KR20140110382A - 트리클로로실란의 제조방법 - Google Patents

트리클로로실란의 제조방법 Download PDF

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KR20140110382A KR1020130024602A KR20130024602A KR20140110382A KR 20140110382 A KR20140110382 A KR 20140110382A KR 1020130024602 A KR1020130024602 A KR 1020130024602A KR 20130024602 A KR20130024602 A KR 20130024602A KR 20140110382 A KR20140110382 A KR 20140110382A
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Abstract

본 발명은 트리클로로실란의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 트리클로로실란의 제조방법에서는 구리 실리사이드가 형성된 실리콘을 이용하여 향상된 수율로 트리클로로실란을 수득할 수 있다.

Description

트리클로로실란의 제조방법{Method for preparing trichlorosilane}
본 발명은 트리클로로실란의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 구리 실리사이드가 형성된 실리콘을 이용하여 향상된 수율로 트리클로로실란을 수득할 수 있는 트리클로로실란의 제조방법에 관한 것이다.
트리클로로실란(trichlorosilane, TCS)은 반도체 또는 태양전지용 실리콘을 제조하기 위한 가장 중요한 원료 중 하나이다. 트리클로로실란의 제조 방법으로는 직접염소화(direct chlorination) 및 염화수소화(hydrochlorination, HC) 반응이 상업적으로 이용되고 있다. 염화수소화 반응은 메탈 실리콘(metallurgical Silicon, MG-Si)에 사염화실리콘(silicon tetrachloride, STC)과 수소(H2)를 공급하여 500 내지 600℃의 고온과 20 내지 30bar의 고압 조건에서 트리클로로실란을 생성시키는 반응 공정이다.
상기 염화수소화 반응의 반응 속도를 증가시키기 위해 여러가지 방법이 제안되었다. 일본 특개소 56-73617호 및 특개소 60-36318호 에는 구리(Cu) 촉매를 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특개소 63-100015호에는 Cu 혼합물을 반응에 첨가하는 방법이 제안되었다.
그런데 구리 촉매는 고정층 반응기에서는 트리클로로실란 수율 증대에 기여하지만, 유동층 반응기에서는 구리 입자들의 작은 입도로 인한 응집 및 메탈 실리콘 표면과의 접촉이 용이하지 않기 때문에 상업 공정에서의 기여도는 낮은 것으로 알려져 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 일본 특허공보 제3708649호, 대한민국 특허출원 제2007-7023115호 등에 메탈 실리콘 표면에 구리 촉매를 담지시키는 다양한 방법이 제안되고 있지만 제조 방법이 어려워 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 단순하고 효율적인 공정으로 상업적으로 적용 가능하며 고수율로 트리클로로실란을 수득할 수 있는 트리클로로실란의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
실리콘(Si) 및 구리(Cu) 화합물을 상기 구리 화합물의 용융점 이상으로 열처리함으로써 상기 실리콘에 구리 실리사이드(Cu-silicide)를 형성하는 단계; 및 상기 구리 실리사이드가 형성된 실리콘에 사염화실리콘(silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 트리클로로실란(trichlorosilane)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 트리클로로실란의 제조방법에 따르면, 실리콘에 구리 실리사이드를 형성한 후 상기 구리 실리사이드가 형성된 실리콘을 이용하여 염화수소화 반응을 수행함으로써 연속적이고 효율적인 공정으로 향상된 수율로 트리클로로실란을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 5의 MG-Si 및 구리 화합물을 첨가하지 않은 MG-Si를 XRD(X-ray diffraction patterns)로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 3, 4, 및 5의 MG-Si의 표면을 SEM(sanning eletron microscpoe)을 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 5를 SEM-EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 반응 시간에 따른 트리클로로실란(SiHCl3)의 수율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 트리클로로실란의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 트리클로로실란의 제조 방법은 실리콘 및 구리 화합물을 상기 구리 화합물의 용융점 이상으로 열처리함으로써 상기 실리콘에 구리 실리사이드(Cu-silicide)를 형성하는 단계; 및 상기 구리 실리사이드가 형성된 실리콘에 사염화실리콘(silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
트리클로로실란의 제조 방법으로는 주로 직접 염소화(direct chlorination) 반응과 염화수소화(hydrochlorination, HC) 반응이 상업적으로 이용되고 있다.
염화수소화 반응은 실리콘에 사염화실리콘(silicon tetrachloride, STC)과 수소(H2)를 반응시켜 고온, 고압에서 트리클로로실란을 생성시키는 반응 공정이며, 전체 반응은 하기 식1과 같다.
[식 1]
3SiCl4 + 2H2 + MG-Si -> 4SiHCl3
상기 식 1의 전체 반응은 하기 두 단계의 세부 반응으로 구분될 수 있다.
[식 2]
SiCl4 + H2 -> SiHCl3 + HCl
[식 3]
3HCl + Si -> SiHCl3 + H2
상기 반응은 반응열이 △H=37kcal/mol인 흡열반응(Endothermic reaction)이며 반응 면적을 높이기 위해 상업적으로는 유동층 반응기를 사용한다.
