CN105883856A - 一种机械力分解钙基原料制备可溶性钠盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种机械力分解钙基原料制备可溶性钠盐的方法，采用机械力研磨手段，将钙基原料、碱源和碱基钙固定剂混合，然后放入磨机中进行研磨，控制球料比为25～50，研磨速度为400～800rpm，研磨时间为60～240min，得粉末产品；然后将所得粉状产品置于水中搅拌充分溶解，回收上清液，经蒸发、结晶、干燥得钠盐固体。本发明所述方法有用元素回收率高，工艺简单，反应条件温和，绿色环保，可应用于化工及湿法冶金领域，适合推广应用。

Description

一种机械力分解钙基原料制备可溶性钠盐的方法
技术领域
本发明属于基础化学领域，具体涉及一种机械力分解分解钙基原料制备可溶性钠盐的方法。
背景技术
钨具有的高强度及优异的耐热性能使其被广泛应用于工业中，其主要来源为黑钨矿及白钨矿；但随着黑钨矿([Fe、Mn]WO4)的逐渐消耗，白钨矿(CaWO4)成为目前最主要的钨来源。白钨矿的冶金工艺分为酸法与碱法。目前最常见的工艺为氢氧化钠搅拌法，该方法是在一定搅拌速度下，控制温度200℃左右，通过加入较多过量的氢氧化钠并控制低液固比来实现钨酸钙的分解，该方法虽已取得了良好的工业应用成果，但过高的温度和碱用量对设备及工艺操作要求较高，因此白钨矿的碱法工艺在温度、碱用量等方面还存在一定的改善空间。
同时，氟化工产品以其优异的性能被广泛应用于军工、冶金、电子、轻工、医药、农业等领域，是我国国民经济中最重要的化工产品之一，主要包括氟化钾、氟化钠、氟化铝、氟化氢铵等无机氟化盐及有机氟化物等产品，其中，无机氟化工是氟化工的基础。目前，氟主要来源于萤石与磷肥副产品氟硅酸，但以氟硅酸为原料的路线还处于起始发展阶段，工艺尚不成熟。随着萤石资源的日益紧缺，如何高效利用萤石资源具有重大意义。我国无机氟化盐的制备主要以氟化氢为原料，与金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物反应制得。萤石是工业上氟元素的主要来源，硫酸-萤石路线是目前最基本的氟化氢生产工艺，其原理是过量的高浓度的硫酸在200～400℃下与萤石中的氟化钙反应，制得粗氟化氢，经过硫酸洗涤、精馏后得到氟化氢产品。这一工艺流程复杂且成本较高，同时，高温、高酸度条件下设备腐蚀严重，热量损耗大，该工艺虽经过不断改进，但问题并未得到根本性的改善或解决，在生产操作和设备维护上均仍存在较大的安全隐患；除此之外，氟化氢具有强腐蚀性且有剧毒，一旦逸出，无疑会对环境产生巨大污染。
随着人们的环保意识的增强，如何高效、安全、清洁的开发白钨矿、萤石等不溶性钨、氟资源，构建一种新的冶金工艺，开发含钨、氟中间体的绿色制备技术将日益重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种机械力分解钙基原料制备可溶性钠盐的方法，该方法涉及的工艺简单、反应条件温和、绿色环保，有用元素回收率高，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种机械力分解钙基原料制备可溶性钠盐的方法，包括以下步骤：
1)采用机械力研磨手段，将钙基原料、碱源和碱基钙固定剂混合，然后放入磨机中进行研磨，控制球料比为25～50，研磨速度为400～800rpm，研磨时间为60～240min，得粉末产品；
2)将所得粉末产品置于水中搅拌充分溶解，回收上清液，即得相应的钠盐溶液，再经蒸发、结晶、干燥(常压，100℃)，即可得到可溶性钠盐固体产品。
上述方案中，所述钙基原料为市售钨酸钙、氟化钙工业产品、钨酸钙矿物或氟化钙矿物等。
上述方案中，所述钨酸钙为白钨矿，其中CaWO4的质量含量不低于80％。
上述方案中，所述氟化钙矿物为萤石，其中CaF2的质量含量不低于65％。
上述方案中，所述碱源为氢氧化钠。
上述方案中，所述碱基钙固定剂为含Al物质或原硅酸(分析纯)。
上述方案中，所述含Al物质为氢氧化铝(分析纯)或含铝矿物。
上述方案中，所述含铝矿物包括但不限于高岭土、铝土矿等。
上述方案中，所述铝土矿包括但不限于三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石等。
上述方案中，所述磨机包括但不限于行星式球磨机。
上述方案中，所述钙基原料的添加量以其引入的钨酸钙或氟化钙为准，其中钙基原料与碱源的添加量关系为：1/4<n(钨酸钙或氟化钙):n(碱源)<1/2。
