KR20170078629A

KR20170078629A - 실리콘 제조방법

Info

Publication number: KR20170078629A
Application number: KR1020177010924A
Authority: KR
Inventors: 피터 기글러; 위르겐 스토레
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-24
Publication date: 2017-07-07
Also published as: DE102015221226A1; US10118829B2; CN107074560A; EP3206989A1; WO2017072064A1; KR101918637B1; US20170334729A1; EP3206989B1; CN107074560B; JP6430639B2; JP2018504339A

Abstract

본 발명은 실리콘 다이옥사이드의 마그네슘열 환원에 의한 실리콘 제조방법을 제공하며, 이 방법은 실리콘 다이옥사이드(SiO2), 마그네슘 (Mg) 및 조절제로서 산화 마그네슘 (MgO) 및 실리콘 (Si) 및 선택적으로 추가적인 조절제들을 포함하는 반응 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

실리콘 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING SILICON}

본 발명은 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide)의 마그네슘열 환원(magnesiothermic reduction)에 의한 실리콘 제조방법에 관한 것이다.

실리콘-함유 제품들은 현재 제품 환경 어디에나 존재하고, 특히 반도체, 리튬-이온 배터리(lithium-ion batteries) 또는 태양 전지(solar cells)와 같은 전자기기 분야에서는 더욱 그러하다. 그러므로, 실리콘 제조방법을 더욱 개선해야 할 지속적인 필요성이 존재한다. 실리콘을 얻기 위한 하나의 정립된 화학적 방법은 아래 반응식에서 자세히 설명되는, 마그네슘을 이용해 실리콘 다이옥사이드를 환원시키는 방법(마그네슘열 환원)이다.:

SiO₂ + 2 Mg --> 2 MgO + Si

마그네슘열 환원은 일반적으로 상당한 양의 마그네슘 실리케이트(magnesium silicate) 또는 마그네슘 실리사이드(magnesium silicide)와 같은 부생성물들을 생성한다.

마그네슘열 환원은 "Ber. Deut. Chem. Ges. 1889, 22, 186"에서 Gattermann 에 의해 1989년에 처음 기술되었다. 그 때에도, 상기 반응의 거대한 반응 엔탈피 ΔH (ΔH = -293 kJ/mol)가 주목되었다. 상기 반응의 진행이 제어가능 하도록 하기 위해서, "Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Holleman and Wiberg (1995, 101st edition, page 877)"는 조절제(moderator)로써 산화 마그네슘(magnesium oxide)을 첨가할 것을 권고하고 있다. 이를 위해, WO 2008/ 067391 A2는 반응기를 냉각시키거나, 불활성 물질(inert materials), 예를 들어 염화물(chlorides), 황화물(sulfides) 또는 질산염(nitrates)의 금속(산화물) 또는 금속염을 첨가할 것을 권고하고 있다. 불활성 물질의 특정 예로는, 염화나트륨(sodium chloride) 또는 이를 대신하는 산화 마그네슘(magnesium oxide)이 있는데, 이들은 예를 들어 72 wt% (MgO) 또는 65 wt% (NaCl)의 비율로 출발 혼합물에 사용된다. 상기 환원은 불연속적으로 실시된다. WO 2011/042742 A1는 마그네슘을 이용한 SiO₂ 의 환원시, 조절제로서 염화나트륨 또는 이를 대신하는 염화칼슘을 권고하고 있다.

그러나, 조절제의 첨가 없이 수행되는, 수많은 마그네슘열 환원 공정이 또한 공지되어 있다. 즉, US 7615206 B2는 조절제 없이 불연속적으로 수행되는 환원반응을 설명하고 있다. US 7615206는 특히, 예를 들어 규조토(diatomaceous earth)와 같은 나노 내지 마이크로 스케일의 실리카(silica) 출발 구조의 구조-유지반응(structure-maintaining reaction)에 의해, 특수한 나노 내지 마이크로 스케일의 구조를 갖는 실리콘의 제조에 관한 것이다. 이 문헌은 "Nature 2007, 446, 172"에서 논의된 바와 같이, 마그네슘을 이용한 실리콘 다이옥사이드의 환원이 구조가 유지되는 채로 진행되는 것을 관찰한 것을 기초로 하고 있다. 그러므로, SiO₂ 의 마그네슘열 환원에 의해 구조가 유지되고 정제된 실리콘 구조의 제조를 가능하게 할 수 있다. 나아가, 마그네슘열 환원의 조절되지 않는 변수들은 또한, WO 10139346 A1, WO 2013179068 A2, KR 100493960, TWI 287890B 및 WO 2013/ 147958 A2에 기술되어 있다. US 8268481 BB는, 예를 들어 마그네슘이나 알루미늄과 같은 금속 환원제를 이용해, 건식 실리카(pyrogenic silica)를 환원시켜 실리콘을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 흐름제(flow agents) 또는 용매의 첨가는 금속환원제의 활성화를 위해 권장되고, 구리(copper)나 황동(brass)과 같은 높은 열-전도성 금속의 사용은 반응 온도 조절을 위해 권장된다. 불연속적 공정들이 기술되어 있다.