상기와 같은 염화수소화 반응에서 구리와 같은 금속을 촉매로 사용할 경우 반응의 속도 및 선택성이 증가될 수 있음이 알려져 있다. 이에 따라, CuCl 또는 CuCl2과 같은 구리 화합물을 반응기 내부에 투입하여 트리클로로실란을 생성시키는 방안이 제안되었는데, 이 경우, 구리 입자가 서로 응집되는 현상으로 인해 반응의 유동성이 떨어지고 촉매 효율이 저하되는 등 다양한 문제점을 야기시킨다.
이에, 본 발명에 따르면, 구리 화합물을 촉매로 투입시키는 대신, 실리콘 및 구리 화합물을 혼합하고 상기 구리 화합물의 용융점 이상으로 열처리하여 상기 실리콘에 구리 실리사이드(Cu-silicide)를 형성한 후, 상기 구리 실리사이드가 형성된 실리콘에 대하여 염화수소화 반응을 수행하여 트리클로로실란을 제조한다. 즉, 구리 입자 자체를 촉매로써 투입하는 것이 아니라, 실리콘에 구리 실리사이드를 형성하여 상기 구리 실리사이드가 형성된 실리콘 자체가 반응을 수행하므로 구리 실리사이드가 염화수소화 반응의 촉매 역할을 하면서 동시에 염화수소화 반응에 참여하게 되어 반응의 수율이 향상될 수 있고, 구리 입자의 응집으로 인한 유동성 저하의 문제가 발생하지 않는다.
보다 구체적으로 먼저, 실리콘 및 구리 화합물을 혼합하여 상기 구리 화합물의 용융점 이상으로 열처리하는 단계를 수행한다.
상기 실리콘은 트리클로로실란의 제조에 사용될 수 있는 등급의 실리콘이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 약 10 내지 약 500㎛, 바람직하게는 약 50 내지 약 300㎛의 입경을 갖는 미분 형태의 메탈 실리콘(metallurgical silicon, MG-Si)일 수 있다. 상기와 같은 입경을 갖는 미분 형태의 실리콘 분말은 메탈 실리콘 덩어리를 분쇄 및 분급하여 획득할 수 있다.
상기 실리콘의 순도는 약 98%이상, 바람직하게는 약 99%이상을 가질 수 있으며, Al, Ca, Ni, Fe와 같은 금속 원자들이 불순물로 포함되어 있을 수 있다.
구리 또는 구리를 포함하는 구리 화합물을 실리콘에 염화수소화 반응 시스템에 촉매로써 추가하였을 때 트리클로로실란의 반응 속도가 향상되어 수율 증가에 기여한다는 것은 알려져 있다. 그러나, 구리 화합물은 반응계에서 실리콘 응집이 일어나기 쉬워 유동성을 저해하는 문제점이 있다. 또한, 상기 구리 화합물이 촉매로써 작용하기 위해서는 실리콘 표면과 넓은 접촉이 확보되어야 하는데, 실리콘은 자연 상태에서 공기 중에 노출되었을 때 표면에 화학적으로 매우 안정한 자연 산화막이 형성되며, 이러한 자연 산화막이 구리 화합물과 실리콘과의 접촉을 방해하는 역할을 한다. 따라서 상업적으로 기대 수준만큼의 반응 속도가 향상 효과를 보이지 못하고 있다.
반면, 본 발명에 따르면, 구리 화합물 자체를 촉매로써 이용하는 것이 아니라, 첨가된 구리 화합물의 구리 원소가 실리콘에서 구리 실리사이드(Cu-silicide)를 형성하며, 상기 구리 실리사이드가 형성된 실리콘 자체를 이용하여 염화수소화 반응을 수행한다. 따라서, 구리 화합물의 응집이 문제되지 않아 유동성이 확보될 수 있다. 또한, 동일한 양의 구리 화합물 자체를 촉매로 투입했을 경우보다 향상된 수율을 나타낸다.
상기 구리 실리사이드를 형성하는 단계는 상기 실리콘 및 구리 화합물을 상기 구리 화합물의 용융점 이상으로 열처리함으로써 수행될 수 있다.
상기 구리 화합물은 염화제일구리(CuCl), 염화제이구리(CuCl2) 시멘트(cement) 형태의 산화제일구리(Cu2O), 산화제이구리(CuO), 금속구리(Cu), 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리 화합물의 사용량은, 상기 구리 화합물에 포함된 구리(Cu) 원소의 중량을 기준으로 상기 실리콘의 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 87중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%가 될 수 있다.
상기 구리 화합물의 사용량이 증가할수록 대체로 트리클로로실란의 수율도 증가하지만 상업적, 경제적인 측면에서 상기 범위만 사용하는 것으로 충분히 수율 향상 효과를 달성할 수 있다.
상기 구리 실리사이드를 제조하기 위한 열처리 단계는 상기 구리 화합물의 용융점 이상의 온도, 예를 들어 약 300 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 700℃의 온도와, 약 1 내지 약 20bar, 바람직하게는 약 1 내지 약 5bar의 압력에서 수행될 수 있다.
또한 상기 열처리하는 단계는 수소를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 가스는 수소를 약 10%이하로, 예를 들어 약 1 내지 약 10%의 중량비로 포함하며, 나머지는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)와 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다. 상기와 같이, 수소를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 열처리함으로써 상기 구리 실리사이드가 형성되기 이전에 실리콘 표면에 생성된 자연 산화막이 제거되어 구리 실리사이드의 형성을 더욱 용이하게 할 수 있다. 그러나, 수소가 너무 과량으로 포함되면 실리콘-수소 결합이 증가될 수 있으므로, 상기와 같이 10%이하로 포함하며 나머지는 불활성 가스를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정에 의해 상기 실리콘에 구리 실리사이드가 형성된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리 실리사이드는 상기 실리콘의 표면에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따르면, 상기 구리 실리사이드가 형성됨에 따라 상기 실리콘의 표면에는 직경이 약 0.1 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 5㎛의 미세한 홀(hole)이 다수 생성될 수 있다. 상기 실리콘의 표면에 생성된 홀에 의하여 실리콘의 표면적을 증대되어 반응성이 더욱 향상될 수 있다. 더하여, 실리콘의 내부에 불순물로 존재하는 Al, Ca, Ni, Fe와 같은 금속 원자들이 외부로 노출되어 촉매로 작용함으로써 부가적인 수율 향상의 효과를 가져올 수 있다.
다음에, 상기 구리 실리사이드가 형성된 실리콘에 사염화실리콘(silicon tetrachloride, SiCl4) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행한다.
