CN107074560B - 通过镁热还原用于生产硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于通过镁热还原二氧化硅生产硅的方法，特征在于，对于镁热还原，使用了包含二氧化硅(SiO2)、镁(Mg)的反应物混合物，以及作为缓和剂的氧化镁(MgO)和硅(Si)以及可选的另外的缓和剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于通过镁热还原二氧化硅生产硅的方法。
背景技术
含硅产品在当前的产品环境中，特别是在电子领域，例如，在半导体，锂离子电池或太阳能电池中是普遍的。因此，始终存在进一步改进生产硅的方法的需要。一种已确立的获得硅的化学方法是用镁还原(镁热还原)二氧化硅，这通过以下反应方案阐明：
SiO2+2Mg-->2MgO+Si
例如，镁热还原一般会生成作为副产物的相当大量的硅酸镁或硅化镁。
镁热还原首先由伽特曼(Gattermann)在1889年描述于文献“Ber.Deut.Chem.Ges.1889,22,186”中。所述反应的巨大反应焓ΔH(ΔH＝-293kJ/mol)即使在那个时候也是显著的。为了发展所述反应可控的文献Lehrbuch der AnorganischenChemie,Holleman and Wiberg(1995,101st edition,page 877)，建议加入氧化镁作为缓和剂。最后，WO 2008/067391 A2建议冷却所述反应器或加入惰性材料，例如，金属(氧化物)或者，例如氯化物、硫化物或硝酸盐的金属盐。惰性材料的具体实例是氯化钠或可替代的氧化镁，它们按照，例如，72wt％(MgO)或65wt％(NaCl)的比例用于所述原料混合物中。所述还原不连续地进行。WO 2011/042742 A1建议氯化钠或可替代的氯化钙作为用镁还原SiO2的缓和剂。
然而，对于没有添加缓和剂进行的镁热还原的很多方法都是已知的。因此，US7615206 B2描述了一种无缓和剂的不连续进行的镁热还原法。US 7615206具体涉及通过纳米-微米尺度的氧化硅起始结构(例如，如硅藻土)的维持结构的反应制备具有特定的纳米-微米尺度结构的硅。该文献是基于利用镁还原二氧化硅时保持结构的观察结果，正如在文献“Nature 2007,446,172”中的讨论。因此，SiO2的镁热还原使得有可能产生维持结构的明确硅结构。镁热还原的进一步的未缓和的变体也描述于WO 10139346 A1，WO 2013179068A2，KR 100493960，TWI 287890B和WO2013/147958 A2中。US 8268481 BB描述了通过用金属还原剂，例如，如镁或铝还原热解二氧化硅来生产硅的方法。推荐加入流动剂或溶剂活化金属还原剂，并推荐使用高导热性的金属，如铜或黄铜来控制所述反应温度。描述了不连续式的方法。
在这种背景下，继续需要在SiO2的镁热还原中控制大量的、突然释放的热量。
发明内容
这导致了严重的问题，特别是在工业规模上进行所述反应。虽然反应热能够通过添加缓和剂，如氯化钠进行吸收，但从反应物混合物中除去却需要额外的复杂性，例如，进一步的洗涤步骤，这表示额外的不便，并且另外产生了更多量的废物，这些废物必须输送用于以极大经济成本为代价的复杂的处理或回收。
因此，本发明的一个目的是改变二氧化硅的镁热还原，使所述反应温度可以进行控制，且同时降低缓和剂去除的复杂性。另外，尽可能地提高硅产率，并且应该减少副产物，特别是硅酸镁的生成规模。
现在令人惊奇地发现，本发明目的通过将氧化镁和还有的硅作为缓和剂添加到镁热还原的反应物中而实现。因此，作为镁热还原产物获得的缓和剂加入到所述反应物中。
本发明提供了通过镁热还原二氧化硅而生产硅的方法，其中为了实现镁热还原，使用了包含二氧化硅(SiO2)、镁(Mg)和作为缓和剂的氧化镁(MgO)和硅(Si)以及可选的另外的缓和剂的混合物(反应物混合物)。
二氧化硅可以是无定形或结晶形式。它可能是合成或天然来源。二氧化硅的实例是热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英、鳞石英、方英石、硅藻土或以硅酸盐，如镁橄榄石或顽辉石形式结合的SiO2。优选合成的无定形二氧化硅，特别优选热解二氧化硅。