이러한 배경기술에 대하여, SiO₂ 의 마그네슘열 환원에 있어서, 대량으로 갑작스럽게 방출되는 반응열을 제어하기 위한 지속적인 필요성이 존재한다.

이것은 특히 산업 규모에서의 반응 수행에서 심각한 문제를 제기한다. 반응열은 염화나트륨과 같은 조절제의 첨가에 의해 흡수될 수 있기는 하지만, 반응 혼합물로부터 이를 제거하기 위해서는 부가적인 복잡성, 예를 들어 가외의 불편함을 나타내는 추가 세척 단계를 필요로 하며, 이는 막대한 경제적 비용으로 복잡한 처리 또는 재활용을 위해 이송되어야 하는 대량의 폐기물을 발생시킨다.

따라서, 본 발명의 목적은 반응 온도가 제어될 수 있고, 동시에 조절제 제거 의 복잡성이 감소될 수 있도록, 실리콘 다이옥사이드의 마그네슘열 환원을 조절하는 것이다. 또한, 가능한 한 실리콘의 수율을 높여야 하고, 부생성물 특히, 마그네슘 실리케이트의 생성 규모는 감소되어야 한다.

놀랍게도, 상기 목적은 상기 마그네슘열 환원의 반응물에 조절제로써 산화 마그네슘 및 실리콘을 첨가하여 달성되었다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 마그네슘열 환원의 생성물로서 얻을 수 있는 조절제가 상기 반응물에 첨가되었다.

본 발명은 실리콘 다이옥사이드의 마그네슘열 환원에 의해 실리콘을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법에서는, 마그네슘열 환원을 달성하기 위해, 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide, SiO₂), 마그네슘(magnesium, Mg) 및 조절제로서 산화 마그네슘(magnesium oxide, MgO) 및 실리콘(silicon, Si) 및 선택적으로 추가적인 조절제를 포함하는 혼합물(반응 혼합물)이 사용된다.

상기 실리콘 다이옥사이드는 비정질(amorphous) 또는 결정 형태(crystalline form)일 수 있다. 이는 합성물질 또는 천연물질일 수 있다. 실리콘 다이옥사이드의 예로는, 건식 실리카(pyrogenic silica), 침전 실리카(precipitated silica), 석영(quartz), 인규석(tridymite), 크리스토발라이트(christobalite), 규조토(diatomaceous earth) 또는 포르스테라이트(forsterite)나 엔스타타이트(enstatite)와 같은 실리케이트(silicates)형태로 결합된 SiO₂ 가 있다. 바람직한 것은 합성물질인 비정질의 실리카이며, 특히 바람직한 것은 건식 실리카이다.

상기 SiO₂입자의 체적 입자 크기 분포도 D₅₀ 은, 예를 들어, 10 nm 내지 500 ㎛ 이고, 바람직하게는, 100 nm 내지 100 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는, 500 nm 내지 50 ㎛ 이다(측정방법 : 정적 광 산란, Horiba LA 950 기기, 분산매질로 물 사용).

SiO₂ 의 비 표면적(specific surface area, BET)은, 예를 들어 1 내지 500 m²/g 이고, 바람직하게는, 10 내지 300 m²/g 이며, 특히 바람직하게는, 15 내지 200 m²/g 이다 (DIN 66131 (with nitrogen)에 의해 측정, 예를 들어 Porotec Sorptomatic 1990 기기 사용).

마그네슘은 예를 들어, 와이어(wire)의 형태로, 바람직하게는, 쉐이빙(shavings)의 형태로, 특히 바람직하게는, 파우더(powder)의 형태로 사용될 수 있다. 마그네슘의 입자 크기는, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 1 mm 이고, 바람직하게는, 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 이다.

반응 혼합물에서 마그네슘에 대한 실리콘 다이옥사이드의 화학량적 비율(SiO₂/Mg)은, 바람직하게는 0.3 내지 1 이고, 더욱 바람직하게는, 0.4 내지 0.7 이며, 가장 바람직하게는, 0.4 내지 0.6 이다.