上述方案中，所述钙基原料的添加量以其引入的钨酸钙或氟化钙为准，含Al物质的添加量以其引入的氢氧化铝含量为准；其中钙基原料与含Al物质的添加量关系为：1<n(钨酸钙或氟化钙):n(氢氧化铝)<3。
上述方案中，所述钙基原料的添加量以其引入的钨酸钙或氟化钙为准，原硅酸的添加量以其引入的SiO2为准；其中钙基原料与原硅酸的添加量关系为：1/3<n(钨酸钙或氟化钙):n(SiO2)<1。
本发明利用机械力研磨手段，分解不溶性的钙基原料，生成可溶性钠盐，并通过添加碱基钙固定剂控制钙离子的溶出，从而分离获得可溶性钠盐；研磨过程中，钙基原料与碱源之间发生固相置换反应，生成相应钠盐和氢氧化钙，所得氢氧化钙与碱基钙固定剂发生化合反应，生成不溶于水的水钙铝榴石或硅酸钙；将研磨所得物料进行水洗，过滤即得到相应钠盐溶液，再经蒸发、结晶、干燥等步骤制得钠盐固体产品；其基本原理如式(1)和式(2)等。
3CaWO4+6NaOH+2Al(OH)3→Ca3Al2(OH)12+3Na2WO4..................................(1)
CaF2+2NaOH+SiO2→2NaF+CaSiO3+H2O..................................(2)
本发明的有益效果是：
1)本发明采用机械力研磨方法，实现不溶性的钙基原料分解回收可溶性钨、氟等元素的目的，涉及的工艺简易、反应条件简单。
2)本发明可实现白钨矿、萤石精矿等的高效利用，分解其中的钨酸钙和氟化钙等，直接制备可溶性钠盐，有用元素回收率可达90％以上，效果显著。
3)本发明涉及的工艺实现白钨矿低碱耗分解技术的突破，减少工业废水的排放，绿色环保。
4)本发明所制得氟化钠易于存储，应用面广泛，可直接使用或替代氟化氢作为含氟中间体，应用于氟化工领域，绿色无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤1)中研磨120min时所得粉末产品的XRD图谱。
图2为本发明实施例3步骤1)中研磨120min时所得粉末产品的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂或工业产品。
以下实施例中，所述白钨矿精矿由广东韶山某研究所提供，其组成为：钨酸钙90.63wt％、氧化铁3.23wt％、石英3.54wt％，其他杂质2.6wt％。
以下实施例中，所述萤石精矿由福建某公司提供，其组成为：氟化钙97.24wt％、碳酸钙1.2wt％、石英0.9wt％，其他杂质0.66wt％。
以下实施例中所用的设备如下：
磨机：德国飞驰行星式球磨机Pulverisette 7型；恒温磁力搅拌器：上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司驰文524G型；采用氟离子复合电极测定研磨后固体样品中可溶性氟离子的浓度，上海雷磁公司，PF-202-CF型号；采用紫外可见分光光度计测定研磨后固体样品中可溶性钨酸根离子的浓度，日本岛津公司，UV mini-1240；利用转靶X射线衍射仪(XRD)表征研磨处理所得产物的物相，日本RIGAKU公司，D/MAX-RB型；离心机为湖南赫西仪器装备有限公司提供的台式高速离心机，H/T16MM型。
实施例1
一种机械力分解钙基原料(钨酸钙)制备可溶性钠盐(钨酸钠)的方法，包括如下步骤：
1)采用机械力研磨手段，将1.3209g钨酸钙(CaWO4)、0.4405g氢氧化钠(NaOH)和0.2386g氢氧化铝(Al(OH)3)混合，并放入50mL的二氧化锆研磨罐中，加入70g直径15mm的二氧化锆球，球料比为35，置于磨机中设置转速为600rpm，研磨时间分别为120min、240min，研磨完成后得粉末产品，即可实现钨酸钙的分解过程。
2)将步骤1)所得粉末产品用400mL蒸馏水浸洗，进行磁力搅拌，在25℃下以500rpm的搅拌速度搅拌20min，使钨酸钠充分溶解；回收上清液，即得钨酸钠溶液，经后续蒸发、结晶、干燥(常压，100℃)工艺可得钨酸钠固体。
将本实施例步骤1)中研磨120min时所得粉末产品进行X射线衍射分析，结果见图1。由图1可以看出钨酸钙、氢氧化钠和氢氧化铝经过机械研磨后，转变成水钙铝榴石(Ca3Al2(OH)12)和钨酸钠(Na2WO4)。这表明，钨酸钙在机械力碱性条件下被分解，钙完全转变为不溶于水的化合物-水钙铝榴石。
分别取1mL步骤2)所得上清液，用紫外分光光度计测定三氧化钨的浓度，计算钨回收率，结果见表1。
表1 实施例1所得上清液中三氧化钨的回收率
研磨时间/min 上清液中三氧化钨量/g 回收率/％
120 1.0438 98.1