SiO2颗粒的体积加权粒度分布D50是，例如10nm至500μm，优选100nm至100μm，而特别优选500nm至50μm(测定方法：静态光散射，Horiba LA 950仪，分散介质水)。
SiO2的比表面积(BET)是，例如1至500m2/g，优选10至300m2/g，特别优选15至200m2/g(根据DIN 66131(用氮)测定)，例如，使用Porotec Sorptomatic 1990仪)。
镁可以，例如以线材的形式，优选以切屑的形式，且特别优选以粉末形式使用。镁的粒径是，例如1μm至1mm，优选5μm至500μm，且特别优选为10μm至200μm。
反应物混合物中二氧化硅与镁的化学计量比(SiO2/Mg)优选为0.3至1，特别优选0.4至0.7，最优选0.4至0.6。
在反应物混合物中存在的硅和氧化镁以及任何进一步的缓和剂在下文中也统称为缓和剂。
可以可选地使用其他缓和剂，例如硅酸镁。其他缓和剂的实例是碱金属卤化物和碱土金属卤化物，例如氯化钠或氯化钙。
反应物混合物优选包含基于缓和剂的总重量的45wt％至95wt％，特别优选50wt％至93wt％，而最优选55wt％至90wt％的氧化镁。反应物混合物基于缓和剂的总重量优选包含3wt％至40wt％，特别优选4wt％至35wt％，而最优选5wt％至30wt％的硅。基于缓和剂的总重量，反应物混合物中的任何其他缓和剂以，例如0至40wt％，优选0至20wt％的含量存在。
缓和剂优选是通过SiO2的镁热还原，特别是根据本发明的SiO2镁热还原获得的混合物。这种混合物可以包含，例如硅、氧化镁和可选的其他组分，如硅酸镁。另外，缓和剂可以加入到混合物中。
二氧化硅和镁在下文中也统称为反应物。
反应物与包含硅和氧化镁的缓和剂的重量比优选为0.05至1，特别优选为0.2至0.7，而最优选为0.3至0.6。
反应物混合物可以包含其他可选组分，例如掺杂剂，如三氧化二硼。在镁热还原过程中，三氧化二硼可以，例如还原成单质硼，并起到所获得的硅的掺杂剂作用。基于反应物混合物的总重量，可选组分的比例，例如高达5wt％，优选1ppb(份每十亿)至5wt％。
为了产生反应物混合物，其组分可以以任何所需的顺序混合。二氧化硅和镁可以单独使用或优选以混合物的形式使用。缓和剂也可以单独添加或优选以混合物的形式加入。特别优选的是两种或更多种，优选所有的缓和剂都以混合物的形式引入该方法中。
优选的是当缓和剂硅和氧化镁和可选的一种或多种其他缓和剂首先混合，并且随后加入至二氧化硅或镁，或优选加入至二氧化硅和镁的混合物中。二氧化硅和镁也可以优选单独或优选连同一种或多种缓和剂，特别是两种或更多种缓和剂，或优选所有缓冲剂的混合物一起混合。
因此，二氧化硅、镁、氧化镁和硅通常在进行镁热还原之前，即通常在引入反应器之前进行混合。
混合优选在环境温度下进行，例如在室温下，特别优选在15℃至35℃下进行。在任何情况下，混合优选在<400℃，更优选≤390℃，特别优选≤350℃的温度下进行。
为了混合反应物混合物的成分，可以使用通常用于该混合的混合器，特别是工业混合器。混合器的实例是自由下落混合器，如容器混合器，锥形混合器，鼓式滚筒混合器(Fassrollmischer)，陀螺混合器，滚筒式混合器，或位移和叶轮混合器，如鼓式混合器和螺杆混合器。合适的混合器的另外的实例列于和H.Gericke Springer 1995的文献“Mischen von Feststoffen”中。
镁热还原可以在其通常使用的反应器，特别是炉，例如管式炉、旋转管式炉、室式炉、带式炉或移动炉排炉中进行。反应器可以不连续或连续地进行操作。反应器可以可选地通过常规方法冷却。然而，反应器通常不进行冷却。
反应物混合物可以，例如以丸粒、颗粒的形式或优选以粉末床的形式引入反应器中。
镁热还原优选在400至1200℃，特别优选500至1100℃，且最优选600至1000℃下发生。
镁热还原通常采用热，即通过将反应物混合物的温度加热到上述温度范围内启动。