상기 반응 혼합물에 존재하는 실리콘 및 산화 마그네슘 및 추가되는 조절제들은 또한 이하에서 총칭하여 조절제라 한다.

나아가, 예를 들어, 마그네슘 실리케이트(magnesium silicate)와 같은 조절제들은, 선택적으로 사용될 수 있다. 추가적인 조절제들의 예로는, 염화나트륨 또는 염화칼슘과 같은 알칼리 금속(alkali metal) 및 알칼리 토금속(alkaline earth metal)의 할로겐화물(halides)이 있다.

상기 반응 혼합물은, 상기 조절제의 총 중량을 기준으로 하여, 산화 마그네슘을, 바람직하게는 45 내지 95 wt% 포함하고, 특히 바람직하게는 50 내지 93 wt% 포함하고, 가장 바람직하게는 55 내지 90 wt% 포함한다. 상기 반응 혼합물은, 상기 조절제의 총 중량을 기준으로 하여, 실리콘을, 바람직하게는 3 내지 40 wt% 포함하고, 특히 바람직하게는 4 내지 35 wt% 포함하고, 가장 바람직하게는 5 내지 30 wt% 포함한다. 추가적인 조절제는, 상기 반응 혼합물에서, 상기 조절제의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들어 0 내지 40 wt% 의 양으로 존재하고, 바람직하게는 0 내지 20 wt% 의 양으로 존재한다.

상기 조절제는, 바람직하게는 SiO₂ 의 마그네슘열 환원, 특히, 본 발명에 따른 SiO₂ 의 마그네슘열 환원에 의해 얻어지는 혼합물이다. 이러한 혼합물은 예를 들어, 실리콘, 산화 마그네슘 및 선택적으로 마그네슘 실리케이트와 같은 추가적인 구성성분들을 포함할 수 있다. 조절제들은 추가적으로 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.

실리콘 다이옥사이드 및 마그네슘은 이하에서 또한 총칭하여 반응물이라고도 한다.

실리콘 및 산화 마그네슘을 포함하는 상기 조절제에 대한 상기 반응물의 중량 비는, 바람직하게는, 0.05 내지 1 이고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.7 이며, 가장 바람직하게는, 0.3 내지 0.6 이다.

상기 반응 혼합물은 예를 들어, 디보론 트리옥사이드(diboron trioxide)와 같은 도펀트(dopants)를 선택적인 성분들로서 포함할 수 있다. 상기 마그네슘열 환원 과정에서, 디보론 트리옥사이드는 예를 들어 원소 붕소로 환원되고, 생성된 실리콘에 대한 도펀트로서 작용할 수 있다. 상기 추가적인 성분들의 비율은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들어, 5 wt% 이하이고, 바람직하게는 1 ppb (parts per billion) 내지 5 wt% 이다.

상기 반응 혼합물을 제조하기 위해, 그것의 성분들은 임의의 원하는 순서로 혼합될 수 있다. 실리콘 다이옥사이드 및 마그네슘은 분리되어 사용되거나, 바람직하게는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 특히, 2종 이상인 경우, 바람직하게는 모든 조절제들이, 혼합물의 형태로 상기 공정에 도입되는 것이 바람직하다.

조절제인 실리콘 및 산화 마그네슘 및 선택적으로 추가되는 하나 또는 그 이상의 조절제들이 먼저 혼합되고, 그 후 실리콘 다이옥사이드 또는 마그네슘 또는 바람직하게는 실리콘 다이옥사이드와 마그네슘의 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 실리콘 다이옥사이드 및 마그네슘 또한 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 조절제들과 각각 혼합되거나, 특히 2종 이상의 혼합물 또는 바람직하게는 모든 조절제들과 혼합될 수 있다.

따라서, 실리콘 다이옥사이드, 마그네슘, 산화 마그네슘 및 실리콘은 일반적으로 상기 마그네슘열 환원의 수행 전에, 즉 일반적으로 상기 반응기에 도입되기 전에, 혼합된다.

상기 혼합은 바람직하게는, 주위 온도, 예를 들어, 실온 특히 바람직하게는 15°C 내지 35°C 에서 수행된다. 어떠한 경우라도, 상기 혼합은, 바람직하게는, 400°C 미만의 온도에서, 더욱 바람직하게는, 390°C 이하의 온도에서, 특히 바람직하게는, 350°C 이하의 온도에서 수행된다.