240 1.0501 98.7
本实施例可实现不溶性钨酸钙中钨元素的回收利用，制备的可溶性钨酸钠纯度高，可直接工业应用，或为钨工业后续处理提供优质原料；另一方面，实现低碱耗分解技术的突破，减少工业废水的排放。
实施例2
一种机械力分解钙基原料(白钨矿精矿)制备可溶性钠盐(钨酸钠)的方法，包括如下步骤：
1)采用机械力研磨手段，将1.3282g白钨矿精矿(CaWO4含量为90.63％，含有少量赤铁矿、石英等杂质)、0.4683g氢氧化钠(NaOH)和0.2174g氢氧化铝(Al(OH)3)混合，并放入50mL的钢研磨罐中，加入98g直径15mm的钢球，球料比为49，置于磨机中设置转速为600rpm，研磨时间为240min，研磨完成后得粉末产品，即可实现钨酸钙的分解过程。
2)将步骤1)所得粉末产品用400mL蒸馏水浸洗，进行磁力搅拌，在25℃下以500rpm的搅拌速度搅拌20min，使钨酸钠充分溶解；回收上清液，即得钨酸钠溶液，经后续蒸发、结晶、干燥(常压，100℃)工艺可得钨酸钠固体。
分别取1mL步骤2)所得上清液，用紫外分光光度计测定三氧化钨的浓度，计算钨回收率，结果见表2。
表2 实施例2所得上清液中三氧化钨的回收率
研磨时间/min 上清液中三氧化钨量/g 回收率/％
240 0.8732 90.06
本实施例可实现白钨矿中钨元素的回收利用，制备的可溶性钨酸钠纯度高，可直接工业应用，或为钨工业后续处理提供优质原料；另一方面，实现低碱耗分解技术的突破，减少工业废水的排放。
实施例3
一种机械力分解钙基原料(氟化钙)制备可溶性钠盐(氟化钠)的方法，包括如下步骤：
1)采用机械力研磨手段，将0.625g氟化钙(CaF2)、0.959g氢氧化钠(NaOH)和0.416g氢氧化铝(Al(OH)3)混合，并放入50mL的二氧化锆研磨罐中，加入50g直径15mm的二氧化锆球，球料比为25，置于磨机中设置转速为800rpm，研磨时间为120min，研磨完成后得粉末产品，即可实现氟化钙的分解过程。
2)将步骤1)所得粉末产品用400mL蒸馏水浸洗，进行磁力搅拌，在25℃下以500rpm的搅拌速度搅拌20min，使氟化钠充分溶解；回收上清液，即得氟化钠溶液，经后续蒸发、结晶、干燥(常压，100℃)工艺可得氟化钠固体。
取1mL步骤2)所得上清液，用氟离子复合电极测定氟离子的浓度，计算氟回收率，结果见表3。
表3 实施例3所得上清液中氟离子的回收率
研磨时间/min 研磨处理前氟离子总量/g 上清液中氟离子量/g 回收率/％
120 0.304 0.2956 97.23
本实施例可实现不溶性氟化钙中氟元素的回收利用，制备的可溶性氟化钠纯度高，可直接工业应用或作为氟化工中其他氟化物的生产原料。
实施例4
一种机械力分解钙基原料(白钨精矿)制备可溶性钠盐(钨酸钠)的方法，包括如下步骤：
1)采用机械力研磨手段，将1.2975g白钨矿精矿(CaWO4含量为90.63％，含有少量赤铁矿、石英等杂质)、0.4901g氢氧化钠(NaOH)和0.2124g氢氧化铝(Al(OH)3)混合，并放入50mL的钢研磨罐中，加入84g直径15mm的钢球，球料比为42，置于磨机中设置转速为700rpm，研磨时间为240min、，研磨完成后得粉末产品，即可实现钨酸钙的分解过程。
2)将步骤1)所得粉末产品用400mL蒸馏水浸洗，进行磁力搅拌，在25℃下以500rpm的搅拌速度搅拌20min，使钨酸钠充分溶解；回收上清液，即得钨酸钠溶液，经后续蒸发、结晶、干燥(常压，100℃)工艺可得钨酸钠固体。
分别取1mL步骤2)所得上清液，用紫外分光光度计测定三氧化钨的浓度，计算钨回收率，结果见表2。
表4 实施例4所得上清液中三氧化钨的回收率
研磨时间/min 上清液中三氧化钨量/g 回收率/％
240 0.8393 88.61
本实施例可实现白钨矿中钨元素的回收利用，制备的可溶性钨酸钠纯度高，可直接工业应用，或为钨工业后续处理提供优质原料；另一方面，实现低碱耗分解技术的突破，减少工业废水的排放。
实施例5
一种机械力化学法分解钙基原料(萤石精矿)制备可溶性钠盐(氟化钠)的方法，包括如下步骤：
1)采用机械力研磨手段，将0.5735g萤石精矿(CaF2含量为97.24wt％，并含有少量碳酸钙、二氧化硅等杂质)、0.7647g氢氧化钠(NaOH)和0.6618g原硅酸(SiO2·1.23H2O，测定)混合，并放入50mL的钢研磨罐中，加入98g直径15mm的钢球，球料比为49，置于磨机中设置转速为700rpm，研磨时间为240min，研磨完成后得粉末产品，即可实现萤石精矿中氟化钙的分解过程。