反应器中的压力优选为0.5至10巴绝对压力.，尤其优选0.7至5巴绝对压力.，且最优选0.8至1.5巴绝对压力.。
镁热还原优选在保护气体气氛下，特别是在氩气氛、或氩/氢气氛下，特别是具有氢比例≤5vol％下进行。
反应物混合物在反应器中的停留时间优选为1秒至12小时、特别优选1秒至6小时、且最优选1秒至3小时。
离开反应器的混合物(产物混合物)通常包含硅、氧化镁和可选的一种或多种其它组分，如硅酸镁、硅化镁或可选的硼。此外，还可以存在未转化的反应物，如镁、二氧化硅或可选的三氧化二硼。
产物混合物优选包含3wt％至40wt％，特别优选4wt％至35wt％，且最优选5wt％至30wt％的硅，优选45wt％至95wt％，特别优选50wt％至93wt％，且最优选55wt％至90wt％的氧化镁，优选0至40wt％，特别优选0至30wt％，且最优选0至20wt％的其它组分，其中所报导的wt％值每个都基于产物混合物的总重量，而对于每种产物混合物总和都为100wt％。
镁热还原可以作为间歇法(batch process)或优选作为再循环方法进行。在间歇式方法中，质量流以常规方式通过反应器一次。在再循环方法中，产物混合物全部或优选部分重新引入反应器(再循环混合物)。再循环混合物优选与反应物和可选的一种或多种缓和剂混合，并随后引入反应器中。产物混合物的可选剩余部分可以，例如输送用于使用，特别是用于后处理。
再循环混合物基于各产物混合物的总重量优选为50wt％至95wt％，特别优选55wt％至85wt％，且最优选为60wt％至75wt％。再循环混合物的组成通常与上述产物混合物的组成相同。
因此在一种优选的实施方式中，再循环混合物用作缓和剂。
在再循环方法操作期间，在方法中的特定时间点所全部采用的缓和剂量的总量中，再循环混合物的比例优选为70wt％至100wt％，特别优选80wt％至100wt％，且最优选90wt％至100wt％。最优选的是，在再循环方法的操作期间使用专用再循环混合物作为缓和剂。优选的是，在再循环方法的操作期间，除了再循环混合物之外，不再向反应物中加入硅和/或氧化镁。
因此，在优选的实施方式中，来自方法之外的缓和剂因此仅在再循环过程启动期间引入方法中/与反应物混合。再循环方法的启动公认地是指，在方法中的这样的时间段，从方法的开始直到再循环过程进入连续操作模式的时间点，即与反应物混合的产物混合物引入到反应器时的时间点。
再循环混合物优选冷却至<400℃，特别优选≤390℃，且最优选≤350℃的温度。冷却可以通过常规手段，主动地或被动地，例如通过水冷或空冷实现。通常采用外部冷却。外部冷却应理解为是指冷却介质不与再循环混合物接触，而是冷却再循环混合物通过或容纳再循环混合物的装置，例如，管道或其它常规冷却装置。
产物混合物的后处理可以，例如通过加入一种或多种酸进行。酸的实例是氢卤酸，如盐酸或氢氟酸、羧酸，如乙酸，或磷含氧酸，如磷酸。优选使用乙酸或盐酸。当使用两种或更多种酸时，这些可以作为混合物或优选连续按序使用。因此，后处理也可以用不同的酸在两个阶段中进行，例如，通过用盐酸进行第一酸处理而用氢氟酸进行第二处理。
酸优选以含水溶液的形式使用。所用酸的浓度优选为0.01至10mol/L，优选0.1至8mol/L，特别优选1至5mol/L。
酸的质子与待处理的产物混合物中的氧化镁的摩尔比优选为至少2:1。
由此获得的硅最终可以，例如在0至200℃、优选20至150℃、特别优选40至100℃的温度下进行干燥。干燥期间的压力优选为0.01至1巴绝对压力.，且优选0.1至0.5巴绝对压力.。
基于产物的总重量，产物优选包含50wt％至100wt％，特别优选60wt％至100wt％，最优选70wt％至100wt％的硅。
根据本发明生产的硅可以用作硅的任何常用应用，例如电子应用中的输入。具体实例是半导体、太阳能电池、热电发电机、且特别是用作锂离子电池的活性材料。
对于本发明发现的是，将硅和氧化镁作为缓和剂添加至二氧化硅和镁中允许控制镁热还原的反应热，并从而控制反应过程。令人惊奇的是，使用根据本发明的缓和剂导致硅产率更高。令人高兴的是，副产物硅酸镁的形成减少。
