JP2010184841A

JP2010184841A - 高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末並びにそれらの製造方法

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Publication number: JP2010184841A
Application number: JP2009030846A
Authority: JP
Inventors: Michihito Ikeuchi; 理人池内
Original assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2010-08-26
Anticipated expiration: 2029-02-13
Also published as: JP5529421B2

Abstract

【課題】医療用、食品添加物、樹脂充填剤及び電子デバイス材料等の用途に用いることのできる、高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末並びにその製造方法を得る。
【解決手段】純度が９９．９質量％以上、特定重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下、及び特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の合計含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、高純度水酸化カルシウム粉末である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末並びにそれらの製造方法に関する。

水酸化カルシウム［消石灰、Ｃａ（ＯＨ）_２］、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及び酸化カルシウム（生石灰、ＣａＯ）は、一般に石灰石を原料として製造され、建築材料や土壌改良剤など、様々な用途に用いられている。これらのカルシウム化合物は、医療用、食品添加物、電子デバイス材料等への用途への応用も期待されるが、それらの用途に用いるためには高純度のものを製造することが必要である。

水酸化カルシウムは、一般に、コークスを使用して石灰石を焼成して生石灰とし、この生石灰を水で消火することにより製造されている。原料として石灰石という鉱物を使用するため、石灰石に由来する不純物が多く、また、燃料であるコークスに由来する不純物も加わるため、純度が低いのが現状である。そのため、一般的な製造方法により製造された水酸化カルシウムは、高純度であることを必要としない分野に限られ、医療用、食品添加物及び電子デバイス等に使用することができない。

高純度水酸化カルシウムの製造方法として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、塩化カルシウムと水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから水溶液中でオキシ塩化カルシウムを晶出させ、該オキシ塩化カルシウムを分級して粗粒部のオキシ塩化カルシウムを得、次いで該粗粒部のオキシ塩化カルシウムを分解して水酸化カルシウムを得ることを特徴とする高純度水酸化カルシウムの製造方法が記載されている。

炭酸カルシウムは、一般に、次のように製造される。すなわち、まず、コークスを使用して石灰石を焼成することにより生石灰を製造し、この生石灰を水で消化することにより消石灰を製造する。次に、この消石灰に炭酸ガスを吹き込むことにより、炭酸カルシウムを製造することができる。製造された炭酸カルシウムには、原料（石灰石）由来、燃料（コークス）由来の不純物が少なからず存在するので、炭酸カルシウムの純度は一般的に低い。

特許文献３〜７には、不純物の少ない炭酸カルシウムの製造方法が記載されている。

特許文献３には、ストロンチウムを不純物として含む生石灰を水と接触させて消石灰スラリーを生成させ、次いで該消石灰を水相と分離することにより、ストロンチウムの少なくとも一部を水相に溶出除去する工程等を含む、ストロンチウムの含有量の少ない炭酸カルシウムの製造方法が記載されている。

特許文献４には、カルシウム塩と炭酸塩又は炭酸ガスとの反応において、ＣＯ_２／Ｃａモル比を０．２〜０．９の範囲で反応を行うことを特徴とする高純度炭酸カルシウムの製造方法が記載されている。

特許文献５には、金属汚染物質を含む炭酸カルシウム物質を溶解して水性溶液を形成すること、及び、溶解された金属汚染物質を含む水性溶液中に電流を通すことにより金属汚染物質を除去することによって炭酸カルシウム物質中の金属汚染物質を低減するための電気化学的方法が記載されている。

特許文献６には、硝酸カルシウムの水溶液を炭酸アンモニウムの水溶液と反応させ母液に硝酸塩を含有する生成混合物から炭酸カルシウムを沈澱させる沈澱炭酸カルシウムの製造法において、〔ｉ〕この方法に用いる硝酸カルシウム溶液として、硝酸アンモニウムの存在下に石灰を消化して溶液状の硝酸カルシウム及び水酸化アンモニウムを製造し、該溶液をろ過して固形分を除き、次いでろ液を加熱して水酸化アンモニウムを解離させかつ該溶液からアンモニアガスを発生させることによって製造したものを用い、〔ii〕用いる炭酸アンモニウムとして、アンモニアガス及び二酸化炭素ガスを水に吸収させると共に、該アンモニアガスとして好ましくは上記工程〔ｉ〕で硝酸カルシウム溶液を加熱して発生させたものを用い、かつ〔iii〕用いる硝酸アンモニウムとして、硝酸アンモニウムを含有する母液から炭酸カルシウムを沈澱させる沈澱相から得られたものを用いることを特徴とする沈澱炭酸カルシウムの製造方法が記載されている。

