CN107565118A - 一种高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，该方法包括将植物硅源煅烧0.5～3小时，得到白色粉末；白色粉末转移至摩尔浓度为0.5～5mol/L的盐酸溶液中搅拌12～24小时，然后用水和乙醇洗涤，洗涤后烘干、研磨，制得SiO2粉末；SiO2粉末通过镁热还原法制备得到纳米硅材料。本发明的方法所使用原料简单易得、价格低廉、环境友好，合成过程简单、对设备要求低、反应时间短、重复性高，可大批量低成本生产。所得到的纳米硅结晶性好，具有较好的比容量和循环稳定性，可作为有发展前景的锂离子二次电池负极材料。

Description

一种高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，属于电化学和新能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池因其能量密度较高、循环寿命较长而被广泛应用于各种便携式电子设备当中。随着经济的不断发展，目前的锂离子电池已经无法满足人们日益增长的能量密度方面的需求。开发高比容量的负极材料是提高电池能量密度的主要方式之一。与商业化的石墨相比，硅负极材料具有理论比容量高、电压平台较低、资源丰富、环境友好等优点。但，硅材料在循环过程中存在非常大的体积变化导致循环稳定性变差，通过合成纳米硅材料是一种有效的缓解体积膨胀的手段之一。目前公开报道的纳米硅材料的合成方法主要包括：高温分解硅烷、激光处理块体硅、机械球磨块体硅方法，硅材料的来源相对较窄，处理方法有限，因此，开发新型的硅源来制备纳米硅材料是非常有必要的。
近年来，随着研究的不断深入，研究者们将硅材料的来源逐渐拓展至生物质材料。2013年，崔屹课题组首次报道了硅材料从稻壳中提取(Scientific reports,2013,3,1919)，拉开了生物质材料提取硅的序幕。随后，以竹叶(Nanoscale,2015,7,13840)、芦苇叶(Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,9632)、甘蔗渣(ACS Sustainable Chem.Eng.,2015,3,224)、硅凝胶/硅藻土(ACS Nano,2016,10,2295)及稻壳(Nano Energy,2016,25,120)等生物质材料为原料提取硅并将其与碳材料进行复合的相关研究逐渐被报道。但是目前公开的有关植物中提取硅材料的生物质种类较为有限，且提取得到的硅材料有些并不能达到纳米级尺寸，对缓解硅材料在电化学循环过程中的体积膨胀是不利的。
木贼科属于蕨类植物，全世界约30种，大部分供药用，其中的硅含量为10-15％，是一类新型的纳米硅源。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，制得的纳米硅负极材料具有较高的锂离子电池性能，制备方法简单易于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将植物硅源于温度500～800℃下煅烧0.5～3小时，得到白色粉末；
(2)将步骤(1)制得的白色粉末转移至摩尔浓度为0.5～5mol/L的盐酸溶液中搅拌12～24小时，然后用水和乙醇洗涤，洗涤后烘干、研磨，制得SiO2粉末；
(3)将步骤(2)制得的SiO2粉末通过镁热还原法制备得到纳米硅材料。
本发明优选的，步骤(1)中所述的硅源为问荆、散生问荆、水生问荆、犬问荆、草问荆、林问荆、木贼、笔管草、节节草、矮木贼、兴安木贼的一种或任意两种或两种以上任意组合。
本发明优选的硅源为问荆或木贼。
本发明优选的，步骤(1)中所述的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间1～3小时，最为优选的，煅烧温度为600℃，煅烧时间3小时。
本发明优选的，步骤(2)中盐酸溶液的摩尔浓度为1mol/L，搅拌时间为12小时。
本发明优选的，步骤(2)，白色粉末与盐酸溶液的质量体积比为0.005～0.03：1，单位：g/mL。
进一步优选的，白色粉末与盐酸溶液的质量体积比为0.01：1，单位：g/mL。
本发明优选的，步骤(2)中，烘干温度为：100～120℃。
本发明优选的，步骤(3)中，所述的镁热还原法为以下其中之一：将SiO2粉末与Mg粉按照质量比1:1的比例研磨后置于体积比为95:5Ar/H2的惰性气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃煅烧6小时，将产物降至室温后经过盐酸和氢氟酸洗涤、烘干后得到纳米硅材料。
