CN107482191B - 用于电池负极的NiS@C纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于电池负极的NiS@C纳米复合材料及其制备方法，以六水合氯化镍、硫脲作为反应原料，通过溶剂热法生成NiS，再利用水热法在NiS表面包覆碳，高温退火得到NiS@C纳米复合材料。本发明在金属硫化物的表面包覆碳，可以有效弥补硫化物循环性和稳定性较差的缺点，提高材料的循环性和稳定性，同时可以提高材料的导电性。作为锂离子电池的负极材料，本发明制备的NiS@C纳米复合材料具有较好的锂电性能、较高的比容量和较好的循环性能。

Description

用于电池负极的NiS@C纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种用于电池负极的NiS@C纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
人类社会的发展离不开能源的进步与发展，电化学储能以其清洁、高效成为消费电子领域的主要储能设备。石墨是商业化锂离子电池中最为广泛使用的负极材料，但其自身的理论容量只有372mAh/g，而且石墨的嵌锂电位接近于锂剥离电压，这可能会引起锂枝晶的形成和生长从而导致安全问题，因此需要一种新型的锂离子电池负极材料。而传统的过渡金属氧化物(约1000mAh/g)由于其理论容量的限制，一直制约着动力电池的发展，硫元素有较高的比容量(1675mAh/g)，储量丰富、循环性好，寻找合适的硫化物成为发展硫锂电池的重要方向。
目前，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但人们仍然期望有性能更高的电池面世，而这取决于对新的电解质体系及电极材料的研究和开发。对于金属硫化物电极材料的研究探索主要集中在改善导电性，抑制充放电过程中体积变化，防止材料结构坍塌、颗粒团聚等方面。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于电池负极的NiS@C纳米复合材料及其制备方法，以六水合氯化镍、硫脲作为反应原料，通过溶剂热法生成NiS，再利用水热法在NiS表面包覆碳，高温退火得到NiS@C纳米复合材料。
具体技术方案如下：
一种用于电池负极的NiS@C纳米复合材料，所述NiS@C纳米复合材料为棒状交叉组合结构。
一种用于电池负极的NiS@C纳米复合材料的制备方法，以六水合氯化镍、硫脲作为反应原料，通过溶剂热法生成NiS，再利用水热法在NiS表面包覆碳，高温退火得到NiS@C纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)溶剂热法制备NiS：取适量无水乙醇于容器中，加入一定比例的六水合氯化镍、硫脲，搅拌均匀，将溶液移至高压釜中，在100～280℃下反应8～24小时后，自然冷却得到NiS纳米材料，离心清洗干燥；
(2)水热法包覆碳：将适量NiS加入去离子水中，经超声搅拌后，加入一定量葡萄糖，继续搅拌后移至水热反应釜中，于170～190℃下反应3～4小时，自然冷却后，离心清洗干燥，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在氮气保护环境下，以10℃/min的速率升温至400℃后保温2小时，自然冷却至室温后，得到NiS@C纳米复合材料。
所述六水合氯化镍与所述硫脲的质量比为100：64。
所述六水合氯化镍与所述无水乙醇比例为每0.4g六水合氯化镍加33ml无水乙醇。
所述NiS和所述葡萄糖质量之比为1:618。
所述与去离子水的比例为每0.1gNiS加入30mL去离子水。
本方法的优点是：
(1)金属硫化物种类较多，含量丰富，且存在于自然界大多数矿产中，价格低廉，对环境友好，而且具有较好的导电性，是一种比较优异的锂离子电池负极的候选材料。然而金属硫化物有其不足之处就是作为锂离子电池负极材料循环性和稳定性不好。本发明在金属硫化物的表面包覆碳，既可以有效弥补硫化物循环性和稳定性较差的缺点，提高材料的循环性和稳定性，又可以提高材料的导电性。作为锂离子电池的负极材料可以有效实现较高容量以及较好的循环稳定性，可以显著提高电池性能。
(2)锂离子嵌入金属形成合金的过程中会产生极大的体积膨(约400％)，锂离子反复插入/脱嵌易使材料的晶体结构粉化团聚，最终引发电化学性能的衰减。本发明在合成NiS材料后，特有的将其与葡萄糖溶液混合，采用水热法在材料表面包覆一层葡萄糖并退火使表面葡萄糖碳化以增加材料的导电性和作为电极材料电池的循环稳定性。
(3)本发明在水热法包覆葡萄糖过程中采用超声搅拌，有效将沉淀散开，使之能更好地包覆葡萄糖。
(4)本发明制备的NiS@C纳米复合材料为3D棒状交叉组合结构，尺寸在1μm左右，具有较大的比表面积，利于锂离子的嵌入和脱嵌，提高电池的性能。
(5)测试表明，利用本发明制备的NiS@C纳米复合材料做负极的锂离子电池具有较好的锂电性能，拥有较稳定的比容量，较好的循环性能，并且具有多次循环后容量快速上升的特性，90个循环后比容量升至初比始容量的2倍。
(6)本发明制备方法简单、安全、易操作，节约成本。
附图说明
图1为本发明实施实例1制备的NiS@C与NiS的XRD图；
图2为本发明实施实例1制备的NiS@C的能谱图；
图3为本发明实施实例1制备的NiS的SEM图；
图4为本发明实施实例1制备的NiS@C纳米复合材料的SEM图；
图5为本发明实施实例1制备的的NiS@C纳米复合材料在57mA/g充放电倍率下的循环性能曲线；
图6为本发明实施实例1制备的的NiS@C纳米复合材料在34mA/g充放电倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1
(1)溶剂热法制备NiS：将六水合氯化镍为0.4g、硫脲为0.256g溶解于33ml无水乙醇中，搅拌10～20min，移入高压釜中加热，加热时间为10h，加热温度为180℃，然后后离心清洗，将加热反应后溶液在8500rpm下离心1分钟，倒掉废液，加无水乙醇在8500rpm下离心1分钟，倒掉废液。之后加入去离子水在8500rpm下离心1分钟，倒掉废液；加无水乙醇在8500rpm下离心1分钟，倒掉废液；重复五次。之后干燥，在真空干燥箱中60℃干燥24h，得棒状交叉纳米NiS；
(2)水热法包覆碳：将0.100g NiS与0.618g葡萄糖溶于30ml水，超声5min搅拌10～20min、移入高压釜中加热，加热时间为3h，加热温度为180℃，后离心清洗，在真空干燥箱中60℃干燥24h，得前驱物。将干燥后的前驱物放置在管式炉中，在氮气保护环境下，以10℃/min的速率升温至400℃后保温2小时，自然冷至室温得到NiS@C纳米复合材料。
图1为本发明实施实例1制备的NiS@C与NiS的XRD图，图中衍射峰分别与NiS(XRD卡片JCPDS 02-1208)以及C(XRD卡片JCPDS 50-0927)相对应，表明成功制备了NiS@C纳米复合材料。图2为本发明实施实例1制备的NiS@C的能谱图，图中含有Ni、S、C元素的峰与导电基片Si的峰，说明合成的复合材料没有其他元素的杂质。图3为本发明实施实例1制备的NiS的SEM图，图4为本发明实施实例1制备的NiS@C纳米复合材料的SEM图，如图所示，材料中棒的直径在1μm左右，是一种棒状交叉组合结构，由图3和图4对比可以看出，经过包碳工序的材料表面包覆了一层碳。
将上述所得的NiS@C材料与NiS作为活性物质按如下方法制作成扣式锂离子电池检测性能：将NiS@C或NiS材料和导电碳以及CMC(羧甲基纤维素钠粘结剂)以75:15:10的比例混合，用玛瑙研钵研磨30min以上，超声30min，搅拌5～10min。用材料在铜片上涂出一个个直径略大于15mm的圆确认均匀且不漏铜，干燥箱干燥。用口径为15mm的圆形冲头和对应的模孔对涂好的铜片进行切片，接着将切好的片放到压片机中进行压片(压力在15～20MPa之间)。100℃的真空干燥箱中干燥12h，之后称量电极片记好质量my，称量没有涂材料的铜片，称量100个取平均，记质量m0，由此可以算出电极片上NiS@C的质量Mc，Mc＝(my-m0)/0.75
以金属锂为正极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型电池，让其在手套箱中静置12h，使电解液浸透均匀。
从手套箱中取出组装好的电池，采用Neware电池测试系统来测试电池，将电池放在八通道毫安测试仪上，测试电压范围0.001～3.000V，在不同的充放电速率下，测量材料的锂离性能。
图5为本发明实施实例1制备的的NiS@C纳米复合材料在57mA/g充放电倍率下的循环性能曲线，如图所示，初始充放电比容量分别为712mAh/g和935mAh/g，经过25次循环后，充、放电比容量分别为612mAh/g和620mAh/g。
图6为本发明实施实例1制备的的NiS@C纳米复合材料在34mA/g充放电倍率下的循环性能曲线，如图所示，初始充放电比容量分别为1119mAh/g和1204mAh/g，经过25次循环后，充、放电比容量分别478mAh/g和493mAh/g，经过680循环后，充、放电比容量分别为176mAh/g和180mAh/g。电池充、放电比容量在109个循环时降至78mAh/g与81mAh/g后持续上升。
综上所述，以NiS@C作负极材料，锂离子电池具有较高比容量和良好的循环稳定性能，并且在电池容量降到最低后持续略有上升。