特許文献７には、水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応により、炭酸カルシウムを製造する方法において、水溶液又は懸濁液中の水酸化カルシウム濃度が０．５質量％以下であることを特徴とする高純度炭酸カルシウムの製造方法が記載されている。

酸化カルシウムは、一般に、コークスを使用して石灰石を焼成して生石灰とし、この生石灰を粉砕、分級することにより製造されている。炭酸カルシウムと同様に、酸化カルシウムには原材料及び燃料由来の不純物が多く、純度が低いのが現状である。

高純度の酸化カルシウムの製造方法として、特許文献８には、生石灰を湿式消化して消石灰乳とした後、その消石灰乳中の租粒子部分を分級又はフルイ分けにより除去する等により、極微細粒子で高純度の粉末生石灰（酸化カルシウム）の製造方法が記載されている。

また、高純度の酸化カルシウムの製造方法として、特許文献９には、採掘した顕晶質石灰原石を破砕工程では加熱することなく結晶粒子付近まで破砕した後、該破砕物を粗粒、中粒、細粒に分別し、該中粒を原料として焼成することを特徴とする高純度低リン生石灰の製造方法が記載されている。

特開昭５８−１５６５３２号公報特公平２−５６８５号公報特開昭６２−３６０２１号公報特開昭６３−１５６０１２号公報特表２００３−５３５００２号公報特表平１１−５００９９８号公報特開２００５−２０６４５６号公報特開昭５５−１６７１２６号公報特公平５−６６８９０号公報

水酸化カルシウムは、食品添加物、電子デバイス材料、樹脂の充填剤等に使用することができるが、そのためには含有不純物元素濃度が極めて低い、高純度の水酸化カルシウムであることが必要である。特に、食品添加物として用いる場合には、所定の重金属（具体的には、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕであり、本明細書ではこれらの重金属を「特定重金属」という）が少ないことが必要である。具体的には、食品添加物として用いる場合には、特定重金属の合計量が１質量ｐｐｍ以下であることが必要である。また、電子デバイス材料として用いる場合には、特定の元素（具体的には、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰであり、本明細書ではこれらの元素を「特定元素Ａ」という）の含有量が低く、高純度であることが必要である。具体的には、電子デバイス材料として用いる場合には、特定元素Ａの合計量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが必要である。なお、特定元素Ａのそれぞれが０．０１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、医療用を含むさらに広い用途として用いるためには、上述の特定重金属及び特定元素Ａの含有量が低いことに加え、Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎ（本明細書ではこれらの元素を「特定元素Ｂ」という）の含有量が低く、高純度であることが必要であり、具体的には、それらの合計量が１質量ｐｐｍ以下であることが必要である。

炭酸カルシウムは、食品添加物、電子デバイス材料、樹脂の充填剤等に使用することができるが、そのためには含有不純物元素濃度が極めて低い、高純度の炭酸カルシウムであることが必要である。特に、食品添加物として用いる場合には、特定重金属が少ないことが必要である。具体的には、食品添加物として用いる場合には、特定重金属の合計量が１質量ｐｐｍ以下であることが必要である。また、電子デバイス材料として用いる場合には、特定元素Ａの含有量が低く、高純度であることが必要である。具体的には、電子デバイス材料として用いる場合には、特定元素Ａの合計量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが必要である。なお、特定元素Ａのそれぞれが０．０１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、医療用を含むさらに広い用途として用いるためには、上述の特定重金属及び特定元素Ａの含有量が低いことに加え、特定元素Ｂの含有量が低く、高純度であることが必要であり、具体的には、それらの合計量が１質量ｐｐｍ以下であることが必要である。

酸化カルシウムは、食品添加物、電子デバイス材料、樹脂の充填剤等に使用することができるが、そのためには含有不純物元素濃度が極めて低い、高純度の酸化カルシウムであることが必要である。特に、食品添加物として用いる場合には、特定重金属が少ないことが必要である。具体的には、食品添加物として用いる場合には、特定重金属の合計量が１質量ｐｐｍ以下であることが必要である。また、電子デバイス材料として用いる場合には、特定元素Ａの含有量が低く、高純度であることが必要である。具体的には、電子デバイス材料として用いる場合には、特定元素Ａの合計量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが必要である。なお、特定元素Ａのそれぞれが０．０１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、医療用を含むさらに広い用途として用いるためには、上述の特定重金属及び特定元素Ａの含有量が低いことに加え、不純物である特定元素Ｂの含有量が低く、高純度であることが必要であり、具体的には、それらの合計量が１質量ｐｐｍ以下であることが必要である。

