WO2017144328A1 - Verfahren zur herstellung von silicium - Google Patents

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WO2017144328A1
WO2017144328A1 PCT/EP2017/053427 EP2017053427W WO2017144328A1 WO 2017144328 A1 WO2017144328 A1 WO 2017144328A1 EP 2017053427 W EP2017053427 W EP 2017053427W WO 2017144328 A1 WO2017144328 A1 WO 2017144328A1
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magnesium
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silicon
moderator
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PCT/EP2017/053427
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Peter Gigler
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Wacker Chemie Ag
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    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
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    • C01F5/00—Compounds of magnesium
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    • C01F5/00—Compounds of magnesium
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the invention relates to processes for the production of silicon by means of magnesiothermic reduction of silica.
  • Silicon is part of a wide variety of products with great economic growth potential, especially in the electronic field, for example in semiconductors, lithium-ion batteries or solar cells, so that the demand for silicon is steadily increasing. Therefore, there is a continuing need to further improve processes for producing silicon.
  • An established chemical method for obtaining silicon is the reduction of silica with magnesium (magnesiothermic reduction), which is illustrated by the following reaction scheme:
  • Chlorides, sulfides or nitrates Chlorides, sulfides or nitrates. Highlighted inert materials are sodium chloride or alternatively magnesium oxide, for example, in a proportion of 72 wt .-% (MgO, Riedel-de-Haen # 13138, BET: 42 m 2 / g) and 65 wt -.% (NaCl) on the Starting mixture are used.
  • WO 2011/042742 Al recommends sodium chloride or alternatively Calcium chloride as moderators for the reduction of Si0 2 with magnesium.
  • the invention relates to processes for the production of silicon by means of magnesiothermic reduction of silicon dioxide, characterized in that a mixture (educt mixture) is used for magnesiothermic reduction comprising silica (Si0 2 ), magnesium (Mg) and magnesium oxide (MgO) as moderator a BET surface of ⁇ 40 m 2 / g.
  • the silica may be in amorphous or crystalline form. It can be of synthetic or natural origin. Examples of silica are fumed silica, precipitated silica, quartz, tridymite, christobalite, diatomaceous earth or silica-bonded SiO 2 , such as forsterite or enstatite. Preference is given synthetic, amorphous silicic acids, fumed silica is particularly preferred.
  • the volume-weighted particle size distribution D 50 of the SiO 2 particles is, for example, 10 nm to 500 ⁇ m, preferably 100 nm to 100 ⁇ m and particularly preferably 500 nm to 50 ⁇ m (determination method: static Li scattering, measuring instrument Horiba LA 950, water as dispersion medium ).
  • the specific surface area (BET) of Si0 2 is, for example, 1 to 500 m 2 / g, preferably 10 to 300 m 2 / g and particularly preferably 15 to 200 m 2 / g (determined according to DIN 66131 (with nitrogen), for example with Measuring device Sorptomatic 1990 of the company Porotec).
  • Magnesium can be used, for example, in the form of wire, preferably in the form of chips, and more preferably in the form of powder. the.
  • the particle size of the magnesium is for example 1 ⁇ to 10 mm, preferably 5 to 5 mm and more preferably 10 ⁇ to 500 ⁇ .
  • the stoichiometric ratio of silica to magnesium (SiO 2 / Mg) in the educt mixture is preferably from 0.3 to 1, more preferably from 0.4 to 0.7, and most preferably from 0.4 to 0.6.
  • the magnesium oxide which is contained in the reactant mixture is also referred to below as a moderator.
  • the magnesium oxide used as a moderator may be of natural or synthetic origin.
  • the volume-weighted particle size distribution D 50 of the MgO particles is for example 1 ⁇ to 1 mm, preferably 5 ⁇ to 500 ⁇ and more preferably 10 ⁇ to 200 ⁇ .
  • the specific surface area (BET surface area) of magnesium oxide is 40 m 2 / g, ⁇ preferably 35 m / g, more preferably ⁇ 30 m 2 / g, particularly be ⁇ vorzugt ⁇ 25 m 2 / g, and most preferably ⁇ 20 m 2 / g.
  • the BET surface area of the magnesium oxide is preferably> 0.01 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined in accordance with DIN 66131 (with nitrogen), for example with the Sorptomatic 1990 measuring instrument from Porotec).
  • the bulk density of the magnesium oxide is preferably 0.05 to 3 g / cm 3 , more preferably 0.08 to 2.5 g / cm 3 and most preferably 0.1 to 2 g / cm 3 (determined according to DIN ISO 697).
  • the magnesium oxide has a purity of preferably about 85% by weight, more preferably> 90% by weight, most preferably 95% by weight.
  • the purity is determined by means of ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry (Optima 7300 DV, Perkin Elmer).
  • the magnesium oxide is digested acidic.
  • the ICP determination is based on ISO 11885 Water quality - Determination of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885: 2007); German version EN ISO 11885: 2009.