상기 구리 실리사이드를 형성하는 단계 및 염화수소화 반응을 수행하는 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 즉, 실리콘 및 구리 화합물을 투입한 반응기 내에서 상술한 열처리에 의해 구리 실리사이드를 형성하고, 동일한 반응기 내로 연속적으로 사염화실리콘 및 수소를 공급함으로써 염화수소화 반응을 수행할 수 있다. 이때, 구리 실리사이드가 형성된 실리콘 자체가 반응 효율을 향상시키는 역할을 하므로 별도의 촉매 투입없이 염화수소화 반응을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 및 사염화실리콘은 약 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 약 3:1 내지 1:3 의 몰비로 공급할 수 있다.
상기 염화수소화 반응을 수행하는 단계는 약 300 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 700℃의 온도와, 약 1 내지 약 50bar, 바람직하게는 약 5 내지 약 30bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 염화수소화 반응에 의해 트리클로로실란을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 구리 화합물을 단독으로 촉매로 투입하였을 때에 비하여 약 10%이상의 수율 향상을 기대할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
순도 99% 이상, 평균 입자 크기 250㎛의 MG-Si 170g와, CuCl2내의 Cu 중량을 기준으로 MG-Si에 대하여 1.4중량%가 되도록 CuCl2을 혼합하여, 수소 및 질소의 중량비가 1:9로 혼합된 가스 (Mixed gas) 분위기에서 700℃까지 4℃/min로 승온하였다. 700℃에서 1시간 동안 유지시킨 후 실온(Room Temp.)까지 냉각시켜 구리 실리사이드(Cu-silicide)가 형성된 MG-Si를 수득하였다.
고정층 반응기에 상기 구리 실리사이드가 형성된 MG-Si를 170g 충진시킨 후, 온도 525℃, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 2 내지 10시간 진행하여 트리클로로실란을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, CuCl2내의 Cu 중량을 기준으로 MG-Si에 대하여 2.7중량% 로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 트리클로로실란을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, CuCl2내의 Cu 중량을 기준으로 MG-Si에 대하여 4.1중량%로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 트리클로로실란을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, CuCl2내의 Cu 중량을 기준으로 MG-Si에 대하여 5.3중량%로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 트리클로로실란을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서, CuCl2내의 Cu 중량을 기준으로 MG-Si에 대하여 6.6중량%로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 트리클로로실란을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, CuCl2를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 트리클로로실란을 제조하였다.
비교예 2
고정층 반응기에 MG-Si 170g와, CuCl2내의 Cu 중량을 기준으로 MG-Si에 대하여 1.4중량%로 혼합하여, 온도 525℃, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 2 내지 10시간 진행하여 트리클로로실란을 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에서, CuCl2내의 Cu 중량을 기준으로 MG-Si에 대하여 2.7중량%로 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 트리클로로실란을 제조하였다.
비교예 4
비교예 2에서, CuCl2내의 Cu 중량을 기준으로 MG-Si에 대하여 4.1중량%로 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 트리클로로실란을 제조하였다.
< 실험예 >
MG - Si 의 X선 회절패턴 분석
MG-Si의 표면에 Cu-silicide가 형성되었는지를 분석하기 위해, 상기 실시예 1 내지 5의 MG-Si 및 구리 화합물을 첨가하지 않은 MG-Si의 XRD(X-ray diffraction patterns)를 관찰한 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, MG-Si에 CuCl2을 혼합하여 열처리한 실시예 1 내지 5에서는 Cu3Si 피크가 관찰되어 Cu-silicide가 형성되었음을 알 수 있다.
MG - Si 의 표면 관찰
상기 실시예 1, 3, 4 및 5 에서 MG-Si의 표면을 SEM을 이용하여 200배 확대하여 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, MG-Si 에 CuCl2을 혼합하여 열처리함으로써 MG-Si의 표면에 Cu-Silicide가 형성되었음을 알 수 있다.
또한, Cu-Silicide의 성분을 분석하기 위해 상기 실시예 1 및 5를 SEM-EDX을 이용하여 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2 및 3을 참조하면, MG-Si에 CuCl2을 혼합하여 열처리함으로써 MG-Si에 Cu-Silicide 상들이 형성되었으며, 특히 표면에 1 내지 2㎛ 크기의 미세한 홀들이 형성되었음을 관찰할 수 있다. 이러한 미세한 홀들에 의해 MG-Si의 비표면적은 급격하게 증가할 뿐만 아니라 MG-Si 내부에 존재하는 금속 불순물들이 촉매로서 작용할 수 있다.
트리클로로실란의 수율 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 반응 시간에 따른 트리클로로실란(SiHCl3)의 수율을 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 Cu-Silicide 가 형성된 MG-Si를 이용하여 염화수소화 반응을 수행한 경우 MG-Si 만으로 염화수소화 반응을 진행한 비교예 1에 대하여는 약 41%의 수율 증가가 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4를 각각 비교하면, 동일 농도의 CuCl2를 이용하여 염화수소화 반응을 진행한 경우에 대하여 약 11%로 수율이 증가하였다.