そこで、本発明では、医療用、食品添加物、樹脂充填剤及び電子デバイス材料等の用途に用いることのできる、高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末並びにそれらの製造方法を得ることを目的とする。

本発明者らは、塩化マグネシウムと生石灰を反応率９５モル％以上で反応させ、多量の水酸化マグネシウムを生成する際に、特定重金属とマグネシウムは共通イオン効果により、共に水酸化物として沈殿すること、さらに特定元素ＡのＰ等は多価のアニオンを形成し、親和性が強いマグネシウムとの化合物として沈殿し、水酸化マグネシウムに不純物を担持させ、副産物であるろ液（塩化カルシウム）を回収し、原料とすることで高純度水酸化カルシウム原料を得ることができることを見出した。本発明の製造方法を用いると、特定重金属並びに特定元素Ａ及びＢ等の不純物が極めて少なく、医療用、食品添加物、樹脂充填剤及び電子デバイスの原料等に利用できる、高純度水酸化カルシウム粉末を製造することができる。また、この高純度水酸化カルシウム粉末を原料として用いることにより、特定重金属並びに特定元素Ａ及びＢが極めて少なく、医療用、食品添加物、樹脂充填剤及び電子デバイスの原料等に利用できる、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末を製造することができる。

すなわち、本発明は、純度が９９．９質量％以上、特定重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕ）の合計含有量が１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、及び特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の合計含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である高純度水酸化カルシウム粉末である。好ましくは、特定元素Ｂ（Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下である高純度水酸化カルシウム粉末である。また、好ましくは、特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の含有量が、各々０．０１質量ｐｐｍ以下である高純度水酸化カルシウム粉末である。

本発明の水酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が、４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、本発明は、純度が９９．９質量％以上、特定重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、及び特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の合計含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、高純度炭酸カルシウム粉末である。好ましくは、特定元素Ｂ（Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下である、高純度炭酸カルシウム粉末である。また、好ましくは、特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の含有量が、各々０．０１質量ｐｐｍ以下である、高純度炭酸カルシウム粉末である。

また、本発明は、純度が９９．９質量％以上、特定重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、及び特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の合計含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、高純度酸化カルシウム粉末である。好ましくは、特定元素Ｂ（Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下である、高純度酸化カルシウム粉末である。また、好ましくは、特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の含有量が、各々０．０１質量ｐｐｍ以下である、高純度酸化カルシウム粉末である。

また、本発明は、（１）生石灰と水とを用いて水酸化カルシウムスラリーを得る工程と、（２）水酸化カルシウムスラリーと塩化マグネシウム含有水溶液とを反応率９５モル％以上で反応させて、水酸化マグネシウム及びその他の不純物を含むスラリーを得る工程と、（３）水酸化マグネシウム及びその他の不純物を含むスラリーから水酸化マグネシウム及びその他の不純物をろ過又は凝集沈殿することによって除去し、ろ液又は上澄液として塩化カルシウム水溶液を得る工程と、（４）水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとの反応率が５〜２０モル％となるように、塩化カルシウム水溶液に対して水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応させ、水酸化カルシウム及びその他の不純物を含むスラリーを得る工程と、（５）水酸化カルシウム及びその他の不純物を含むスラリー中の水酸化カルシウムをろ過又は凝集沈殿させ、ろ液又は上澄液として精製塩化カルシウム水溶液を得る工程と、（６）水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとの反応率が８０〜９５モル％となるように、精製塩化カルシウム水溶液に対して水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応させ高純度水酸化カルシウムスラリーを得る工程と、（７）高純度水酸化カルシウムスラリーから高純度水酸化カルシウムを回収する工程とを含む、高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法である。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法において、好ましくは、（６’）高純度水酸化カルシウムスラリーを得る工程の後に、昇温降温サイクルを２〜１０サイクル繰り返す工程をさらに含む。この昇温降温サイクルとは、高純度水酸化カルシウムスラリーを６０〜９５℃まで昇温し、６０〜１８０分間保持し、０〜４０℃まで降温する昇温降温サイクルである。

また、本発明は、上述の製造方法によって得られた高純度水酸化カルシウム粉末を、水を用いてスラリー化して、高純度水酸化カルシウムスラリーを調製する工程と、高純度水酸化カルシウムスラリーを昇温し、スラリーに対して硝酸の添加及びＣＯ_２ガスの供給を行うことによって、高純度炭酸カルシウムスラリーを得る工程と、高純度炭酸カルシウムスラリーから、高純度炭酸カルシウムを回収する工程とを含む、高純度炭酸カルシウム粉末の製造方法である。