  • “Other moderators” may be used in addition to magnesium oxide, examples of further moderators are (earth) alkali halides, such as sodium chloride or calcium chloride, or magnesium oxide with non-inventive BET surface area 60% by weight, more preferably 80 80% by weight and particularly preferably 90 90% by weight of magnesium oxide, based on the total weight of the moderators Any other moderators are in the starting material mixture, for example, at 40% by weight, preferably 20% by weight % and more preferably ⁇ 10% by weight, based on the total weight of the moderators, Most preferably, in addition to magnesium oxide, no further moderators are used.
  • Silicon dioxide and magnesium are also collectively referred to as reactants.
  • the weight ratio of the reactants to the moderator is preferably 0.05 to 1, more preferably 0.2 to 0.7, and most preferably 0.3 to 0.6.
  • the educt mixture may contain further optional constituents, for example dopants, such as diborontrioxide. In the course of the magnesiothermal reduction, for example, diboron trioxide can be reduced to elemental boron and serve as a dopant for the resulting silicon.
  • the proportion of optional constituents is for example up to 5 wt .-%, preferably 1 ppb (parts per billion) to 5 wt .-%, based on the total weight of the educt mixtures.
  • the silica and the magnesium may be separately or preferably in the form of a mixture be used.
  • the moderator may be added to a mixture of silica and magnesium, or preferably mixed together with silica and magnesium.
  • Silicon dioxide, magnesium and the magnesium oxide used as a moderator are thus generally mixed prior to carrying out the magnesiothermic reduction, that is generally mixed before introduction into the reactor.
  • the mixing is preferably carried out at ambient temperature, for example at room temperature, more preferably at 15 to 35 ° C. In any case, the mixing is carried out at temperatures of preferably ⁇ 400 ° C, more preferably 390 ° C and more preferably ⁇ 350 ° C.
  • mixers customary therefor, in particular industrial mixers.
  • mixers are free-fall mixers, such as container mixers, cone mixers, drum roll mixers, wheel mixer mixers, tumble mixers or push and throw mixers, such as drum mixers and screw mixers.
  • suitable mixers are given in "Blending of Solids" by R. Weinekotter and H. Gericke, Springer 1995.
  • the magnesiothermic reduction can be carried out in conventional reactors, in particular furnaces, such as, for example, tube furnaces, rotary kilns, chamber furnaces, belt furnaces or furnaces.
  • the reactors can be operated batchwise or continuously.
  • the reactors may be cooled in a conventional manner. In general, however, the reactor is not cooled.
  • the educt mixtures can be introduced into the reactors, for example in the form of pellets, granules or preferably in the form of powder beds.
  • the magnesiothermic reduction is preferably carried out at 400 to 1200 ° C, more preferably at 500 to 1100 ° C and most preferably at 600 to 1050 ° C.
  • the magnesiothermic reduction is generally initiated thermally, that is to say by heating the educt mixture to a temperature within the aforementioned temperature range.
  • the pressure in the reactor is preferably 0.5 to 10 bar abs ., More preferably between 0.7 to 5 bar abs. and most preferably between 0.8 to 1.5 bar abs,.
  • the magnesiothermic reduction is preferably under a
  • Inert gas atmosphere in particular under an argon atmosphere or an argon / hydrogen atmosphere, in particular with a hydrogen content of - ⁇ 5 vol .-% performed.
  • the residence time of the mixture in the reactor is preferably 1 second to 12 hours, more preferably 1 second to 6 hours, and most preferably 1 second to 3 hours.
  • the mixture leaving the reactor generally contains silicon, magnesium oxide and optionally one or more further constituents, such as magnesium silicate, magnesium silicide or optionally boron.
  • additional constituents such as magnesium silicate, magnesium silicide or optionally boron.
  • unreacted educts may also be present, such as magnesium, silicon dioxide or, if appropriate, titanium. boron trioxide.
  • the product mixture preferably contains from 1 to 40% by weight, more preferably from 2 to 35% by weight, and most preferably from 5 to 30% by weight.
  • Silicon preferably 45 to 99 wt .-%, particularly preferably 50 to 96 wt .-% and most preferably 55 to 94 wt .-% of magnesium oxide, preferably 0 to 40 wt .-%, particularly preferably 0 to 30 wt. %, and most preferably 0 to 20% by weight of other ingredients, wherein the data in% by weight each relate to the total weight of the product mixture and add up to 100% by weight for each product mixture.
  • the work-up of product mixtures can be carried out, for example, by adding one or more acids.
  • acids are hydrohalic acids, such as hydrochloric acid or hydrofluoric acid, carboxylic acids, such as acetic acid, or oxygen acids of phosphorus, such as phosphoric acid. Preference is given to acetic acid or hydrochloric acid. When using several acids, these can be used as a mixture or preferably nachei- each other.
  • the workup can therefore also be carried out in two stages with different acids, for example by a first acid treatment with hydrochloric acid and a second treatment with hydrofluoric acid.
  • the acids are preferably incorporated in the form of sets ⁇ w ssrigen solutions.
  • the concentration of the acids used is preferably 0.01 to 10 mol / L, more preferably 0.1 to 8 mol / L, most preferably 1 to 5 mol / L.
