CN102198960B - 固液相反应合成硫化镍纳米棒的方法及制得的纳米棒 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固液相反应合成硫化镍纳米棒的方法及制得的硫化镍纳米棒。所述的方法是，在干燥的反应器中，将乙酰丙酮镍固体、烷基硫醇和十八碳烯的混合物加热至250-340℃，在该温度下保持15-45分钟，分离后制得目标物硫化镍纳米棒。所述的硫化镍纳米棒具有规整的纳米棒状结构，平均直径约为4-5nm，长度约25-70nm，长径比为4-12。本发明通过固液相化学反应在常压和较低的温度下合成得到尺寸更小、形貌均一的具有六方相结构的硫化镍纳米棒，工艺简单，反应时间短，适合于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化镍纳米棒的合成方法及其制备得到的硫化镍纳米棒，特别是涉及一种简单的固液相反应制备硫化镍纳米棒的方法，以及制得的具有均一的完美棒状形貌、尺寸更小的硫化镍纳米棒。
背景技术
由于一维纳米材料在介观物理和纳米器件合成上的应用，一维纳米结构，例如纳米丝、纳米棒、纳米带和纳米管已成为当前材料科学领域深入研究的热点。一维纳米结构的能量量子化效应以及大的长径比使其具备很多独特的性质，可以用于构造新一代纳米尺度的集成电路和光电子器件。例如，一维纳米棒为定向的电子输运提供自然通道，电荷在棒状结构中的传输电阻小，传输速度快。利用其电阻的显著变化可做成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性好。
硫化镍（NiS）由于其在金属绝缘体、顺磁-反铁磁相转变材料、氢化作用催化剂以及玻璃中的转化增韧剂等方面有重要的应用，近来引起了人们极大的兴趣。有关硫化镍纳米材料的制备方法已有众多公开文献报道，涉及管状、针状、棒状、刺猬状和花状硫化镍纳米。例如，Wang等以阳极氧化铝（AAO）为模板可合成高度有序的NiS纳米管（Wang, W.; Wang, S. Y.; Gao, Y. L.; Wang, K. Y.; Liu, M. Mater. Sci. Eng. B 2006, 133, 167.）；Zhang等以醋酸镍和双硫腙为反应物，乙二胺作溶剂，在240 oC下通过溶剂热法可获得均匀的刺猬状NiS （Zhang, W. Q.; Xu, L. Q.; Tang, K. B.; Li, F. Q.; Qian, Y. T. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 4, 653.）；Li等以醋酸镍和柠檬酸钠、硫脲、氨水为反应物，在120-180 oC下用水热法克制得花状β-NiS （Li, H. B; Chai, L. L; Wang, X. Q; Wu, X. Y; Xi, G. C; Liu, Y. K; Qian, Y. T. CRYSTAL GROWTH & DESIGN. 2007 VOL. 7, NO. 9 1918-1922）；Ghezelbash等通过前驱物热分解的方法，以硝酸镍、辛酸钠和十二烷基硫醇为反应物，搅拌得到镍的硫醇盐前体，前体在辛酸中热分解得到棒状和三角形片状NiS（GHezelbash, A.; Sigman, M. B.; Korgel, B. A. Nano Lett. 2004, 4, 537.）。
中国专利200510107214.X公开了一种硫化镍纳米棒的制备方法，将C8－C22的直链或带有支链的烷基磺原酸镍溶解在由N，N’-二烷基咪唑阳离子和BF4 -、PF6 -等阴离子构成的离子液体中，在140 oC－210 oC下恒温5分钟－3小时，分离得产物。上述方法制得的反应产物形貌相对均一，棒状的硫化镍直径约为15-100nm，长约为50-200nm。
中国专利201010145862.5公开了一种刺猬状纳米硫化镍的制备方法，是将二乙基二硫代氨基甲酸镍[Ni(DDTC)2]和表面活性剂溶于乙二胺中，于180 oC溶剂热反应10～14 h，所得的黑色沉淀经离心洗涤并干燥，得到刺猬状纳米硫化镍。刺猬状纳米硫化镍直径为14～16μm，其中针刺的直径为80～120 nm，长度为4～8μm。