また、本発明は、上述の製造方法によって得られた高純度水酸化カルシウム粉末又は高純度炭酸カルシウム粉末を焼成する工程を含む、高純度酸化カルシウム粉末の製造方法である。

本発明により、医療用、食品添加物、樹脂充填剤及び電子デバイス材料等の用途に用いることのできる、高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末並びにそれらの製造方法を得ることができる。

本発明は、高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末並びにその製造方法である。具体的には、本発明の高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末は、特定重金属並びに特定元素Ａ及びＢ等の不純物の含有量が所定の値以下である高純度水酸化カルシウム粉末並びにその製造方法である。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末は、特定重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。そのため、本発明の高純度水酸化カルシウム粉末を、食品添加物の用途に用いることができる。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末は、特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の合計含有量が、０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下である。そのため、本発明の高純度水酸化カルシウム粉末を、電子デバイス材料として用いることができる。この用途のために、さらに好ましくは、本発明の高純度水酸化カルシウム粉末は、特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の含有量が、各々０．０１質量ｐｐｍ以下である。

また、本発明の高純度水酸化カルシウム粉末は、特定元素Ｂ（Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのため、本発明の高純度水酸化カルシウム粉末を、医療用、食品添加物、樹脂充填剤及び電子デバイス等の原料として用いることができる。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末は、粉末表面への不純物の吸着を低減する点から、ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の高純度炭酸カルシウム粉末は、特定重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。そのため、本発明の高純度炭酸カルシウム粉末を、食品添加物の用途に用いることができる。

本発明の高純度炭酸カルシウム粉末は、特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の合計含有量が、０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下である。そのため、本発明の高純度炭酸カルシウム粉末を、電子デバイス材料として用いることができる。この用途のために、さらに好ましくは、本発明の高純度炭酸カルシウム粉末は、特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の含有量が、各々０．０１質量ｐｐｍ以下である。

また、本発明の高純度炭酸カルシウム粉末は、特定元素Ｂ（Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのため、本発明の高純度炭酸カルシウム粉末を、医療用、食品添加物、樹脂充填剤及び電子デバイス等の原料として用いることができる。

本発明の高純度酸化カルシウム粉末は、特定重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。そのため、本発明の高純度酸化カルシウム粉末を、食品添加物の用途に用いることができる。

本発明の高純度酸化カルシウム粉末は、特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の合計含有量が、０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下である。そのため、本発明の高純度酸化カルシウム粉末を、電子デバイス材料として用いることができる。この用途のために、さらに好ましくは、本発明の高純度酸化カルシウム粉末は、特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の含有量が、各々０．０１質量ｐｐｍ以下である。

また、本発明の高純度酸化カルシウム粉末は、特定元素Ｂ（Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのため、本発明の高純度酸化カルシウム粉末を、医療用、食品添加物、樹脂充填剤及び電子デバイス等の原料として用いることができる。

次に本発明の製造方法について説明する。上述の本発明の高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末は、以下に述べる本発明の製造方法を用いることによって、はじめて製造可能となったのである。

まず、本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法について説明する。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の原料は、生石灰である。本発明の生石灰は、鉱物を通常の方法で焼成して製造したものを用いることができる。また、本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造工程において、塩化マグネシウムを用いる。塩化マグネシウムの原料としては、海水、苦汁、潅水等を原料として用いることができる。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法は、（１）生石灰と水とを用いて水酸化カルシウムスラリーを得る工程を含む。具体的には、生石灰を水と反応させてスラリー化することにより、水酸化カルシウムスラリーを調製する。スラリー中の水酸化カルシウム濃度は、適宜選択することができるが、その濃度の具体例は、２０重量％である。水は、純水、例えばイオン交換水を用いることが好ましい。以下の工程において用いられる水についても同様に、純水、例えばイオン交換水を用いることが好ましい。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法は、（２）水酸化カルシウムスラリーと、塩化マグネシウム含有水溶液とを反応させて、水酸化マグネシウム及びその他の不純物を含むスラリーを得る工程を含む。

塩化マグネシウム含有水溶液は、水で希釈することにより、所定の濃度の塩化マグネシウム含有水溶液を調製することができる。塩化マグネシウム含有水溶液としては、塩化マグネシウムのみを含有する水溶液を用いることができる。しかしながら、後述するように、本発明の製造方法によると、特定重金属及び特定元素Ａ及びＢ等の不純物を製造工程中に除去することができるので、塩化マグネシウム含有水溶液としては、塩化マグネシウム以外のその他の成分を含有する水溶液を用いることができる。具体的には、塩化マグネシウム含有水溶液としては、苦汁及びそれを所定濃度に希釈した水溶液を用いることが好ましい。塩化マグネシウム含有水溶液の濃度は、例えば、塩化マグネシウム濃度を１０重量％程度とすることができる。

