KR20100010188A - 트리클로로실란의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속규소와 무수염산을 반응시켜서 트리클로로실란을 제조함에 있어서, 주촉매 또는 조촉매로서 카드뭄계 촉매를 사용하여 촉매의 존재 하에서 상기 금속규소와 무수염산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 트리클로로실란의 선택도 및 수율을 향상시킴으로써, 불필요한 부산물의 처리 비용을 감소시켜서 트리클로로실란의 제조비용을 절감할 수 있다.
트리클로로실란, 주촉매, 보조촉매, 카드뮴, 금속규소, 무수염산, 금속촉매

Description

트리클로로실란의 제조방법{Process for Producing Trichlorosilane}
본 발명의 구현예들은 트리클로로실란의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속규소(Metallurgical grade silicon)와 무수염산(HCl)을 카드뮴계 촉매의 존재 하에서 반응시켜 트리클로로실란의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있는 트리클로로실란의 제조방법에 관한 것이다.
트리클로로실란(TCS)은 금속규소에서 생성된 무기 염화실란 화합물로 반도체 웨이퍼나 태양전지용 실리콘 소재의 기본 원료일 뿐만 아니라 유기규소 제품의 제조에 필수적인 중간 원료로 사용되고 있다. 또한, 플라스틱 가공시의 충진재(filler) 및 가교제(coupling agent)의 중요 재료로 사용되고 있다. 이와 같이 트리클로로실란은 다양한 분야에서 적용되는 무기 염화실란 중에서 가장 핵심이 되는 기초원료이다.
일반적으로, 트리클로로실란(Trichlorosilane, TCS)은 하기 반응식 1 에 나타낸 바와 같이, 금속규소와 무수염산을 Cu 촉매 하에서 200~1100℃의 온도에서 반 응시켜 트리클로로실란을 생성시키는 방법으로 제조되고 있다.
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2
그러나 금속규소 및 무수염산의 부반응으로 인하여, 하기 반응식 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 실리콘 테트라클로라이드 (Silicon tetrachloride, SiCl4), 다이클로로실란 (Dichlorosilane, SiH2Cl2) 및 모노클로로실란 (monochlorosilane, SiH3Cl)과 같은 염화실란이 일부 생성된다.
Si + 4HCl → SiCl4 + 2H2
Si + 2HCl → SiH2Cl2
Si + H2 + HCl → SiH3Cl
상기 반응식 1의 트리클로로실란(TCS)의 생성반응은 강한 발열반응인데, 반응열 및 반응기의 국부 가열에 따른 온도 상승시 상기 반응식 2의 부반응이 촉진되어 실리콘테트라클로라이드(STC)의 생성이 더욱 심해진다.
상술한 염화실란 화합물 이외에 헥사클로로다이실란 (Hexachlorodisilane, Si2Cl6), 옥타클로로트리실란 (octachlorotrisilane, Si3Cl8) 등과 같은 분자량이 큰 클로로폴리실란(Chloropolysilane)이 생성되기도 한다. 또한 금속규소의 불순물로 포함된 Al, Fe, Cu, Ca, B, P 등의 불순물들도 무수염산과 반응하여 금속염화물이 생성되어 고온에서 반응 생성물과 함께 배출된다.
이러한 다양한 부산물들은 트리클로로실란의 선택도를 낮추는 중요한 요소가 될 뿐만 아니라 이러한 부반응물을 처리하기 위한 공정이 추가되어야 하기 때문에 트리클로로실란의 제조 비용을 증가시키는 원인이 되고 있다.
트리클로로실란의 선택도를 높이기 위해서 국부가열을 억제하거나 트리클로로실란의 생성을 촉진하는 다양한 촉매를 이용하는 방법들이 제시되고 있으나, 아직까지 실용적인 해결책은 개발되지 않고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 기술적 과제는 트리클로로실란의 선택도를 높이고, 부반응물의 생성을 감소시켜 저렴한 비용으로 트리클로로실란을 제조할 수 있는 트리클로로실란의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 구현예들은 금속규소와 무 수염산을 반응시켜서 트리클로로실란을 제조함에 있어서, 주촉매 또는 조촉매로서 카드뭄계 촉매를 사용하여 촉매의 존재 하에서 상기 금속규소와 무수염산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 트리클로로실란의 제조방법은 촉매활성 성분으로 카드뮴계 촉매를 사용하여 트리클로로실란을 제조함으로써, 트리클로로실란의 선택도 및 수율을 향상시키고, 부반응물의 생성을 감소시킴으로써 부반응물의 처리 비용을 절감하여 트리클로로실란의 제조 비용을 효과적으로 낮출 수 있다.