상기 반응 혼합물의 성분들을 혼합하기 위해서, 혼합용으로 통상적으로 사용되는 믹서(mixer), 특히 산업용 믹서가 사용될 수 있다. 믹서의 예로는, 컨테이너 믹서(container mixers), 콘 믹서(cone mixers), 드럼 롤러 믹서(drum roller mixers), 자이로 믹서(gyro mixers), 텀블 믹서(tumble mixers) 또는 그 대체물과 같은 자유낙하 믹서(freefall mixers) 및 드럼 믹서(drum mixers) 및 스크류 믹서(screw mixers)와 같은 임펠러 믹서(impeller mixers)가 있다. 적절한 믹서의 더 많은 예들은, R. Weinekotter 와 H. Gericke, Springer 의 1995 년 판 "Mischen von Feststoffen"에 열거되어 있다.

상기 마그네슘열 환원은 그 목적으로 통상적으로 사용되는 반응기, 특히 용광로(furnaces)에서 수행될 수 있는데, 예를 들어, 튜브 용광로(tube furnaces), 회전식 튜브 용광로(rotary tube furnaces), 챔버 용광로(chamber furnaces), 벨트 용광로(belt furnaces) 또는 구동-화격자 용광로(moving-grate furnaces)가 있다. 상기 반응기는 불연속적 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 상기 반응기는 선택적으로 통상적인 방법에 의해 냉각될 수 있다. 그러나, 상기 반응기는 일반적으로 냉각되지는 않는다.

상기 반응 혼합물은 예를 들어 펠릿(pellets), 과립(granules) 또는 바람직하게는 파우더 층(powder beds)의 형태로 상기 반응기에 도입될 수 있다.

상기 마그네슘열 환원은 바람직하게는, 400 내지 1200°C 에서, 특히 바람직하게는, 500 내지 1100°C 에서, 가장 바람직하게는, 600 내지 1000°C 에서 일어난다.

상기 마그네슘열 환원은 일반적으로 열적인 방법, 즉, 상기 반응 혼합물을 상기 범위 내의 온도까지 가열함으로써 개시된다.

상기 반응기의 압력은, 바람직하게는 0.5 내지 10 bar_abs _.이고, 특히 바람직하게는, 0.7 내지 5 bar_abs.이고, 가장 바람직하게는, 0.8 내지 1.5 bar_abs.이다.

상기 마그네슘열 환원은 바람직하게는 보호 기체 분위기(protective gas atmosphere) 하에서 수행되고, 특히 아르곤 분위기(argon atmosphere) 하에서, 또는 특히 수소의 비율이 5 vol% 이하인 아르곤/수소 분위기(argon/hydrogen atmosphere) 하에서 수행된다.

상기 반응기 내에서의 상기 반응 혼합물의 체류시간은 바람직하게는, 1초 내지 12시간이고, 특히 바람직하게는, 1초 내지 6시간이며, 가장 바람직하게는, 1초 내지 3시간이다.

상기 반응기에서 유출되는 혼합물(생성 혼합물)은 일반적으로 실리콘, 산화 마그네슘 및 선택적으로 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 실리사이드 또는 선택적으로 보론(boron)과 같은 하나 또는 그 이상의 추가적 성분들을 포함한다. 나아가, 마그네슘, 실리콘 다이옥사이드 또는 선택적으로 삼산화붕소와 같은, 전환되지 않은 반응물도 존재할 수 있다.

생성 혼합물은, 실리콘을 바람직하게는 3 내지 40 wt%, 특히 바람직하게는 4 내지 35 wt%, 가장 바람직하게는 5 내지 30 wt% 로 포함하고, 산화 마그네슘을 바람직하게는 45 내지 95 wt%, 특히 바람직하게는 50 내지 93 wt%, 가장 바람직하게는 55 내지 90 wt% 로 포함하며, 추가적인 성분들을 바람직하게는 0 내지 40 wt% , 특히 바람직하게는 0 내지 30 wt%, 가장 바람직하게는 0 내지 20 wt% 로 포함하는데, 상기 wt% 값은 각각 생성 혼합물의 총 중량을 기준으로 하고, 각 생성 혼합물의 합계는 100 wt% 이다.