水酸化カルシウムスラリーと、塩化マグネシウム含有水溶液との反応は、具体的には、次のように行うことができる。すなわち、塩化マグネシウム含有水溶液及び水酸化カルシウムスラリーをそれぞれ定量ポンプを用いて９５モル％以上の反応率になるようにリアクターに送液する。リアクター内で塩化マグネシウム及び水酸化カルシウムの連続反応を行うことにより、水酸化マグネシウム及びその他の不純物を含むスラリーを作製することができる。この反応中に、特定重金属とマグネシウムは共通イオン効果により、共に水酸化物として沈殿する。また、特定元素Ａであるリン（Ｐ）等は、多価のアニオンを形成し、親和性が強いマグネシウムとの化合物として沈殿する。特定元素Ｂについても同様である。したがって、この反応により得られるスラリーは、特定重金属の水酸化物並びに特定元素Ａ及びＢのマグネシウム化合物等の不純物を、水酸化マグネシウムと共に沈殿物として含むこととなる。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法は、（３）上述のように作製した水酸化マグネシウム及びその他の不純物を含むスラリーから、水酸化マグネシウム及びその他の不純物をろ過又は凝集沈殿することによって除去し、ろ液又は上澄液として塩化カルシウム水溶液を得る工程を含む。なお、この工程において、スラリーに含まれる特定重金属の水酸化物並びに特定元素Ａ及びＢのマグネシウム化合物等の不純物の大部分は、水酸化マグネシウムに担持され、除去される。したがって、ろ液又は上澄液として得られた塩化カルシウム水溶液中の不純物は極微量である。この結果、最終的に高純度の水酸化カルシウム粉末を得ることができる。

上記塩化カルシウム水溶液を水を用いて希釈することにより、塩化カルシウム水溶液の濃度を調製することができる。塩化カルシウム濃度は適宜選択することができるが、例えば、約１．５モル／Ｌ（ｍｏｌ／リットル）とすることができる。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法は、（４）水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとの反応率が５〜２０モル％、具体例としては１０モル％となるような量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、水酸化ナトリウム水溶液として塩化カルシウム水溶液に添加し、反応させ、水酸化カルシウム及びその他の不純物を含むスラリーを得る工程を含む。

具体的には、塩化カルシウムの反応率が１０モル％となるように、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を調製する。例えば、塩化カルシウム濃度が約１．５モル／Ｌの場合には、水酸化ナトリウム濃度１８．１６モル／Ｌのものを用いることができる。次に、塩化カルシウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ定量ポンプを用いてリアクターに送液する。リアクター内で、塩化カルシウム及び水酸化ナトリウムの連続反応を行うことができる。

リアクター内の反応スラリー（水酸化カルシウムスラリー）は、所定の滞留時間でリアクターよりオーバーフローさせることができる。滞留時間は、例えば３０分間とすることができる。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法は、（５）水酸化カルシウム及びその他の不純物を含むスラリー中の水酸化カルシウムをろ過又は凝集沈殿させ、ろ液又は上澄液として精製塩化カルシウム水溶液を得る工程を含む。

凝集沈殿の具体的方法は、上述のようにオーバーフローした反応スラリーを回収し、攪拌しながら、反応スラリー（水酸化カルシウムスラリー）に対し、凝集剤を添加して、スラリー中の水酸化カルシウムを凝集させ、沈降させる。凝集剤は、アクリルアミド・アクリル酸ソーダ共重合物、アクリルアミド・アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合物、ポリアクリルアミド、アルキルアミノメタクリレート４級塩重合物、アルクルアミノアクリレート４級塩・アクリルアミド共重合物及び／又はポリアミジン塩酸塩等を主成分とした凝集剤を適宜選択することができ、添加量はスラリーの量に対して５００質量ｐｐｍとなるように添加することができる。

沈降後、上澄液を回収する。この上澄液は、精製塩化カルシウム水溶液である。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法は、（６）水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとの反応率が８０〜９５モル％となるように、精製塩化カルシウム水溶液に対して水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応させ、高純度水酸化カルシウムスラリーを得る工程を含む。