  • the molar ratio of the protons of the acids to the magnesium oxide of the product mixture to be worked up is preferably at least 2 to 1.
  • the silicon thus obtained can be dried, for example at temperatures from 0 ° C to 200 ° C, preferably at 20 ° C to 150 ° C and particularly preferably at 40 ° C to 100 ° C.
  • the pressure during drying is preferably from 0.01 to 1 bar abs . and preferably 0.1 to 0.5 bar abs .
  • the product thus obtained preferably contains from 50 to 100% by weight, more preferably from 60 to 100% by weight and most preferably from 70 to 100% by weight of silicon, based on the total weight of the product.
  • the silicon produced according to the invention can be used in all common applications for silicon, for example in electronic Applications. Particularly noteworthy here are semiconductors, solar cells, thermoelectric generators and in particular as an active material for lithium-ion batteries.
  • magnesium oxide according to the invention as a moderator in the magnesiothermic reduction of its heat of reaction and thus the process can be controlled - and this even when carrying out the process on an industrial scale.
  • the use of magnesium oxide with BET surface according to the invention leads to higher silicon yields. Fortunately, the formation of the by-product magnesium silicate was pushed back and sales of educts were increased.
  • magnesia oxide used as a moderator chemically corresponds to the by-product of the magnesiothermic reduction, so that the moderator can be separated together with the magnesium oxide formed during the reaction without a separate washing step being necessary for separating the moderator ,
  • the calculation of the product compositions was prepared starting from the element contents (Si, O, Mg) under the over XRD demonstrated he ⁇ filled constraint that magnesium oxide was tung completely removed in the aqueous workup and the isolated product of Si (0) Mg 2 Si0 4 and Si0 2 was composed.
  • the Mg content of the isolated product was used to calculate the magnesium silicate content and, consequently, the Si0 2 and Si (0) contents of the isolated product.
  • the amount of MgO present before the aqueous work-up was determined via the dissolved amount of magnesium in the filtrate of the washing solution.
  • magnesium oxide according to the invention as moderator (Examples 3 and 4)
  • significantly higher yields of elemental Si (O) were obtained, based on the silicon used in the form of SiO 2 , and the proportion of by-product was markedly reduced.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Silicium mittels magnesiothermischer Reduktion von Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass zur magnesiothermischen Reduktion eine Mischung (Eduktgemisch) eingesetzt wird umfassend Siliciumdioxid (SiO2), Magnesium (Mg) und als Moderator Magnesiumoxid (MgO) mit einer BET-Oberfläche von ≤ 40 m2/g.

Description

Verfahren zur Herstellung von Silicium
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Silicium mittels magnesiothermischer Reduktion von Siliciumdioxid.
Silicium ist Bestandteil vielfältiger Produkte mit großem ökonomischem Wachstumspotential, insbesondere im elektronischen Bereich, beispielsweise in Halbleitern, Lithium- Ionen-Batterien oder Solarzellen, so dass die Nachfrage nach Silicium beständig zunimmt. Deswegen besteht ein steter Bedarf, Verfahren zur Herstellung von Silicium weiter zu verbessern. Eine etablierte chemische Methode zur Gewinnung von Silicium ist die Reduktion von Siliciumdioxid mit Magnesium (mag- nesiothermische Reduktion) , die durch folgendes Reaktionsschema veranschaulicht wird:
Si02 + 2 Mg --> 2 MgO + Si
Nachteiligerweise werden bei der magnesiothermischen Reduktion erheb¬ liche Mengen an Nebenprodukten, wie Magnesiumsilicat oder Magnesium- silicid, gebildet.
Die magnesiothermische Reduktion wurde erstmals 1889 von Gattermann in „Ber. Deut. Chem. Ges. 1889, 22, 186" beschrieben. Darin kommt be¬ reits die enorme Reaktionsenthalpie ΔΗ der Reaktion (ΔΗ = -293 kJ/mol) zum Ausdruck. Um den Reaktionsverlauf kontrollierbar zu hal¬ ten, empfiehlt das „Lehrbuch der Anorganischen Chemie von Holleman und Wiberg (1995, 101. Auflage, Seite 877) " die Zugabe von Magnesi¬ umoxid als Moderator. Die WO 2008/ 067391 A2 empfiehlt zu diesem Zweck, den Reaktor zu kühlen oder Inertmaterialien zuzusetzen, wie beispielsweise Metall (oxide) oder Metallsalze von beispielsweise
Chloriden, Sulfiden oder Nitraten. Hervorgehobene Inertmaterialien sind Natriumchlorid oder alternativ Magnesiumoxid, die beispielsweise in einem Anteil von 72 Gew.-% (MgO, Riedel-de-Haen #13138, BET : 42 m2/g) bzw. 65 Gew. -% (NaCl) an der Ausgangsmischung eingesetzt wer- den. Die WO 2011/042742 AI empfiehlt Natriumchlorid oder alternativ Calciumchlorid als Moderatoren für die Reduktion von Si02 mit Magnesium .