상기 마그네슘열 환원은 회분 공정(batch process) 또는 바람직하게는 재순환 공정(recycle process)에 의해 수행될 수 있다. 회분 공정에서는, 질량 유량(mass flow)은 통상적인 방식으로 반응기를 한 번만 통과한다. 재순환 공정에서는, 상기 생성 혼합물이 한꺼번에 또는 바람직하게는 부분적으로 상기 반응기(재순환 혼합물)로 재도입된다. 상기 재순환 혼합물은 바람직하게는 반응물 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 조절제들과 함께 혼합되고, 그 후에 상기 반응기로 도입된다. 상기 생성 혼합물의 임의적 잔류 부분은, 예를 들어, 이용, 특히 가공(work up)을 위해 이송될 수 있다.

상기 재순환 혼합물은, 각각의 생성 혼합물의 총 중량을 기준으로 할 때 바람직하게는 50 내지 95 wt% 이고, 특히 바람직하게는 55 내지 85 wt% 이고, 가장 바람직하게는 60 내지 75 wt% 이다. 상기 재순환 혼합물의 조성은 일반적으로 상기 생성 혼합물의 전술한 조성과 동일하다.

따라서, 바람직한 구현예에서는, 상기 재순환 혼합물은 조절제로서 작용한다.

상기 재순환 공정이 수행되는 동안, 공정에서 특정 시점에서 조절제의 전체 사용량의 총 중량 중 상기 재순환 혼합물의 비율은, 바람직하게는, 70 내지 100 wt% 이고, 특히 바람직하게는, 80 내지 100 wt% 이고, 가장 바람직하게는, 90 내지 100 wt% 이다. 가장 바람직한 것은, 상기 재순환 공정이 수행되는 동안, 오직 재순환 혼합물만이 조절제로써 사용되는 것이다. 상기 재순환 공정이 수행되는 동안, 상기 재순환 혼합물 외에 추가적인 실리콘 및/또는 추가적인 산화 마그네슘이 반응물에 첨가되지 않는 것이 바람직하다.

따라서, 바람직한 일 구현예에서, 공정 외부로부터의 조절제는 재순환 공정의 개시 중에만 상기 공정에 도입되거나 반응물과 혼합된다. 재순환 공정의 개시란, 일반적으로 공지된 바와 같이, 상기 공정의 시작으로부터 상기 재순환 공정이 연속 작동 모드로 전환되는 시점, 즉 반응물과 혼합된 생성 혼합물이 상기 반응기로 도입되는 시점까지의 공정의 기간을 의미한다.

상기 재순환 혼합물은 바람직하게는, 400°C 미만의 온도로, 특히 바람직하게는, 390°C 이하의 온도로, 가장 바람직하게는, 350°C 이하의 온도로 냉각된다. 상기 냉각은 통상적인 방법으로, 능동적으로 또는 수동적으로 수행될 수 있는데, 예를 들어, 수냉(water cooling) 또는 공냉(air cooling)의 방법이 있다. 일반적으로, 외부 냉각이 사용된다. 외부 냉각이란, 냉각 매질이 상기 재순환 혼합물에 접촉하지 않고, 재순환 혼합물이 통과하거나 재순환 혼합물을 담는 파이프 또는 기타 일반적인 냉각 장치와 같은 장치들을 냉각시키는 방법으로 이해될 수 있다.

생성 혼합물의 가공은, 예를 들어, 1종 이상의 산을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 산의 예로는, 염산(hydrochloric acid) 또는 불산(hydrofluoric acid)과 같은 할로겐화 수소산(hydrohalic acids), 아세트산(acetic acid)과 같은 카르복실산(carboxylic acids), 또는 인산(phosphoric acid)과 같은 인의 옥소산(oxoacids of phosphorus)이 있다. 바람직한 것은, 아세트산이나 염산이다. 2종 이상의 산이 사용되는 경우, 이들은 혼합물로서 또는 바람직하게는 연속적으로 사용될 수 있다. 따라서, 가공은 또한 서로 다른 산으로 2단계로 수행될 수 있는데, 예를 들어, 염산으로 1차 산 처리 후, 불산으로 2차 산 처리를 한다.

이러한 산들은 바람직하게는 수용액 형태로 사용된다. 사용되는 산의 농도는, 바람직하게는, 0.01 내지 10 mol/L 이고, 바람직하게는, 0.1 내지 8 mol/L 이고, 특히 바람직하게는, 1 내지 5 mol/L 이다.

가공될 상기 생성 혼합물의 산화 마그네슘 대 상기 산의 몰 비율은, 바람직하게는, 적어도 2 대 1 이다.

그러므로, 얻어진 실리콘은 마지막으로, 예를 들어 0°C 내지 200°C 의 온도에서, 바람직하게는 20°C 내지 150°C 의 온도에서, 특히 바람직하게는 40°C 내지 100°C 의 온도에서 건조된다. 건조 단계에서의 압력은, 바람직하게는 0.01 내지 1 bar_abs.이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 bar_abs.이다.