具体的には、ろ液又は上澄液として回収した精製塩化カルシウム水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとの反応率が８０〜９５モル％、具体例としては９０モル％となるような量の水酸化ナトリウムを精製塩化カルシウム水溶液に添加し、その後３０分間水溶液を攪拌する。水酸化ナトリウム水溶液としては、例えば、１８．１６モル／Ｌの濃度のものを用いることができる。このとき、必要であれば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び／又は酪酸など他の無機酸及び／又は有機酸等の酸、メタノール、エタノール、エチレングルコール及び／又はグリセリン等のアルコール類、グルコース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、シクロデキストリン、グリコーゲン、アミロペクチン、アミロース、デンプン及び／又はセルトース等の糖、その他界面活性剤を添加することで、得られる水酸化カルシウムの結晶形状及び粒子径を０．１μ〜１０μの幅でコントロールすることができる。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法は、（６’）このようにして高純度水酸化カルシウムスラリーを得た後に、高純度水酸化カルシウムスラリーの昇温降温サイクルを２〜１０サイクル繰り返す工程をさらに含むことが好ましい。昇温降温サイクルとしては、具体的には、高純度水酸化カルシウムスラリーを０．１〜５℃／分で６０〜９５℃、具体例としては１℃／分で８５℃まで昇温し、６０〜１８０分間、具体例としては１２０分間保持し、０．１〜５℃／分、具体例としては１℃／分で０〜４０℃まで降温する昇温降温サイクルを用いることができる。水酸化カルシウムの溶解度は低温のほうが高く、結晶成長速度が高く、結晶粒子径が大きくなり、（昇温降温サイクル回数により結晶粒子径は約０．５μｍ〜１０μｍに変化する）高純度の結晶を得やすい。さらに、昇温降温サイクルを行うことにより、さらに結晶成長速度が向上し、昇温降温サイクルを行わないものに比べ、より純度の高い水酸化カルシウムを得ることができる。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法は、（７）高純度水酸化カルシウムスラリーから、高純度水酸化カルシウムを回収する工程を含む。すなわち、高純度水酸化カルシウムスラリーを、ろ過し、水洗し、乾燥し、及び破砕することによって、本発明の高純度の水酸化カルシウム粉末を得ることができる。

次に、本発明の高純度炭酸カルシウム粉末の製造方法について説明する。本発明の高純度炭酸カルシウム粉末は、上述の本発明の高純度水酸化カルシウム粉末を原料とすることにより、製造することができる。

本発明の高純度炭酸カルシウム粉末の製造方法は、上述の高純度水酸化カルシウム粉末を、水を用いてスラリー化して、高純度水酸化カルシウムスラリーを調製する工程を含む。調製する水酸化カルシウムスラリーの濃度は適宜選択することができるが、例えば、７重量％とすることができる。

本発明の高純度炭酸カルシウム粉末の製造方法は、高純度水酸化カルシウムスラリーを昇温し、スラリーに対して硝酸の添加及びＣＯ_２ガスの供給を行うことによって、高純度炭酸カルシウムスラリーを得る工程を含む。具体的には、上記高純度水酸化カルシウムスラリーを、ホモディスパーを用いて攪拌速度４０００〜８０００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃〜９０℃に昇温する。昇温後、水酸化カルシウム１００ｇに対して０．０５モル以下になるように、高純度水酸化カルシウムスラリーに対して硝酸を添加する。ここで、硝酸添加は、反応液のｐＨを下げ、カルサイト化しやすくするために行い、硝酸の代わりに、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び／又は酪酸など他の無機酸及び／又は有機酸を用いることができる。不純物の混入を避けるため、高純度の硝酸等の無機酸及び／又は有機酸を用いることが好ましい。

また、水酸化カルシウムとＣＯ_２ガスとの反応率が１００モル％となるようにＣＯ_２ガスをスラリーに対して供給する。このときのＣＯ_２の供給量（ガス流量）は、例えば、１００〜２００ｍＬ／分とすることができる。不純物の混入を避けるため、ＣＯ_２ガスは、高純度のものを用いることが好ましい。このとき、ＣＯ_２ガスの流量、反応時の温度、ｐＨを調整することにより得られる炭酸カルシウムの結晶形状及び粒子径を０．１μ〜５μの幅でコントロールすることができる。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法は、高純度炭酸カルシウムスラリーから、高純度炭酸カルシウムを回収する工程を含む。具体的には、高純度炭酸カルシウムスラリーを、ろ過し、水洗し、乾燥し、及び破砕することによって、本発明の高純度の炭酸カルシウム粉末を得ることができる。

次に、本発明の高純度酸化カルシウム粉末の製造方法について説明する。

上述の製造方法により得られた本発明の高純度水酸化カルシウム粉末又は高純度炭酸カルシウム粉末を、電気炉等を用いて、大気雰囲気中で焼成することによって、高純度酸化カルシウム粉末を得ることができる。焼成条件は、例えば、焼成温度１２００℃及び焼成時間６０分とすることができる。