根据本发明的方法作为再循环方法进行是特别有利的。本文中，例如在镁热还原中产生的一部分产物混合物能够用作根据本发明的镁热还原的本发明的缓和剂混合物。在这种情况下，有利的是不再另外需要将需要随后去除或构成可能的污染源的额外的外部缓和剂物料引入至方法中。因此，产物混合物的一部分可以进行再循环且用作缓和剂，而另一部分可以供应到产物后处理中。这提高了根据本发明的镁热还原的经济性。
以下实施例进一步阐明了本发明：
在下面的实施例中，除非另有说明，所有的量和百分数均以重量计，所有压力均为0.10MPa(绝对)，所有温度均为20℃。报告的元素含量(Mg，Si)通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱(Perkin Elmer Optima 7300DV仪)进行测定。氧含量由从100％开始的差值进行计算。
在边界条件下从元素含量(Si，O，Mg)开始计算产物组成，通过XRD证明可以满足，在水性后处理中完全除去氧化镁，而分离的产物由Si(0)，Mg2SiO4和SiO2构成。分离的产物的Mg含量用于计算硅酸镁含量，而随后计算分离的产物的SiO2和Si(0)含量。在水性处理之前存在的MgO的比例根据洗涤溶液的滤液中的镁的溶解量确定。
具体实施方式
比较实施例1：
间歇式方法，其中MgO作为缓和剂的Mg-热还原：将1.00g二氧化硅(WACKERV15)和0.81g镁粉(Alfa Aesar，商品编号10233，325目，99.8％)与4.20g的氧化镁(Sigma-Aldrich，商品编号342793，≥99％痕量金属，-325目)用杵和臼共混，并随后在氩气惰性化管式炉的钢安瓿中加热至900℃长达2小时(加热速率10℃/min)，然后冷却。
将5.75g具有5.0wt％Si(0)、87.4wt％MgO、6.0wt％Mg2SiO4、1.6wt％SiO2的组成的获得的产品混合物在冰浴冷却下加入至120g乙酸(20wt％水溶液)中并将混合物搅拌3h。将获得的悬浮液过滤，用水洗涤(孔径为4至7μm的纸滤器，4.95g溶解于滤液中的MgO)，并且残留物在55℃(2毫巴绝对压力.)下干燥20h。获得0.71g元素组成为55.0wt％Si、16.5wt％Mg和28.5wt％O的产物。这基于以SiO2形式使用的硅量对应于39.5wt％的Si(0)、47.8wt％的Mg2SiO4、12.7wt％的SiO2，并因此对应于63％的Si(0)摩尔产率。
实施例2：
间歇式方法，镁热还原，其中缓和剂混合物包含Si和MgO：
将1.16g二氧化硅(WACKERV15)和0.94g镁粉(Alfa Aesar，商品编号10233，325目，99.8％)与由3.28g氧化镁、1.03g硅、0.29g硅酸镁和0.29g二氧化硅组成的缓和剂混合物用杵和臼共混，并随后在氩气惰性化管式炉的钢制安瓿中加热至900℃长达2小时(加热速率10℃/min)，然后冷却。
将3.47g的获得的产物混合物(具有19.8wt％Si(0)、68.1wt％MgO、9.2wt％Mg2SiO4、2.9wt％SiO2的组成)在冰浴冷却下，加入至56g乙酸(20wt％水溶液)中并将混合物搅拌3小时。将获得的悬浮液过滤，用水洗涤(孔径为4至7μm的纸滤器，2.39g溶于滤液中的MgO)，而残余物在55℃(2毫巴绝对压力.)下干燥20小时。获得1.12g元素组成为72wt％Si、10wt％Mg和18wt％O的产物。这对应于62.0wt％的Si(0)，28.9wt％的Mg2SiO4，9.1wt％的SiO2。减去缓和剂混合物所引入的比例，这导致基于以SiO2形式使用的硅量的Si(0)的摩尔产率为68％。
与比较实施例1相比，使用根据本发明的缓和剂导致单质硅的产量增加。
| 比较实施例1 | 63％Si(0)产率 |
| 实施例2 | 68％Si(0)产率 |
比较实施例3：
其中MgO作为缓和剂的Mg-热还原(再循环方法开始)：
将16.6g二氧化硅(WACKERV15)和13.4g镁粉(Alfa Aesar，商品编号10233，325目，99.8％)与70g氧化镁(Sigma-Aldrich，商品编号63090，≥9.0％，基于煅烧物质，KT)在球磨机中混合1小时，并随后在马弗炉中的氩惰性化钢安瓿中加热至1000℃长达4.5小时，然后冷却。