Es ist aber auch eine Vielzahl von Verfahren für die magnesiothermi- sehe Reduktion bekannt, die ohne Moderatorzusatz arbeiten. So beschreibt beispielsweise die US 7615206 B2 die strukturerhaltende mag- nesiothermische Reduktion von nano- bis mikroskaligen Silica- Ausgangsstrukturen, wie Diatomeenerde. Auch die „Nature 2007, 446, 172" lehrt, dass durch die Reduktion von Si02 mit Magnesium unter Strukturerhalt definierte Silicium-Strukturen zugänglich werden. Weitere nicht -moderierte Varianten der magnesiothermischen Reduktion Sind in der WO 10139346 AI, WO 2013179068 A2 , KR 100493960, TWI 287890B und WO 2013147958 A2 beschrieben. Die US 8268481 BB beschreibt Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Reduktion von pyrogener Kieselsäure mit metallischen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Magnesium oder Aluminium. Zur Aktivierung der metallischen Reduktionsmittel wird der Zusatz von Flussmitteln oder Lösungsmitteln und zur Kontrolle der Reaktionstemperatur wird der Einsatz von stark wärmeleitenden Metallen, wie Kupfer oder Messing, empfoh- len.
Vor diesem Hintergrund bestand bei der magnesiothermischen Reduktion von Si02 weiterhin eine Herausforderung darin, die große, schlagartig frei werdende Reaktionswärme zu kontrollieren. Dies stellt insbeson- dere bei Durchführung der Umsetzung im industriellen Maßstab ein gravierendes Problem dar. Zudem gilt es, die Menge an Nebenprodukten bei der magnesiothermischen Reduktion, wie Magnesiumsilicat oder Magnesi- umsilicid, zu reduzieren und die Ausbeute an Silicium zu steigern. Es bestand daher die Aufgabe, die magnesiothermische Reduktion von
Siliciumdioxid so zu modifizieren, dass die Reaktionstemperatur kontrolliert und zugleich die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Magnesiumsilicat, reduziert und die Silicium-Ausbeute gesteigert wird. Überraschenderweise wurde die Aufgabe dadurch gelöst, dass den Eduk- ten der magnesiothermischen Reduktion Magnesiumoxid mit einer BET- Oberf lache von < 40 m2/g als Moderator zugesetzt wurde. Dies war umso überraschender als der herkömmliche Zusatz von Magnesiumoxid die Bil- dung des unerwünschten Nebenprodukts Magnesiumsilicat steigert und somit die Si -Ausbeute vermindert.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Silicium mittels magnesiothermischer Reduktion von Siliciumdioxid, dadurch ge- kennzeichnet, dass zur magnesiothermischen Reduktion eine Mischung (Eduktgemisch) eingesetzt wird umfassend Siliciumdioxid (Si02) , Magnesium (Mg) und als Moderator Magnesiumoxid (MgO) mit einer BET- Oberf lache von < 40 m2/g. Das Siliciumdioxid kann in amorpher oder kristalliner Form vorliegen. Es kann synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Beispiele für Siliciumdioxid sind pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Quarz, Tridymit, Christobalit , Diatomeenerde oder in Form von Silicaten gebundenes Si02, wie Forsterit oder Enstatit. Bevorzugt sind syntheti- sehe, amorphe Kieselsäuren, besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure .
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung D50 der Si02-Partikel beträgt beispielsweise 10 nm bis 500 μπι, bevorzugt 100 nm bis 100 χα und besonders bevorzugt 500 nm bis 50 im (Bestimmungsmethode: statische Li cht Streuung, Messgerät Horiba LA 950, Wasser als Dispergierme- dium) .
Die spezifische Oberfläche (BET) des Si02 beträgt beispielsweise 1 bis 500 m2/g, bevorzugt 10 bis 300 m2/g und besonders bevorzugt 15 bis 200 m2/g (bestimmt gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) , beispielsweise mit dem Messgerät Sorptomatic 1990 der Firma Porotec) .
Magnesium kann beispielsweise in Form von Draht, vorzugsweise in Form von Spänen und besonders bevorzugt in Form von Pulver eingesetzt wer- den. Die Partikelgröße des Magnesiums beträgt beispielsweise 1 μηι bis 10 mm, bevorzugt 5 um bis 5 mm und besonders bevorzugt 10 μπι bis 500 μπι .
Das stöchiometrische Verhältnis von Siliciumdioxid zu Magnesium (Si02/Mg) im Eduktgemisch beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,7 und am meisten bevorzugt 0,4 bis 0,6.
Das Magnesiumoxid, das im Eduktgemisch enthalten ist, wird im Folgenden auch als Moderator bezeichnet.
Das als Moderator eingesetzte Magnesiumoxid kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung D50 der MgO-Partikel beträgt beispielsweise 1 μτη bis 1 mm, bevorzugt 5 μτη bis 500 μτη und besonders bevorzugt 10 μτη bis 200 μπι.
Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) des Magnesiumoxids ist 40 m2/g, bevorzugt ^ 35 m/g, mehr bevorzugt ^ 30 m2/g, besonders be¬ vorzugt ^ 25 m2/g und am meisten bevorzugt ^ 20 m2/g. Die BET- Oberfläche des Magnesiumoxids ist vorzugsweise > 0,01 m2/g. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) , beispielsweise mit dem Messgerät Sorptomatic 1990 der Firma Porotec) .
Die Schüttdichte des Magnesiumoxids beträgt bevorzugt 0,05 bis 3 g/cm3, besonders bevorzugt 0,08 bis 2,5 g/cm3 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 g/cm3 (Bestimmung gemäß DIN ISO 697) .
Das Magnesiumoxid hat eine Reinheit von bevorzugt ä 85 Gew. -%, besonders bevorzugt > 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt 95 Gew.-%. Die Reinheit wird bestimmt mittels ICP (inductively coupled plasma) - Emissionspektrometrie (Optima 7300 DV, Fa. Perkin Elmer) . Das Magnesiumoxid wird hierzu sauer aufgeschlossen. Die ICP-Bestimmung orientiert sich an der ISO 11885 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von ausgewählten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom- Emissionsspektrometrie (ICP-OES) (ISO 11885:2007); Deutsche Fassung EN ISO 11885 : 2009" . Gegebenenfalls können neben Magnesiumoxid weitere Moderatoren eingesetzt werden, Beispiele für weitere Moderatoren sind (Erd)Alkali- Halogenide, wie Natriumchlorid oder Calciumchlorid, oder Magnesiumoxid mit nicht -erfindungsgemäßer BET-Oberfläche . Das Eduktgemisch enthält vorzugsweise ^ 60 Gew.-%, mehr bevorzugt ^ 80 Gew.-% und besonders bevorzugt ä 90 Gew.-% Magnesiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Moderatoren. Etwaige weitere Moderatoren sind im Eduktgemisch beispielsweise zu i 40 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% und besonders bevorzugt ^ 10 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Moderatoren. Am meisten bevorzugt werden neben Magnesiumoxid keine weiteren Moderatoren eingesetzt.
Siliciumdioxid und Magnesium werden im Folgenden gemeinsam auch als Reaktanden bezeichnet.
Das Gewichtsverhältnis der Reaktanden zum Moderator beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,7 und am meisten bevorzugt 0,3 bis 0,6. Das Eduktgemisch kann weitere optionale Bestandteile enthalten, beispielsweise Dotiermittel, wie Dibortrioxid . Im Zuge der magnesiother- mischen Reduktion kann beispielsweise Dibortrioxid zu elementarem Bor reduziert werden und dem resultierenden Silicium als Dotiermittel dienen. Der Anteil der optionalen Bestandteile beträgt beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 ppb (parts per billion) bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eduktmischungen .
Zur Herstellung des Eduktgemisch.es können dessen Bestandteile in an sich beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Das Siliciumdioxid und das Magnesium können separat oder vorzugsweise in Form einer Mischung eingesetzt werden. Der Moderator kann einer Mischung aus Siliciumdioxid und Magnesium zugegeben werden oder vorzugsweise gemeinsam mit Siliciumdioxid und Magnesium vermischt werden.
Siliciumdioxid, Magnesium und das als Moderator eingesetzte Magnesiumoxid werden also allgemein vor Durchführung der magnesiothermischen Reduktion gemischt, das heißt im Allgemeinen vor Einbringen in den Reaktor gemischt .
Das Mischen erfolgt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, besonders bevorzugt bei 15 bis 35°C. Jedenfalls erfolgt das Mischen bei Temperaturen von vorzugsweise < 400°C, mehr bevorzugt 390°C und besonders bevorzugt ^ 350°C.
Zum Mischen der Bestandteile der Eduktmischung können die hierfür gängigen Mischer, insbesondere industrielle Mischer Einsatz finden. Beispiele für Mischer sind Freifallmischer, wie Containermischer, Konusmischer, Fassrollmischer, Rhönradmischer, Taumelmischer oder Schub- und Wurfmischer wie Trommelmischer und Schneckenmischer. Weitere Beispiele für geeignete Mischer sind in „Mischen von Feststoffen" von R. Weinekötter und H. Gericke, Springer 1995 angeführt.
Die magnesiothermische Reduktion kann in hierfür gängigen Reaktoren, insbesondere Öfen durchgeführt werden, wie beispielsweise Rohröfen, Drehrohröfen, Kammeröfen, Bandöfen oder Schuböfen. Die Reaktoren können diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Gegebenenfalls können die Reaktoren auf herkömmliche Weise gekühlt werden. Im Allgemeinen wird der Reaktor aber nicht gekühlt.
Die Eduktgemische können beispielsweise in Form von Pellets, Granulat oder vorzugsweise in Form von Pulverschüttungen in die Reaktoren eingebracht werden. Die magnesiothermische Reduktion erfolgt vorzugsweise bei 400 bis 1200°C, besonders bevorzugt bei 500 bis 1100°C und am meisten bevorzugt bei 600 bis 1050°C. Die magnesiothermische Reduktion wird im Allgemeinen thermisch, das heißt durch Erwärmung der Eduktmischung auf eine Temperatur innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs gestartet.