상기 생성물은 그 총 중량을 기준으로 하여, 실리콘을, 바람직하게는 50 내지 100 wt% 로 포함하고, 특히 바람직하게는 60 내지 100 wt% 로 포함하고, 가장 바람직하게는 70 내지 100 wt% 로 포함한다.

본 발명에 따라 제조된 실리콘은, 예를 들어, 전자제품과 같은 상용화된 실리콘 제품에 사용될 수 있다. 구체적인 예로는, 반도체, 태양 전지, 열전기 발전기(thermoelectric generator), 및 특히 리튬-이온 배터리의 활물질( active material for lithium-ion batteries)이 있다.

본 발명에서, 실리콘 다이옥사이드 및 마그네슘에 조절제로서 실리콘 및 산화 마그네슘을 첨가하는 것이, 상기 마그네슘열 환원의 반응열, 즉 상기 공정의 조절을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 상기 조절제의 사용이 더 높은 실리콘 수율을 가져온다. 게다가, 상기 부생성물인 마그네슘 실리케이트의 생성이 감소되었다.

재순환 공정으로서의 본 발명에 따른 상기 공정의 성능은 특히 유리하다. 예를 들어, 상기 마그네슘열 환원에서 생성된 상기 생성 혼합물의 일부가 본 발명에 따른 상기 마그네슘열 환원 공정을 위한 본 발명의 조절제 혼합물로 사용될 수 있다. 이 경우, 추가적으로 후속적으로 제거해야 하거나 또는 오염원이 될 수 있는 추가적 외부 조절제가 상기 공정에 도입되지 않을 때 유리하다. 따라서, 상기 생성 혼합물의 일부가 조절제로 재사용되기 위해 순환되고, 그 나머지 부분이 생성물 가공을 위해 공급된다. 이는 본 발명에 따른 상기 마그네슘열 환원의 경제성을 높여준다.

후술하는 예들은 본 발명을 더 자세히 설명한다.:

다음의 예들에서, 모든 양(amounts)과 백분율(percentage)은 중량을 기준으로 하고, 다른 언급이 없는 한, 모든 압력 값은 0.10 MPa (abs.) 이고, 모든 온도 값은 20°C 이다. 원소 함량(Mg, Si)들은 ICP(유도 결합형 플라즈마, inductively coupled plasma) 발광 분광 분석 (Perkin Elmer Optima 7300 DV instrument)에 의해 측정되어졌다. 산소 함량은 100% 에 대한 차이로부터 계산되었다.

상기 생성물 조성은, XRD 에 의해 규명된 경계 조건 하에서, 원소 함량 (Si, O, Mg)으로부터 시작하여 계산되었고, 산화 마그네슘은 상기 수성 가공에서 완전히 제거되었고, 상기 분리된 생성물은 Si(0), Mg₂SiO₄ 및 SiO₂로 되어 있었다. 상기 분리된 생성물의 마그네슘(Mg) 함량은, 상기 마그네슘 실리케이트 함량을 계산하기 위해 사용되었고, 그 다음, 상기 분리된 생성물의 SiO₂ 및 Si(0) 함량을 계산하기 위해 사용되었다. 상기 수성 가공을 하기 전에 존재하는 MgO 의 비율은 세척 용액의 여과액에 용해된 마그네슘의 양으로부터 측정되었다.

비교예 1 :

회분 공정, 조절제로서 MgO 를 사용하는, 마그네슘-열 환원 :

실리콘 다이옥사이드 (WACKER HDK® V15) 1.00 g 및 마그네슘 파우더 (Alfa Aesar, item no. 10233, 325 mesh, 99.8%) 0.81 g 을 산화 마그네슘(Sigma-Aldrich, item no. 342793, ≥99% trace metals basis, 325　mesh) 4.20 g 과 함께 막자사발(pestle and mortar)로 블랜딩(blend)했고, 그 후, 아르곤으로 비활성화된(argon-inertized) 튜브 용광로(tube furnace) 내의 철 앰플(steel ampule)에서, 2 시간 동안 900°C 까지 가열(가열속도 10°C/min) 한 다음, 냉각시켰다.