将18.6g获得的产物混合物(4.4wt％Si(0)，90.3wt％MgO，3.2wt％Mg2SiO4，2.1wt％SiO2)在冰浴冷却下，加入至409g乙酸(20wt％水溶液)中，并将混合物搅拌4小时。将获得的悬浮液过滤，用水洗涤(孔径为4至7μm的纸滤器；16.8g MgO溶于滤液中)，且残留物在55℃(2毫巴绝对压力.)下干燥20小时。获得1.80g元素组成为62wt％Si、11.5wt％Mg和26.5wt％O的产物。这对应于45.4wt％Si(0)、33.3wt％Mg2SiO4、21.3wt％SiO2的组成，并由此对应于以SiO2形式使用的硅量的Si(0)摩尔收率为57％。
实施例4：
再循环方法，Mg-热还原，其中缓和剂混合物含有Si和MgO：
将16.6g二氧化硅(WACKERV15)和13.4g镁粉(Alfa Aesar，商品编号10233，325目，99.8％)与70g缓和剂(比较实施例3的产物混合物)在球磨机中混合1小时，并随后在马弗炉的氩惰性化钢安瓿中加热至1000℃长达4.5小时，然后冷却。
本文中获得的混合物再一次用作相同过程中的缓和剂，同样，这也依次是由该过程获得的产物混合物。
将14.6g由此获得的产物混合物(14.5wt％Si，72.8wt％MgO，6.7wt％Mg2SiO4，6.0wt％SiO2)在冰浴冷却下，加入至294g乙酸(20wt％水溶液)中，并将混合物搅拌4小时。将获得的悬浮液过滤(孔径为4至7μm的纸滤器；10.6g MgO溶于滤液中)，且残留物在55℃(2毫巴绝对压力.)下干燥20小时。获得3.95g元素组成为68.5wt％Si、8.5wt％Mg和23wt％O的产物。这对应于53.2wt％Si(0)、24.6wt％Mg2SiO4、22.2wt％SiO2。
比较实施例3和实施例4的产物组成的对比表明，本发明的方法提高了硅(Si(0))的产率，并且还对于经济和技术上有利的再循环方法，降低了副产物Mg2SiO4的生成。
Claims (10)
1.一种用于通过二氧化硅的镁热还原生产硅的方法，其中
为了实现镁热还原，采用包含二氧化硅、镁和作为缓和剂的氧化镁和硅、以及可选的一种或多种其他缓和剂的反应物混合物。
2.根据权利要求1所述的用于通过二氧化硅的镁热还原生产硅的方法，其中所述反应物混合物包含基于所述缓和剂的总重量的45wt％至95wt％的氧化镁。
3.根据权利要求1或2所述的用于通过二氧化硅的镁热还原生产硅的方法，其中所述反应物混合物包含基于所述缓和剂的总重量的5wt％至55wt％的硅。
4.根据权利要求1或2所述的用于通过二氧化硅的镁热还原生产硅的方法，其中通过二氧化硅的镁热还原获得的混合物至少部分用作所述缓和剂。
5.根据权利要求1或2所述的用于通过二氧化硅的镁热还原生产硅的方法，其中二氧化硅和镁的总和与所述缓和剂的重量比为0.05至1。
6.根据权利要求1或2所述的用于通过二氧化硅的镁热还原生产硅的方法，其中通过镁热还原获得的产物混合物包含3wt％至40wt％的硅、45wt％至95wt％的氧化镁和可选的0至40wt％的其他成分，其中报告的wt％值在每种情况下均基于所述产物混合物的总重量，并且对于每种产物混合物，总和为100wt％。
7.根据权利要求1或2所述的用于通过二氧化硅的镁热还原生产硅的方法，其中所述镁热还原配置为间歇方法或再循环方法。
8.根据权利要求7所述的用于通过二氧化硅的镁热还原生产硅的方法，其中在所述再循环方法中获得的产物混合物完全或部分地引入至所述反应物混合物中。
9.根据权利要求8所述的用于通过二氧化硅的镁热还原生产硅的方法，其中在所述再循环方法中获得的所述产物混合物的50wt％至95wt％引入至所述反应物混合物中作为缓和剂。
10.根据权利要求8或9所述的用于通过二氧化硅的镁热还原生产硅的方法，其中70wt％至100wt％的所述缓和剂以所述产物混合物的形式使用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20190412 |