Claims (5)

1.一种用于电池负极的NiS@C纳米复合材料，其特征在于：所述NiS@C纳米复合材料为棒状交叉组合结构，是以六水合氯化镍、硫脲作为反应原料，通过溶剂热法生成NiS，再利用水热法在NiS表面包覆碳，高温退火得到NiS@C纳米复合材料，具体步骤如下：
（1）溶剂热法制备NiS：取适量无水乙醇于容器中，加入一定比例的六水合氯化镍、硫脲，搅拌均匀，将溶液移至高压釜中，在100～280℃下反应8～24小时后，自然冷却得到NiS纳米材料，离心清洗干燥；
（2）水热法包覆碳：将适量NiS加入去离子水中，经超声搅拌后，加入一定量葡萄糖，继续搅拌后移至水热反应釜中，于170～190℃下反应3～4小时，自然冷却后，离心清洗干燥，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在氮气保护环境下，以10℃/min的速率升温至400℃后保温2小时，自然冷却至室温后，得到NiS@C纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于电池负极的NiS@C纳米复合材料，其特征在于：所述六水合氯化镍与所述硫脲的质量比为100：64。
3.根据权利要求1所述的用于电池负极的NiS@C纳米复合材料，其特征在于：所述六水合氯化镍与所述无水乙醇比例为每0.4g六水合氯化镍加33ml无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的用于电池负极的NiS@C纳米复合材料，其特征在于：所述NiS和所述葡萄糖质量之比为1:618。
5.根据权利要求1所述的用于电池负极的NiS@C纳米复合材料，其特征在于：所述NiS与去离子水的比例为每0.1gNiS加入30mL去离子水。
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