5.0 wt% Si(0), 87.4 wt% MgO, 6.0 wt% Mg₂SiO₄, 1.6 wt% SiO₂ 의 조성을 가지는, 생성 혼합물 5.75 g을 얼음-욕조 냉각하에 120 g의 아세트산(20 wt% 수용액)에 첨가하였고, 상기 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 상기 얻어진 현탁액을 여과하였고, 물로 세척하였으며(기공 사이즈가 4-7 ㎛ 인 종이 필터; 여과액에 4.95 g 의 MgO 가 용해되어 있음), 잔여물은 55°C (2 mbar abs.)에서 20시간 동안 건조하였다. 55.0 wt% Si, 16.5 wt% Mg 및 28.5 wt% O 의 원소 조성을 갖는 생성물이 0.71 g 얻어졌다. 이는 39.5 wt% Si(0), 47.8 wt% Mg₂SiO₄, 12.7 wt% SiO₂ 에 해당하고, 따라서 SiO₂ 의 형태로 사용된 실리콘의 양을 기준으로 Si (0) 의 몰 수율이 63 % 이다.

실시예 2:

회분 공정, 조절제로서 Si 및 MgO 의 혼합물을 사용하는, 마그네슘-열 환원:

실리콘 다이옥사이드 (WACKER HDK® V15) 1.16 g 및 마그네슘 파우더 (Alfa Aesar, item no. 10233, 325 mesh, 99.8%) 0.94 g 을, 산화 마그네슘 3.28 g, 실리콘 1.03 g, 마그네슘 실리케이트 0.29 g 및 실리콘 다이옥사이드 0.29g으로 구성된 혼합물과 함께 막자사발(pestle and mortar)로 블랜딩했고, 그 후, 아르곤으로 비활성화된(argon-inertized) 튜브 용광로(tube furnace) 내의 철 앰플(steel ampule)에서, 2시간 동안 900°C 까지 가열(가열속도 10°C/min) 한 다음, 냉각시켰다.

19.8 wt% Si(0), 68.1 wt% MgO, 9.2 wt% Mg₂SiO₄, 2.9% SiO₂ 의 조성을 가지는 생성 혼합물 3.47 g을 얼음-욕조 냉각하에 56 g의 아세트산(20 wt% 수용액)에 첨가하였고, 상기 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 상기 얻어진 현탁액을 여과하였고, 물로 세척하였으며(기공 사이즈가 4-7 ㎛ 인 종이 필터; 여과액에 2.39 MgO 가 용해되어 있음), 잔여물은 55°C (2 mbar abs.)에서 20시간 동안 건조하였다. 72 wt% Si, 10 wt% Mg 및 18 wt% O 의 원소 조성을 갖는 생성물이 1.12 g 얻어졌다. 이는 62.0 wt% Si(0), 28.9 wt% Mg₂SiO₄, 9.1 wt% SiO₂ 에 해당한다. 조절제 혼합물의 도입된 비율을 빼면, SiO₂ 의 형태로 사용된 실리콘의 양을 기준으로 Si (0) 의 몰 수율이 68 % 이다.

비교예 1 과 비교해볼 때, 본 발명에 따라 상기 조절제를 사용하는 것이 원소 실리콘의 수율을 증가시킨다.

비교예 3 :

조절제로서 MgO 를 사용하는, 마그네슘-열 환원 (재순환 공정 개시) :

실리콘 다이옥사이드 (WACKER HDK® V15) 16.6 g 및 마그네슘 파우더 (Alfa Aesar, item no. 10233, 325 mesh, 99.8%) 13.4 g을 산화 마그네슘 (Sigma-Aldrich, item no. 63090, ≥97.0% based on calcined substance, KT) 70 g 과 함께 볼 밀(ball mill)에서 1시간 동안 블랜딩했고, 그 후, 머플 용광로(muffle furnace) 내의 아르곤으로 비활성화된(argon-inertized) 철 앰플(steel ampule) 에서 4.5시간 동안 1000°C 까지 가열한 다음, 냉각시켰다.

생성 혼합물(4.4 wt% Si(0), 90.3 wt% MgO, 3.2 wt% Mg₂SiO₄, 2.1 wt% SiO₂) 18.6 g을 얼음-욕조 냉각하에 409 g의 아세트산(20 wt% 수용액)에 첨가하였고, 상기 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 상기 얻어진 현탁액을 여과하였고, 물로 세척하였으며 (기공 사이즈가 4-7 ㎛ 인 종이 필터; 여과액에 16.8 MgO 가 용해되어 있음), 잔여물은 55°C (2 mbar abs.)에서 20시간 동안 건조하였다. 62 wt% Si, 11.5 wt% Mg 및 26.5 wt% O 의 원소 조성을 갖는 생성물이 1.80 g 얻어졌다. 이는 45.4 wt% Si(0), 33.3 wt% Mg₂SiO₄, 21.3 wt% SiO₂ 에 해당하고, 따라서 SiO₂ 의 형태로 사용된 실리콘의 양을 기준으로 Si (0) 의 몰 수율이 57 % 이다.