或：将SiO2粉末与Mg粉按照质量比1:2的比例研磨后置于高温釜中，在500℃下煅烧10小时后得到中间产物。将中间产物取出置于空气中600℃煅烧5小时后经过盐酸处理后得到纳米硅材料。
考虑到安全性问题，本发明选用的镁热还原法为第二种。
本发明的制备方法是将植物中的正硅酸经过煅烧转化为二氧化硅，然后经过镁热还原得到硅的纳米颗粒，除了扩大了硅源，制得的硅材料是纳米级的，在后续电化学测试中能有效地缓解体积膨胀，提高循环稳定性。
本发明的优点如下：
1)、本发明所使用原料简单易得、价格低廉、环境友好，可大批量低成本生产；
2)、本发明方法简单，只需经过简单的煅烧和溶液搅拌处理过程，对设备要求低；
3)、本发明的制备方法安全性高，制备过程中避免使用危险的Ar/H2气体和氢氟酸。
4)、本发明所得产物为纳米硅，能有效地缓解电化学循环中的体积膨胀。
附图说明
图1是实施例1制备的产品纳米硅的XRD衍射图，其中左纵坐标为强度，横坐标为衍射角度(2θ)。
图2是实施例2制备的产品纳米硅的XRD衍射对比图，其中左纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角度(2θ)。
图3是实施例3所得纳米硅的XRD衍射图，其中左纵坐标为强度，横坐标为衍射角度(2θ)。
图4是实施例1制备的产品纳米硅的TEM照片。
图5是实施例1制备的产品纳米硅的锂离子电池充放电曲线，测试电流为500mA/g；其中，左纵坐标是电压，电压单位：伏特(V)，横坐标是比容量，比容量单位：毫安时每克(mAh/g)。
图6是实施例1制备的产品纳米硅的循环伏安图，扫速为0.1mV/s；其中，左纵坐标是电流，电流单位：安(A)，横坐标是电压，电压单位：伏特(V)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所阐述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以问荆为硅源的纳米硅的制备(在高温釜空气中进行)
一种高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，步骤如下：
将2.5g问荆置于管式炉中，在空气中600℃煅烧3小时得到白色粉末。将白色粉末转移至1mol/L的盐酸溶液中搅拌12小时，白色粉末与盐酸溶液的质量体积比为0.01：1，单位：g/mL；然后用水和乙醇洗涤并置于100～120℃的烘箱中烘干，研磨制得SiO2粉末。取0.3g所得SiO2与0.6g的Mg粉进行研磨后，转移至高温釜中，在马弗炉中500℃下煅烧10小时后得到中间产物。将中间产物取出置于空气中600℃煅烧5小时后经过盐酸处理后得到纳米硅材料，制备的纳米硅的XRD衍射图如图1所示，从图中可以看出所得产物为纳米硅，TEM照片如图4所示，能有效地缓解电化学循环中的体积膨胀，可作为锂离子电池负极活性材料。
实施例2
以木贼为硅源的纳米硅的制备(在高温釜空气中进行)
一种高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，步骤如下：
将2.5g木贼置于管式炉中，在空气中600℃煅烧3小时得到白色粉末。将白色粉末转移至1mol/L的盐酸溶液中搅拌12小时，白色粉末与盐酸溶液的质量体积比为0.02：1，单位：g/mL；然后用水和乙醇洗涤并置于100～120℃的烘箱中烘干，研磨制得SiO2粉末。取0.3g所得SiO2与0.6g的Mg粉进行研磨后，转移至高温釜中，在马弗炉中500℃下煅烧10小时后得到中间产物。将中间产物取出置于空气中600℃煅烧5小时后经过盐酸处理后得到纳米硅材料，制备的纳米硅的XRD衍射图如图2所示，从图中可以看出所得产物为纳米硅，能有效地缓解电化学循环中的体积膨胀，可作为锂离子电池负极活性材料。
实施例3
以问荆为硅源的纳米硅的制备(在管式炉惰性气氛中进行)
一种高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，步骤如下：