Claims (10)

  1. 실리콘(Si) 및 구리(Cu) 화합물을 상기 구리 화합물의 용융점 이상으로 열처리함으로써 상기 실리콘에 구리 실리사이드(Cu-silicide)를 형성하는 단계; 및 상기 구리 실리사이드가 형성된 실리콘에 사염화실리콘(silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 트리클로로실란(trichlorosilane)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리 실리사이드를 형성하는 단계는 수소를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 수행되는 트리클로로실란의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합 가스는 수소를 10%이하의 중량비로 포함하고, 나머지는 불활성 가스를 포함하는 트리클로로실란의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구리 실리사이드를 형성하는 단계 및 염화수소화 반응을 수행하는 단계는 연속적으로 수행되는 트리클로로실란의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 염화수소화 반응을 수행하는 단계는 촉매의 투입없이 수행되는 트리클로로실란의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 구리 실리사이드는 상기 실리콘의 표면에 형성되는 트리클로로실란의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 구리 화합물은 CuCl, CuCl2 , Cu2O, CuO, Cu 또는 이들의 혼합물을 포함하는 트리클로로실란의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 평균 입경이 10 내지 500㎛인 메탈 실리콘(metallurgical silicon, MG-Si)인 트리클로로실란의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 열처리하는 단계는 300 내지 800℃에서 수행되는 트리클로로실란의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 염화수소화 반응을 수행하는 단계 300 내지 800℃, 압력은 1 내지 30bar에서 수행되는 트리클로로실란의 제조 방법.
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