本発明の高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末は、医療用、食品添加物、樹脂充填剤及び電子デバイス材料として使用することができる。

下記実施例１〜３及び比較例１〜４として得られた試料中のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、純度及び不純物元素濃度（質量ｐｐｍ）を測定した。

＜不純物量の測定＞
測定した微量不純物は、表１に記載の元素である。これらの元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：ＳＰＳ−５１００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を使用し、試料を酸溶解したのち測定した。純度は、１００．００００質量％から、測定した表１に記載の不純物量の合計値を差し引いた値として算出した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０、（株）マウンテック製）を使用して、ガス吸着法により比表面積を測定した。

＜実施例１＞
原料となる生石灰は、純度９０％以上の宇部マテリアルズ製のものを使用した。

苦汁をイオン交換水で希釈し、塩化マグネシウム濃度１０重量％の塩化マグネシウム含有水溶液を調製した。次に、生石灰をイオン交換水と反応させてスラリー化することにより、２０重量％の水酸化カルシウムスラリーを調製した。

上述のように調製した塩化マグネシウム含有水溶液及び水酸化カルシウムスラリーを、それぞれ定量ポンプを用いてリアクターに送液した。リアクター内で塩化マグネシウム及び水酸化カルシウムの連続反応を行うことにより、水酸化マグネシウム及びその他の不純物を含むスラリーを作製した。作製した水酸化マグネシウム及びその他の不純物を含むスラリーから、水酸化マグネシウム及びその他の不純物をろ過することによって除去し、ろ液として塩化カルシウム水溶液を回収した。

次に、上記塩化カルシウム水溶液をイオン交換水を用いて希釈することにより、約１．４モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液を作製した。次に、塩化カルシウムの反応率が１０モル％となるように、１８．１６モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このようにして得られた塩化カルシウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ定量ポンプを用いてリアクターに送液し、リアクター内で、塩化カルシウム及び水酸化ナトリウムの連続反応を行い、水酸化カルシウムを生成した。リアクター内の反応スラリー（水酸化カルシウムスラリー）は、３０分間の滞留時間でリアクターよりオーバーフローさせた。オーバーフローした反応スラリーを回収し、攪拌しながら、反応スラリー（水酸化カルシウムスラリー）に対し、凝集剤をスラリーの量に対して５００質量ｐｐｍとなるように添加して、スラリー中の水酸化カルシウムを凝集させ、沈降後、上澄液を回収した。

回収した精製塩化カルシウム水溶液を攪拌しながら、１８．１６モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、塩化カルシウムの反応率が９０モル％となるように投入し、その後３０分間攪拌した。

得られた水酸化カルシウムスラリーを約１℃／分で８５℃まで昇温し、１２０分保持、その後、約１℃／分で４０℃まで降温した。この昇温降温サイクルを２サイクル繰り返した。

昇温降温サイクルを２サイクル繰り返した後、水酸化カルシウムスラリーを、ろ過し、水洗し、乾燥し、及び破砕することによって、本発明の高純度の水酸化カルシウム粉末（実施例１）を得た。

＜実施例２＞
実施例１により得られた水酸化カルシウム粉末３７．５ｇを、イオン交換水５００ｇを用いてスラリー化し、７重量％の水酸化カルシウムスラリーを調製した。

上記水酸化カルシウムスラリーを、ホモディスパーを用いて攪拌速度５０００〜７５００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃〜９０℃に昇温した。昇温後、水酸化カルシウム１００ｇに対して０．０５モル以下になるように硝酸を添加した。

その後、純度９５％以上のＣＯ_２ガスを、水酸化カルシウムとＣＯ_２ガスとの反応率が１００モル％となるように供給した。このときのＣＯ_２の供給量（ガス流量）は、具体的には、１００〜２００ｍＬ／分だった。この反応により、炭酸カルシウムスラリーを得た。

上記のようにして得られた炭酸カルシウムスラリーを、ろ過し、水洗し、乾燥し、及び破砕することによって、本発明の高純度の炭酸カルシウム粉末（実施例２）を得た。

＜実施例３＞
実施例１で得られた水酸化カルシウム粉末を、電気炉を用いて大気雰囲気中で１３００℃、６０分焼成することによって、本発明の高純度酸化カルシウム粉末（実施例３）を得た。