Der Druck im Reaktor beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 barabs., beson- ders bevorzugt zwischen 0,7 bis 5 barabB. und am meisten bevorzugt zwischen 0,8 bis 1,5 barabs, .
Die magnesiothermische Reduktion wird vorzugsweise unter einer
Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Argon-Atmosphäre oder einer Argon/Wasserstoff-Atmosphäre , insbesondere mit einem Wasserstoffanteil von -ί 5 Vol.-%, durchgeführt.
Die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor beträgt vorzugsweise 1 Sekunde bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 1 Sekunde bis 6 Stunden und am meisten bevorzugt 1 Sekunde bis 3 Stunden.
Das den Reaktor verlassende Gemisch (Produktgemisch) enthält im Allgemeinen Silicium, Magnesiumoxid und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Bestandteile, wie Magnesiumsilicat , Magnesiumsilicid oder ge- gebenenfalls Bor. Des Weiteren können auch nicht umgesetzte Edukte enthalten sein, wie Magnesium, Siliciumdioxid oder gegebenenfalls Di- bortrioxid .
Das Produktgemisch enthält vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%
Silicium, vorzugsweise 45 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 96 Gew.-% und am meisten bevorzugt 55 bis 94 Gew.-% Magnesiumoxid, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile, wobei sich die Angaben in Gew. -% je auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches beziehen und sich für jedes Produktgemisch auf 100 Gew.-% addieren.
Die Aufarbeitung von Produktgemischen kann beispielsweise durch Zuga- be von einer oder mehreren Säuren erfolgen. Beispiele für Säuren sind Halogenwasserstoffsauren, wie Salzsäure oder Flusssäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Phosphorsäure. Bevorzugt sind Essigsäure oder Salzsäure. Bei Einsatz von mehreren Säuren können diese als Mischung oder vorzugsweise nachei- nander eingesetzt werden. Die Aufarbeitung kann also auch zweistufig mit verschiedenen Säuren erfolgen, beispielsweise durch eine erste Säurebehandlung mit Salzsäure und einer zweiten Behandlung mit Flusssäure . Die Säuren werden vorzugsweise in Form von w ssrigen Lösungen einge¬ setzt. Die Konzentration der eingesetzten Säuren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 mol/L, am meisten bevorzugt 1 bis 5 mol/L. Das molare Verhältnis der Protonen der Säuren zum Magnesiumoxid der aufzuarbeitenden Produktmischung beträgt vorzugsweise mindestens 2 zu 1.
Abschließend kann das so erhaltene Silicium getrocknet werden, bei- spielsweise bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, bevorzugt bei 20°C bis 150°C und besonders bevorzugt bei 40°C bis 100°C. Der Druck beim Trocknen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 barabs. und bevorzugt 0,1 bis 0 , 5 barabs, . Das so erhaltene Produkt enthält vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% Silicium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts.
Das erfindungsgemäß hergestellte Silicium kann in sämtliche gängigen Anwendungen für Silicium einfließen, beispielsweise in elektronische Anwendungen. Besonders hervorgehoben seien hierbei Halbleiter, Solarzellen, thermoelektrische Generatoren und insbesondere als Aktivmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Durch Einsatz von erfindungsgemäßem Magnesiumoxid als Moderator bei der magnesiothermischen Reduktion kann dessen Reaktionswärme und damit der Prozess gesteuert werden - und dies selbst bei Durchführung des Prozesses im industriellen Maßstab. Überraschenderweise führt der Einsatz von Magnesiumoxid mit erfindungsgemäßer BET-Oberflache zu hö- heren Silicium-Ausbeuten . Die Bildung des Nebenprodukts Magnesiumsil- icat konnte erfreulicherweise zurückgedrängt und der Umsatz der Eduk- te gesteigert werden.
Von Vorteil ist auch, dass das als Moderator eingesetzte Magnesi- umoxid chemisch dem Beiprodukt der magnesiothermischen Reduktion entspricht, so dass der Moderator gemeinsam mit dem bei der Reaktion gebildeten Magnesiumoxid abgetrennt werden kann, ohne dass zur Abtrennung des Moderators ein separater Wasch-Schritt erforderlich ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Er¬ findung :
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angege- ben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle
Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Die angegebenen Elementgehalte (Mg, Si) wurden mittels ICP (inductively coupled plas- ma) -Emissionspektrometrie {Messgerät: Optima 7300 DV, Fa. Perkin Elmer) bestimmt. Der Sauerstoffgehalt wurde aus der Differenz zu 100% berechnet.
