoI | 33.43 | 33.15 | 32.59 | 32.77 | 33.22 | 31.65 |
| SUM | 66.57 | 66.85 | 67.41 | 67.23 | 66.78 | 68.35 |
| MgO purity | 98.49 | 98.71 | 97.94 | 98.75 | 98.77 | 98.77 |
| CaO purity | 0.225 | 0.269 | 0.578 | 0.253 | 0.209 | 0.292 |
| MgO purity 증감률 | 0 | +0.22 | -0.55 | +0.26 | +0.28 | +0.28 |
분석결과 산화마그네슘을 포함하는 금속산화물의 산화마그네슘 순도는 대부분 98%를 초과하는 것으로 확인되었으며 pH가 증가함에 따라 산화마그네슘의 순도가 증가하는 것으로 확인되었다. 수산화나트륨을 이용하여 수산화마그네슘을 석출하였으나 나트륨 산화물은 존재하지 않는 것으로 확인되었으며 칼슘산화물의 양은 수산화칼슘을 이용한 실시에에 대비하여 10분의 1정도로 감소한 것이 확인되었다. 가장 높은 산화마그네슘 순도를 보이는 것은 실시예 19 및 20으로 pH가 8 또는 9인 수준에서 비이온성 고분자 응집제, 및 수산화나트륨을 적용하여 수득한 산화마그네슘인 것으로 확인되었다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (7)
- 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법에 있어서,
백운석에 염산을 첨가하여 백운석-염산 현탄액을 제조하는 제 1 단계;
상기 백운석-염산 현탄액을 고액분리하여 제 1 여과액을 수득하는 제 2 단계;
상기 제 1 여과액에 산화제를 첨가한 후 pH를 7 내지 9로 조절하는 제 3 단계;
상기 pH가 7 내지 9로 조절된 제 1 여과액에 고분자 응집제를 첨가하는 제 4 단계;
상기 비이온성 첨가제가 첨가된 제 1 여과액을 고액분리하여 제 2 여과액을 제조하는 제 5 단계; 및
상기 제 2 여과액에 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 석출시켜 수득한 후 건조하여 산화마그네슘(MgO)를 수득하는 제 6 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 응집제는 평균 분자량이 1x107 Dalton인 것을 특징으로 하는 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 응집제는 하기 화학식 1;
[화학식 1]
;을 가지는 비이온성인 것을 특징으로 하는 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2)인 것을 특징으로 하는 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 pH의 조절은 수산화나트륨(NaOH)를 사용하는 것을 특징으로 하는 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 백운석은 산화마그네슘(MgO)의 순도가 35 내지 45%이며 산화칼슘(CaO)의 순도가 55 내지 65%인 것을 특징으로 하는 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화마그네슘은 순도가 98.7% 이상인 것을 특징으로 하는 백운석으로부터 고순도 산화마그네슘을 제조하는 방법.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240080373A true KR20240080373A (ko) | 2024-06-07 |
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