2)将步骤1)所得粉末产品用400mL蒸馏水浸洗，进行磁力搅拌，在25℃下以500rpm的搅拌速度搅拌20min，使氟化钠充分溶解；回收上清液，即得氟化钠溶液，经后续蒸发、结晶、干燥(常压，100℃)工艺可得氟化钠固体。
本实施例氟元素的回收率高，可实现萤石精矿中氟元素的回收利用，制备的可溶性氟化钠纯度高，可直接工业应用或作为氟化工中其他氟化物的生产原料。
实施例6
一种机械力化学分解钙基原料(氟化钙)制备可溶性钠盐(氟化钠)的方法，包括如下步骤：
1)采用机械力研磨手段，将0.5735g氟化钙(CaF2)、0.7647g氢氧化钠(NaOH)和0.6618g原硅酸(SiO2·1.23H2O，实际测定)混合，并放入50mL的二氧化锆研磨罐中，加入70g直径15mm的二氧化锆球，球料比为35，置于磨机中设置转速为600rpm，研磨时间为240min，研磨完成后得粉末产品，即可实现氟化钙的分解过程。
2)将步骤1)所得粉末产品用400mL蒸馏水浸洗，进行磁力搅拌，在25℃下以500rpm的搅拌速度搅拌20min，使氟化钠充分溶解；回收上清液，即得氟化钠溶液，经后续蒸发、结晶、干燥(常压，100℃)工艺可得氟化钠固体，氟回收率高。
实施例7
一种机械力分解钙基原料(钨酸钙)制备可溶性钠盐(钨酸钠)的方法，包括如下步骤：
1)采用机械力研磨手段，将1.25g钨酸钙(CaWO4)、0.4157g氢氧化钠(NaOH)和0.3343g氢氧化铝(Al(OH)3)混合，并放入50mL的二氧化锆研磨罐中，加入70g直径15mm的二氧化锆球，球料比为35，置于磨机中设置转速为600rpm，研磨时间为120min，研磨完成后得粉末产品，即可实现钨酸钙的分解过程。
2)将步骤1)所得粉末产品用400mL蒸馏水浸洗，进行磁力搅拌，在25℃下以500rpm的搅拌速度搅拌20min，使钨酸钠充分溶解；回收上清液，即得钨酸钠溶液，经后续蒸发、结晶、干燥(常压，100℃)工艺可得钨酸钠固体，钨回收率高。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种机械力分解钙基原料制备可溶性钠盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用机械力研磨手段，将钙基原料、碱源和碱基钙固定剂混合，然后放入磨机中进行研磨，控制球料比为25～45，研磨速度为400～800rpm，研磨时间为60～240min，得粉末产品；
2)将所得粉末产品置于水中搅拌充分溶解，回收上清液，即得钠盐溶液，再经蒸发、结晶、干燥，得可溶性钠盐固体产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙基原料为市售钨酸钙、氟化钙工业产品、钨酸钙矿物或氟化钙矿物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钨酸钙钙矿物为白钨矿，其中CaWO4的质量含量不低于80％；所述氟化钙矿物为萤石，其中CaF2的质量含量不低于65％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱基钙固定剂为含Al物质或原硅酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含Al物质为氢氧化铝或含铝矿物；其中含Al矿物为高岭土或铝土矿。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磨机为行星式球磨机。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙基原料的添加量以其引入的钨酸钙或氟化钙为准，其中钙基原料与碱源的添加量关系为：1/4<n(钨酸钙或氟化钙):n(碱源)<1/2。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钙基原料的添加量以其引入的钨酸钙或氟化钙为准，含Al物质的添加量以其引入的氢氧化铝含量为准；其中钙基原料与含Al物质的添加量关系为：1<n(钨酸钙或氟化钙):n(氢氧化铝)<3。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钙基原料的添加量以其引入的钨酸钙或氟化钙为准，原硅酸的添加量以其引入的SiO2为准；其中钙基原料与原硅酸的添加量关系为：1/3<n(钨酸钙或氟化钙):n(SiO2)<1。
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