Die Berechnung der Produktzusammensetzungen erfolgte ausgehend von den Elementgehalten (Si, O, Mg) unter der, über XRD nachweislich er¬ füllten Randbedingung, dass Magnesiumoxid bei der wässrigen Aufarbei- tung vollständig entfernt wurde und das isolierte Produkt aus Si(0), Mg2Si04 und Si02 zusammengesetzt war. Über den Mg-Gehalt des isolierten Produktes wurde der Magnesiumsilicat -Gehalt und in der Folge der Si02- und Si(0) -Gehalt des das isolierten Produkts errechnet. Der vor der wässrigen Aufarbeitung vorhandene Anteil an MgO wurde über die gelöste Menge an Magnesium im Filtrat der Waschlösung bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1 :
Mg-thermische Reduktion unter Einsatz von MgO mit einer BET- Oberf lache von 102 m2/g als Moderator:
1,16 g Siliciumdioxid (WACKER HDK® V15) und 0,94 g Magnesiumpulver
(Alfa Aesar 325 mesh, 99,8%) wurden mit 4,88 g Magnesiumoxid (Sigma- Aldrich, Art. Nr. 342793, >99%, 325 mesh) mit einer Oberfläche von 102 m2/g (gemessen nach DIN 66131 an dem Gerät Sorptomatic 1990 der Fa. Porotec) mit Mörser und Pistill vermengt und anschließend in einem Stahlschiffchen in einem mit Argon inertisierten Rohrofen 2 h auf 1000°C (Heizrate 10°C/min) erhitzt und anschließend abgekühlt.
6,51 g des erhaltenen Produktgemisches mit einer Zusammensetzung von 4,7 Gew.-% Si(0) , 87,2 Gew.-% MgO, 6,3 Gew.-% Mg2Si04, 1,8 Gew.-% Si02 wurden unter Eisbadkühlung zu 136 g Essigsäure (20 Gew.-% in Wasser) gegeben und 3 h gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen (Papierfilter Porengröße 4-7 μτη; 5,60 g MgO im Filtrat gelöst) und der Rückstand bei 55°C (2 mbar abs . ) 20 h getrocknet. Dabei wurden 0,82 g Produkt der elementaren Zusammensetzung 53 Gew.-% Si, 17 Gew.-% Mg und 30 Gew. -% 0 erhalten. Dies entspricht 36,5 Gew.-% Si(0) , 49,2 Gew.-% Mg2Si04, 14,3 Gew.-% Si02 und damit ei¬ ner molaren Ausbeute an Si(0) von 59% bezogen auf die, in Form von Si02 eingesetzte Menge Silicium.
Vergleichsbeispiel 2:
Mg-thermische Reduktion unter Einsatz von MgO mit einer BET-
Oberfläche von 42 m2/g als Moderator, gemäß WO 2008/067391 A2 :
1,33 g Siliciumdioxid (WACKER HDK® V15) und 1,07 g Magnesiumpulver (Alfa Aesar 325 mesh, 99,8%) wurden mit 5,61 g Magnesiumoxid (Sigma- Aldrich, Art. r. 13138, puriss.) mit einer Oberfläche von 42 mz/g (gemessen nach DIN 66131 an dem Gerät Sorptomatic 1990 der Fa. Poro- tec) mit Mörser und Pistill vermengt und anschließend in einem Stahlschiffchen in einem mit Argon inertisierten Rohrofen 2 h auf 1000°C (Heizrate 10°C/min) erhitzt und anschließend abgekühlt.
7,32 g des erhaltenen Produktgemisehes mit einer Zusammensetzung von 5,1 Ge .-% Si(0), 91,0 Gew.-% MgO, 1,3 Gew.-% Mg2Si04, 2,6 Gew. -% Si02 wurden unter Eisbadkühlung zu 151 g Essigsäure (20 Gew.-% in Wasser) gegeben und 3 h gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen (Papierfilter Porengröße 4-7 μτη; 6,24 g MgO im Filtrat gelöst) und der Rückstand bei 55°C (2 mbar abs . ) 20 h ge- trocknet. Dabei wurden 0,62 g Produkt der elementaren Zusammensetzung 73 Gew. -% Si, 5 Gew.-% Mg und 22 Gew.-% 0 erhalten. Dies entspricht 56,6 Gew.-% Si(0), 14,5 Gew.-% Mg2Si04, 28,9 Gew.-% Si02 und damit einer molaren Ausbeute an Si(0) von 62% bezogen auf die, in Form von Si02 eingesetzte Menge Silicium.
Beispiel 3:
Mg-thermische Reduktion unter Einsatz von MgO mit einer BET- Oberflache von 25 m2/g als Moderator:
1,00 g Siliciumdioxid (WACKER HDK® V15) und 0,81 g Magnesiumpulver (Alfa Aesar 325 mesh, 99,8%) wurden mit 4,21 g Magnesiumoxid (Sigma- Aldrich, Art. Nr. 63090, puriss. p.a.) mit einer Oberfläche von 25' m2/g (gemessen nach DIN 66131 an dem Gerät Sorptomatic 1990 der Fa. Porotec) mit Mörser und Pistill vermengt und anschließend in einem Stahlschiffchen in einem mit Argon inertisierten Rohrofen 2 h auf 1000°C (Heizrate 10°C/min) erhitzt und anschließend abgekühlt.