＜比較例１＞
関東化学株式会社製試薬（３Ｎ）の水酸化カルシウムを用いた。

＜比較例２＞
宇部マテリアルズ株式会社製（商品名：３Ｎ−Ａ）の炭酸カルシウムを用いた。

＜比較例３＞
備北粉化工業株式会社製（商品名：ソフトン♯３２００）の炭酸カルシウムを用いた。

＜比較例４＞
関東化学株式会社製試薬（３Ｎ）の酸化カルシウムを用いた。

表１に、上記実施例及び比較例の試料の不純物測定及びＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。表中、「＜０．０１」とは、測定対象不純物元素濃度が測定限界０．０１質量ｐｐｍ以下であったことを示す。また、「純度」欄の「＞９９．９」とは、測定対象不純物元素濃度の合計が、０．０１質量％未満であったことを示す。

表１に示すように、比較例１〜４のカルシウム化合物と比較し、実施例１〜３のカルシウム化合物中の不純物元素濃度は非常に低いことが明らかとなった。

Claims

純度が９９．９質量％以上、
特定重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下、及び
特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の合計含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、高純度水酸化カルシウム粉末。
特定元素Ｂ（Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下である請求項１記載の高純度水酸化カルシウム粉末。
特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の含有量が、各々０．０１質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２記載の高純度水酸化カルシウム粉末。
ＢＥＴ比表面積が、４ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載の高純度水酸化カルシウム粉末。
純度が９９．９質量％以上、
特定重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下、
特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の合計含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、高純度炭酸カルシウム粉末。
特定元素Ｂ（Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下である、請求項５記載の高純度炭酸カルシウム粉末。
特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の含有量が、各々０．０１質量ｐｐｍ以下である、請求項５又は６記載の高純度炭酸カルシウム粉末。
純度が９９．９質量％以上、
特定重金属（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ及びＣｕ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下、
特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の合計含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、高純度酸化カルシウム粉末。
特定元素Ｂ（Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎ）の合計含有量が、１質量ｐｐｍ以下である、請求項８記載の高純度酸化カルシウム粉末。
特定元素Ａ（Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｚｒ及びＰ）の含有量が、各々０．０１質量ｐｐｍ以下である、請求項８又は９記載の高純度酸化カルシウム粉末。
（１）生石灰と水とを用いて水酸化カルシウムスラリーを得る工程と、
（２）水酸化カルシウムスラリーと塩化マグネシウム含有水溶液とを反応率９５モル％以上で反応させて水酸化マグネシウム及びその他の不純物を含むスラリーを得る工程と、
（３）水酸化マグネシウム及びその他の不純物を含むスラリーから水酸化マグネシウム及びその他の不純物をろ過又は凝集沈殿することによって除去し、ろ液又は上澄液として塩化カルシウム水溶液を得る工程と、
（４）水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとの反応率が５〜２０モル％となるように、塩化カルシウム水溶液に対して水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応させ、水酸化カルシウム及びその他の不純物を含むスラリーを得る工程と、
（５）水酸化カルシウム及びその他の不純物を含むスラリー中の水酸化カルシウムをろ過又は凝集沈殿させ、ろ液又は上澄液として精製塩化カルシウム水溶液を得る工程と、
（６）水酸化ナトリウムと塩化カルシウムとの反応率が８０〜９５モル％となるように、精製塩化カルシウム水溶液に対して水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応させ高純度水酸化カルシウムスラリーを得る工程と、
（７）高純度水酸化カルシウムスラリーから高純度水酸化カルシウムを回収する工程と
を含む、高純度水酸化カルシウム粉末の製造方法。
（６’）高純度水酸化カルシウムスラリーを得る工程の後に、昇温降温サイクルを２〜１０サイクル繰り返す工程をさらに含み、
昇温降温サイクルが、高純度水酸化カルシウムスラリーを６０〜９５℃まで昇温し、６０〜１８０分間保持し、４０℃まで降温する昇温降温サイクルである、請求項１１記載の製造方法。
請求項１１又は１２記載の高純度水酸化カルシウム粉末を、水を用いてスラリー化して、高純度水酸化カルシウムスラリーを調製する工程と、
高純度水酸化カルシウムスラリーを昇温し、スラリーに対して硝酸の添加及びＣＯ_２ガスの供給を行うことによって、高純度炭酸カルシウムスラリーを得る工程と、
高純度炭酸カルシウムスラリーから、高純度炭酸カルシウムを回収する工程と、
を含む、高純度炭酸カルシウム粉末の製造方法。
請求項１１若しくは１２記載の高純度水酸化カルシウム粉末又は請求項１３記載の高純度炭酸カルシウムを焼成する工程を含む、高純度酸化カルシウム粉末の製造方法。