上述用溶液法合成的NiS纳米颗粒，或是制备过程较为复杂，或是产物形貌不均一。有关固液法合成NiS的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固液相反应合成硫化镍纳米棒的方法，利用固液相化学反应路线热分解乙酰丙酮镍（双-(2，4-戊二酮基-)镍，Ni(acac)2）固体，以烷基硫醇作硫源和结构导向剂，十八碳烯（ODE）为反应溶剂，可制备更小尺寸、均一形貌的NiS纳米棒。
本发明的另一目的是提供一种所述方法合成的纳米棒状硫化镍。
实现本发明目的所采用的技术方案如下：
一种固液相反应合成硫化镍纳米棒的方法，其特征在于：在干燥的反应器中，将乙酰丙酮镍固体、烷基硫醇和十八碳烯的混合物加热至250-340 oC，在该温度下保持15-45分钟，分离后制得目标物硫化镍纳米棒。
所述的方法具体包括以下步骤：
1）、称取一定量的Ni(acac)2固体，加入洁净干燥的反应器中；
2）、加入适量的烷基硫醇和ODE，然后以一定的升温速率升温至250-340 oC，在该温度下维持15-45分钟后，冷却至室温；
3)、将步骤2）得到的产物沉淀、离心分离，洗涤后，室温下真空干燥得到硫化镍纳米棒。
本发明采用Ni(acac)2作为镍源，烷基硫醇作为硫源和结构导向剂，用ODE作为高沸点溶剂，通过固液相化学反应在常压和较低的温度合成得到硫化镍纳米棒。
所述的烷基硫醇为C8-C24正烷基硫醇或其混合物，优选C8-C16正烷基硫醇。
所述的乙酰丙酮镍固体、烷基硫醇和十八碳烯其用量之间的配比关系为，乙酰丙酮镍0.20- 0.30克，烷基硫醇为0.7- 4.8毫升，十八碳烯4- 8毫升。
本发明方法固液相反应温度为250-340 oC。在步骤（2）中，升温速率优选为6 oC-15oC/min。
在步骤（3）中，先用正庚烷将将步骤2）得到的产物分散，然后加入无水乙醇沉降，最后离心分离，如此反复操作3- 4次，将最后得到的产品在室温下真空干燥3-5小时，得到的硫化镍纳米棒用于分析和表征。
收集干燥后的产品硫化镍纳米棒，用X-Ray粉末衍射仪（XRD）测试其成分和物相；用透射电子显微镜（TEM）分析其形貌，并测试其荧光等光学性质。
分析表明，根据本发明方法制得的NiS纳米棒在不同反应温度下形成不同的物相，250 oC- 280 oC下为单一的六方相，280 oC- 340 oC下为六方相和菱面体的混合相。上述NiS纳米棒都具有同样规则的纳米棒状结构，平均直径为4-5 nm，长度约25-70 nm，长径比为4-12。当激发波长为240 nm时，其荧光发射光谱在400 nm和421 nm处出现两个明显的发射峰，由于所得纳米棒形貌独特、尺寸较小，与报道的花状NiS相比，发射峰位置有所蓝移，花状NiS所用激发波长为277 nm，相应的荧光发射光谱出峰位置在411 nm和434 nm。
本发明还涉及一种由上述方法所制备的硫化镍纳米棒。
所述的硫化镍纳米棒具有规整的纳米棒状结构，平均直径约为4-5 nm，长度约25-70 nm，长径比为4-12。
所述的硫化镍纳米棒为单一的六方相，或六方相和菱面体的混合相。
所述的硫化镍纳米棒，当激发波长为240 nm时，其荧光发射光谱在400 nm和421 nm处出现两个发射峰。
本发明与传统的水热法或溶剂热法相比，其显著优点是：采用固液相化学路线，用单一溶剂ODE替代了常用的乙二胺、甲苯、聚乙二醇（PEG）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等混合溶剂，反应体系简单，在常压和较低的温度下快速有效地合成出了一般在高温稳定的六方相NiS纳米棒。根据本发明方法的NiS纳米棒具有均一的完美棒状形貌，尺寸较现有方法合成的纳米棒更小，物相主要为高温下稳定的六方相且可以进行调控。本发明方法在常压和较低的温度下进行固液相化学反应，工艺简单，反应时间短，产率较高，适合于批量生产。
附图说明
图1A和图1B是根据实施例1合成的NiS纳米棒的低倍（图1A）和高倍（图1B）透射电子显微镜图。所得NiS纳米棒分散较为均匀，棒的直径约为4 nm，长度在27-50 nm范围，纳米棒长径比约为7-12。