将2.5g问荆置于管式炉中，在空气中600℃煅烧3小时得到白色粉末。将白色粉末转移至1mol/L的盐酸溶液中搅拌12小时，白色粉末与盐酸溶液的质量体积比为0.03：1，单位：g/mL；然后用水和乙醇洗涤并置于100～120℃的烘箱中烘干，研磨制得SiO2粉末。取0.3g所得SiO2与0.3g的Mg粉进行研磨后，转移至管式炉中，以5℃/min的升温速率升高至650℃在Ar/H2(体积比95:5)气氛中煅烧6小时。将产物经过后续盐酸和氢氟酸处理后洗涤烘干可得纳米硅材料，制备的纳米硅的XRD衍射图如图3所示，从图中可以看出所得产物为纳米硅，能有效地缓解电化学循环中的体积膨胀。可作为锂离子电池负极活性材料。
实施例4
产品性能测试
将实施例1的产品用作锂离子电池负极材料，采用涂布法制备电极，将原料按质量比硅：乙炔黑：CMC＝60:30:10的比例混合，以水为溶剂，制成浆料，涂在12mm的铜箔上，经充分干燥压片后得到极片。电池对电极用锂片。在惰性气体保护的手套箱中，以1mol/L的LiPF6/EC/DMC/DEC(1:1:1)为电解液，Celgerd 2300为隔膜，组装成2320型扣式电池。测试仪器：充放电仪(Land),电化学工作站,JEM-1011透射电镜，Bruker D8-X射线衍射仪。
测试结果
1.在蓝电测试仪上进行纳米硅材料的电池充放电性能测试，得到的充放电曲线如图5所示，充放电条件：在0.01～2.0V电压范围内,电流密度为500mA/g时，初始放电容量达到3200mAh/g，经200圈循环后可达到600mAh/g。
2.在电化学工作站上进行纳米硅材料的CV曲线测试，扫速为0.1mV/s。

Claims (10)

1.一种高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将植物硅源于温度500～800℃下煅烧0.5～3小时，得到白色粉末；
(2)将步骤(1)制得的白色粉末转移至摩尔浓度为0.5～5mol/L的盐酸溶液中搅拌12～24小时，然后用水和乙醇洗涤，洗涤后烘干、研磨，制得SiO2粉末；
(3)将步骤(2)制得的SiO2粉末通过镁热还原法制备得到纳米硅材料。
2.根据权利要求1所述的高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅源为问荆、散生问荆、水生问荆、犬问荆、草问荆、林问荆、木贼、笔管草、节节草、矮木贼、兴安木贼的一种或任意两种或两种以上任意组合。
3.根据权利要求1所述的高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源为问荆或木贼。
4.根据权利要求1所述的高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间1～3小时。
5.根据权利要求1所述的高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中煅烧温度为600℃，煅烧时间3小时。
6.根据权利要求1所述的高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中盐酸溶液的摩尔浓度为1mol/L，搅拌时间为12小时。
7.根据权利要求1所述的高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)，白色粉末与盐酸溶液的质量体积比为0.005～0.03：1，单位：g/mL。
8.根据权利要求1所述的高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，白色粉末与盐酸溶液的质量体积比为0.01：1，单位：g/mL。
9.根据权利要求1所述的高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烘干温度为：100～120℃。
10.根据权利要求1所述的高性能锂离子纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的镁热还原法为以下其中之一：将SiO2粉末与Mg粉按照质量比1:1的比例研磨后置于体积比为95:5Ar/H2的惰性气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃煅烧6小时，将产物降至室温后经过盐酸和氢氟酸洗涤、烘干后得到纳米硅材料；
或：将SiO2粉末与Mg粉按照质量比1:2的比例研磨后置于高温釜中，在500℃下煅烧10小时后得到中间产物，将中间产物取出置于空气中600℃煅烧5小时后经过盐酸处理后得到纳米硅材料。
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