5,90 g des erhaltenen Produktgemisches mit einer Zusammensetzung von 6,3 Gew.-% Si(0), 91,5 Gew.-% MgO , 2,0 Gew.-% Mg2Si04, 0,2 Gew. -% Si02 wurden unter Eisbadkühlung zu 123 g Essigsäure (20 Gew.-% in Wasser) gegeben und 3 h gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen (Papierfilter Porengröße 4-7 μτη; 5,47 g MgO im Filtrat gelöst) und der Rückstand bei 55°C (2 mbar abs.) 20 h getrocknet. Dabei wurden 0,51 g Produkt der elementaren Zusammensetzung 80 Gew.-% Si, 8 Gew.-% Mg und 12 Gew.-% 0 erhalten. Dies entspricht 74,1 Gew.-% Si(0), 23,2 Gew.-% Mg2Si04, 2,8 Gew. -% Si02 und damit ei- ner molaren Ausbeute an Si(0) von 82% bezogen auf die, in Form von Si02 eingesetzte Menge Silicium.
Beispiel 4 :
Mg-thermische Reduktion unter Einsatz von MgO mit einer BET- Oberflache von 8 mz/g als Moderator:
1,33 g Siliciumdioxid (WACKER HDK® V15) und 1,08 g Magnesiumpulver (Alfa Aesar 325 mesh, 99,8%) wurden mit 5,60 g Magnesiumoxid (Sigma- Aldrich., Art. Nr. 63093, purum p.a.) mit einer Oberfläche von 8 m2/g (gemessen nach DIN 66131 an dem Gerät Sorptomatic 1990 der Fa. Poro- tec) mit Mörser und Pistill vermengt und anschließend in einem Stahlschiffchen in einem mit Argon inertisierten Rohrofen 2 h auf 1000°C (Heizrate 10°C/min) erhitzt und anschließend abgekühlt.
7,89 g des erhaltenen Produktgemisches mit einer Zusammensetzung von 6,3 Gew.-% Si(0), 92,1 Gew.-% MgO, 0,7 Gew. -% Mg2Si04, 0,9 Gew. -% Si02 wurden unter Eisbadkühlung zu 165 g Essigsäure (20 Gew.-% in Wasser) gegeben und 3 h gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen (Papierfilter Porengröße 4-7 μτη; 7,21 g MgO im Filtrat gelöst) und der Rückstand bei 55°C (2 mbar abs.) 20 h ge- trocknet. Dabei wurden 0,62 g Produkt der elementaren Zusammensetzung 87 Gew.-% Si, 3 Gew.-% Mg und 10 Gew.-% O erhalten. Dies entspricht 80,0 Gew.-% Si(0), 8,7 Gew.-% Mg2Si04, 11,4 Gew.-% Si02 und damit einer molaren Ausbeute an Si(0) von 81% bezogen auf die, in Form von Si02 eingesetzte Menge Silicium.
Tabelle 1:
Ausbeute
BET Si (0) Nebenprodukte Si(0)
[m7g] [Gew. -%] [Gew. -%] (molar)
Vergleichsbeispiel 1 102 36 64 59 %
Vergleichsbeispiel 2 42 57 43 62 %
Beispiel 3 25 74 26 82 %
Beispiel 4 8 80 20 81 % Durch Einsatz von erfindungsgemäßem Magnesiumoxid als Moderator (Beispiele 3 und 4) wurden signifikant höhere Ausbeuten an elementarem Si(0) erhalten, bezogen auf das in Form von Si02 eingesetzte Silici- um, und der Anteil an Nebenprodukt deutlich verringert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silicium mittels magnesiothermischer Reduktion von Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass zur magnesiothermischen Reduktion ein Eduktgemisch eingesetzt wird umfassend Siliciumdioxid, Magnesium und als Moderator Magnesiumoxid mit einer BET-Oberflache von -2 40 m2/g.
2. Verfahren zur Herstellung von Silicium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Moderator eingesetzte Magnesiumoxid eine BET-Oberflache von ^ 35 m2/g hat.
3. Verfahren zur Herstellung von Silicium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid und Magnesium zum Moderator Magnesiumoxid 0,05 bis 1 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von Silicium nach Anspruch 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, dass das Eduktgemisch neben Magnesiumoxid gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Moderatoren enthält, wobei der Anteil von Magnesiumoxid έ 60 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Moderatoren.
5. Verfahren zur Herstellung von Silicium nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass neben Magnesiumoxid keine weiteren Mo¬ deratoren eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Silicium nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumdioxid, Magnesium und das als Moderator eingesetzte Magnesiumoxid gemischt werden vor dem Einbringen in den Reaktor zur Durchführung der magnesiothermischen Reduktion .
7. Verfahren zur Herstellung von Silicium nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgemisch 1 bis 40 Gew.-% Silicium, 45 bis 99 Gew.-% Magnesiumoxid und 0 bis 40 Gew.-% weitere Bestandteile enthält, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Ge samtgewicht des Produktgemisches beziehen und sich für jedes Produktgemisch auf 100 Gew.-% addieren.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgemisch durch Zugabe von ei ner oder mehreren Säuren aufgearbeitet wird und das so erhaltene Produkt 50 bis 100 Gew.-% Silicium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts.
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