图2是根据实施例1合成的NiS纳米棒的X-Ray粉末衍射图。对其物相结构和结晶情况进行分析，图中呈现5个较为清晰的衍射峰，说明结晶度较好。与X-Ray粉末衍射标准卡片JCPDS 77-1624比对可知，图中相应的衍射峰分别归属为六方相NiS（100）（101）（102）（110）（202）晶面的衍射。
图3是根据实施例1-5在250 oC – 340 oC不同温度下所得NiS纳米棒的X-Ray粉末衍射图，从中可了解温度对其物相结构和结晶情况的影响。图中上下两端的谱图分别为菱面体NiS和六方相NiS的标准谱图。将250 oC- 340 oC下得到的一系列谱图与两者对比，可知在250 oC和280 oC时相应的衍射峰可归属为六方相的NiS，在300 oC和340 oC时相应的衍射峰可归属为六方相NiS和菱面体NiS的混合相。由此可知，温度升高会导致产物晶相发生转变。
图4是根据实施例1所合成的NiS纳米棒的荧光发射光谱。所用激发波长为240 nm，发射峰位置分别在400 nm和421 nm处。报道的花状NiS所用激发波长为277 nm，相应的荧光发射光谱出峰位置在411 nm和434 nm。与花状NiS纳米颗粒相比，其发射峰位置发生蓝移，可归因于所得粒子形貌独特、尺寸较小的缘故。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
在一洁净的250 mL磨口三颈烧瓶中，加入0.25 g Ni(acac)2 固体、2.4 mL正十二烷基硫醇和5 mL十八碳烯，用沙浴加热，以6 oC/min的速率升温到250 oC，反应45 min后，自然冷却至室温。得到黑色溶液，加入正庚烷分散，再加入乙醇沉淀，离心分离出固体，除去上层有色溶剂，得到黑色的固体沉淀。用正庚烷、无水乙醇将黑色沉淀反复洗涤4-5次后，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征。
用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和结构（图1），结果表明，所得NiS为棒状纳米结构，棒的平均直径为4 nm，长度27-50 nm，长径比为7-12。
用X-Ray粉末衍射仪（XRD）分析其组分和物相结构（图2），图中呈现5个较为清晰的衍射峰，说明结晶度较好。与X-Ray粉末衍射标准卡片JCPDS 77-1624比对可知，图中相应的衍射峰分别归属为六方相NiS（100）（101）（102）（110）（202）晶面的衍射。
当所用激发波长为240 nm时，荧光发射光谱显示其在400 nm和421 nm处有两个发射峰。与花状NiS纳米颗粒相比，其发射峰位置发生蓝移，可归因于所得粒子形貌独特、尺寸较小的缘故。
实施例2
在一洁净的250 mL磨口三颈烧瓶中，加入0.50 g Ni(acac)2 固体、4.8 mL正十二烷基硫醇和8 mL十八碳烯，用沙浴加热，以6 ℃/min的速率升温到250 ℃，反应45 min后，自然冷却至室温。得到黑色溶液，加入正庚烷分散，再加入乙醇沉淀，离心分离出固体，除去上层有色溶剂，得到黑色的固体沉淀。用正庚烷、无水乙醇将黑色沉淀反复洗涤4-5次后，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征。
用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和结构，结果表明，所得NiS多数为棒状纳米结构，棒的平均直径为5 nm，长度30-70 nm，长径比为6-12。
XRD结果与实施例1相同。
实施例3
在一洁净的250 mL磨口三颈烧瓶中，加入0.25 g Ni(acac)2 固体、4.8 mL正十二烷基硫醇和8 mL十八碳烯，用沙浴加热，以6 oC/min的速率升温到280 oC，反应30 min后，自然冷却至室温。得到黑色溶液，加入正庚烷分散，再加入乙醇沉淀，离心分离出固体，除去上层有色溶剂，得到黑色的固体沉淀。用正庚烷、无水乙醇将黑色沉淀反复洗涤4-5次后，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征。