실시예 4 :

재순환 공정, 조절제로서 Si 및 MgO 를 포함하는 혼합물을 사용하는, 마그네슘열 환원 :

실리콘 다이옥사이드 (WACKER HDK® V15) 16.6 g 및 마그네슘 파우더 (Alfa Aesar, item no. 10233, 325 mesh, 99.8%) 13.4 g을 조절제(비교예 3 의 생성혼합물)70 g과 함께 볼 밀(ball mill)에서 1시간 동안 블랜딩했고, 그 후, 머플 용광로(muffle furnace)내의 아르곤으로 비활성화된(argon-inertized) 철 앰플(steel ampule) 에서 4.5시간 동안 1000°C 까지 가열한 다음, 냉각시켰다.

여기에서 상기 얻어진 혼합물은 동일한 과정에서 다시 한번 조절제로 사용되었고, 마찬가지로, 그로부터 차례로 생성된 혼합물이었다.

따라서, 생성 혼합물(14.5 wt% Si, 72.8 wt% MgO, 6.7 wt% Mg₂SiO₄, 6.0 wt% SiO₂) 14.6 g을 얼음-욕조 냉각하에 294 g의 아세트산(수용액에서 20 wt%)에 첨가하였고, 상기 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 상기 얻어진 현탁액을 여과하였고, 물로 세척하였으며 (기공 사이즈가 4-7 ㎛ 인 종이 필터; 여과액에 10.6 MgO 가 용해되어 있음), 잔여물은 55°C (2 mbar abs.)에서 20시간 동안 건조하였다. 68.5 wt% Si, 8.5 wt% Mg 및 23 wt% O 의 원소 조성을 갖는 생성물이 3.95 g 얻어졌다. 이는 53.2 wt% Si(0), 24.6 wt% Mg₂SiO₄, 22.2 wt% SiO₂ 에 해당한다.

비교예 3 및 실시예 4의 상기 생성물 조성의 비교는, 경제적으로 및 기술적으로 유리한 재순환 공정에서도 본 발명이 상기 실리콘의 수율을 높였고 부생성물인 Mg₂SiO₄ 의 생성을 감소시켰음을 보여준다.

Claims

실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide)의 마그네슘열 환원(magnesiothermic reduction)에 의한 실리콘 제조방법으로서,
마그네슘열 환원을 달성하기 위해 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide), 마그네슘(magnesium), 조절제(moderators)로서 산화 마그네슘(magnesium oxide) 및 실리콘 및 선택적으로 하나 이상의 추가적인 조절제를 포함하는 반응 혼합물이 사용되는, 실리콘 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 혼합물이, 상기 조절제들의 총 중량을 기준으로 하여 45 내지 95 wt% 의 산화 마그네슘를 포함하는, 실리콘 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응 혼합물이, 상기 조절제들의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 55 wt% 의 실리콘을 포함하는, 실리콘 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
실리콘 다이옥사이드의 마그네슘열 환원에 의해 얻은 혼합물이, 적어도 부분적으로 상기 조절제로 사용되는, 실리콘 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조절제에 대한 실리콘 다이옥사이드 및 마그네슘의 중량비가 0.05 내지 1인, 실리콘 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
마그네슘열 환원에 의해 얻은 상기 생성 혼합물이, 3 내지 40 wt% 의 실리콘, 45 내지 95 wt% 의 산화 마그네슘 및 선택적으로 0 내지 40 wt% 의 추가적인 성분들을 포함하고,
상기 wt% 값들은 상기 생성 혼합물의 총 중량을 기준으로 하며, 각 생성 혼합물의 합이 100wt%인, 실리콘 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마그네슘열 환원이 회분 공정 또는 재순환 공정으로 설계되는, 실리콘 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 재순환 공정에서 얻은 상기 생성 혼합물이 상기 반응 혼합물로 완전히 또는 부분적으로 도입되는, 실리콘 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 재순환 공정에서 얻은 상기 생성 혼합물의 50 내지 95 wt% 가 상기 반응 혼합물에 조절제로서 도입되는, 실리콘 제조방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 조절제의 70 내지 100 wt% 가 상기 생성 혼합물의 형태로 사용되는, 실리콘 제조방법.