用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和结构，结果表明，所得NiS部分为棒状纳米结构，棒的平均直径为5 nm，长度25- 40 nm，长径比为5- 8。
XRD结果与实施例1相同。
实施例4
在一洁净的250 mL磨口三颈烧瓶中，加入0.25 g Ni(acac)2 固体、2.4 mL正十二烷基硫醇和5 mL十八碳烯，用沙浴加热，以6 oC/min的速率升温到300 oC，反应30 min后，自然冷却至室温。得到黑色溶液，加入正庚烷分散，再加入乙醇沉淀，离心分离出固体，除去上层有色溶剂，得到黑色的固体沉淀。用正庚烷、无水乙醇将黑色沉淀反复洗涤4-5次后，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征。
用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和结构，结果表明，所得NiS部分为棒状纳米结构，棒的平均直径为5 nm，长度为25- 45 nm，长径比为5- 9。
XRD结果显示所得纳米粒子的晶相为六方相NiS和菱面体NiS的混合相。
实施例5
在一洁净的250 mL磨口三颈烧瓶中，加入0.20 g Ni(acac)2 固体、1.2 mL正十二烷基硫醇和6 mL十八碳烯，用沙浴加热，以6 oC/min的速率升温到340 oC，反应30 min后，自然冷却至室温。得到黑色溶液，加入正庚烷分散，再加入乙醇沉淀，离心分离出固体，除去上层有色溶剂，得到黑色的固体沉淀。用正庚烷、无水乙醇将黑色沉淀反复洗涤4-5次后，在室温下真空干燥4小时，用于分析和表征。
用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和结构，结果表明，所得NiS部分为棒状纳米结构，部分为不规则片状纳米结构。XRD结果与实施例4相同。
实施例6
同实施例1，所用烷基硫醇为正辛烷基硫醇。
实施例7
同实施例1，所用烷基硫醇为正十四烷基硫醇。
实施例8
同实施例1，所用烷基硫醇为正十六烷基硫醇。
Claims (8)
1.一种固液相反应合成硫化镍纳米棒的方法，其特征在于：在干燥的反应器中，将乙酰丙酮镍固体、烷基硫醇和十八碳烯的混合物加热至250-340℃，在该温度下保持15-45分钟，分离后制得目标物硫化镍纳米棒。
2.根据权利要求1所述的合成硫化镍纳米棒的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
（1）称取一定量的乙酰丙酮镍固体，加入洁净干燥的反应器中；
（2）加入适量的烷基硫醇和十八碳烯，以一定的速率升温至250- 340℃，并在该温度下维持15- 45分钟后，冷却至室温；
（3）将步骤（2）得到的产物沉淀、离心分离，洗涤后，室温下真空干燥得到硫化镍纳米棒。
3.根据权利要求1或2所述的合成硫化镍纳米棒的方法，其特征在于：所述的烷基硫醇为C8-C24正烷基硫醇或其混合物。
4.根据权利要求3所述的合成硫化镍纳米棒的方法，其特征在于：所述的烷基硫醇为C8-C16正烷基硫醇。
5.根据权利要求1或2所述的合成硫化镍纳米棒的方法，其特征在于：所述的乙酰丙酮镍固体、烷基硫醇和十八碳烯其用量之间的配比关系为，乙酰丙酮镍0.20- 0.30克，烷基硫醇0.7- 4.8毫升，十八碳烯4- 8毫升。
6.根据权利要求2所述的合成硫化镍纳米棒的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，升温速率为6 oC-15℃/min。
7.根据权利要求2所述的合成硫化镍纳米棒的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，先用正庚烷将将步骤（2）得到的产物分散，然后加入无水乙醇沉降，最后离心分离，反复操作3- 4次，将最后得到的产品在室温下真空干燥3-5小时。
8.一种权利要求1所述的方法制备的硫化镍纳米棒，所述的硫化镍纳米棒具有规整的纳米棒状结构，为单一的六方相，或六方相和菱面体的混合相，平均直径为4-5 nm，长度25-70 nm，长径比为4-12。
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