이하에서 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 트리클로로실란의 제조방법은 금속규소와 무수염산을 반응시켜서 트리클로로실란을 제조함에 있어서, 상기 금속규소 및 무수염산을 카드뮴계 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 카드뮴계 촉매는 주촉매로 사용되거나 또는 조촉매로서 사용될 수 있다
본 발명에서 트리클로로실란은 하기 반응식 1과 같이 금속규소와 무수염산을 반응시켜 제조된다.
[반응식 1]
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2
본 발명의 일구현예에 의한 트리클로로실란의 제조방법에서, 금속규소 및 무수염산의 반응은 일반적인 트리클로로실란의 합성 방법에서 사용되는 촉매활성 성분인 구리(Cu)계 촉매를 대체할 수 있는 카드뮴(Cd)계 촉매를 사용하여 진행된다. 상기 카드뮴계 촉매의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 금속원소로 산출하여 금속규소에 대하여 0.01wt% 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1wt% 내지 5 wt%의 양으로 사용할 수 있다. 카드뮴계 촉매의 사용량이 0.01wt% 미만이면, 트리클로로실란의 선택도 향상 효과가 미흡하게 되고, 이와 반대로 10 wt%을 초과하면 촉매의 사용이 증가되어도 트리클로로실란의 선택도는 더 이상 의미 있는 수준으로 증가되지 아니하여 경제적이지 못하다.
본 발명에 의한 카드뮴계 촉매는 트리클로로실란의 제조 방법에서 주촉매로서 단독으로 사용되거나 또는 별도의 주촉매와 함께 조촉매로서 사용될 수 있다. 상기 카드뮴계 촉매가 조촉매로 사용되는 경우에는 주촉매로서 금속촉매가 사용될 수 있다.
상기 주촉매로 사용되는 금속촉매는 Al, Cu, Li, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 또는 이들의 임의의 합금 또는 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속촉매가 조촉매인 카드뮴계 촉매와 함께 주촉매로 사용될 경우에 금속촉매의 함량은 금속규소에 대해서 0.01 wt% 내지 10 wt%일 수 있다.
본 발명에 의한 제조 방법에서는 금속규소는 반도체급 금속규소 또는 금속 불순물이 포함된 금속규소를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속불순물이 포함된 금속규소를 사용한다. 금속불순물로는 Fe, Al, Ca, Zn, Cu, Mn, Zr, O, C, Ti, B, Bi, Sn, Mg , P, Co, Na, Ni, Pt, Mo 등과 같은 금속 또는 그 화합물로 구성된 각종 금속 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 금속규소와 무수염산을 유동층 반응기, 교반층 반응기, 충진층 반응기 또는 고형층 반응기 내에서 반응시킬 수 있다. 반응기 내의 반응 온도는 200~600℃이며, 바람직하게는 250~400℃이다.
금속규소와 무수염산의 반응시 반응온도가 300℃ 이상으로 온도가 높아질수록 실리콘테트라클로라이드(STC) 생성반응이 본격화되기 쉬우므로 발열반응에 따른 반응기 내부의 국부적인 과열을 방지하는 것이 필요하다. 또한, 본 발명에서는 추가로 반응열에 의한 부반응물의 생성을 억제하기 위해서 일정 온도 범위로 조절가능한 열교환기를 반응기 내부 또는 외부에 장착하여 반응온도를 조절할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
충진층 반응기에 크기가 45~150㎛의 금속규소 200g과 주촉매로서 Cd 0.2g (0.1 wt%)을 넣고 혼합하였다. 수분 제거를 위해 반응기에 N2 기체를 흘려주며 300 ℃로 가열하고 3~4 시간 건조하였다. 건조되면, 반응기를 300℃로 유지하며 무수염산을 흘려주며 약 1시간 동안 반응시켜 트리클로로실란을 합성하였다.
반응이 완료된 후 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 성분을 분석하였다. 트리클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 생성물 중의 트리클로로실란(TCS)의 비율을 트리클로로실란의 선택도로 산출하여 하기 표 1에 나타내었다. => 하기 표 1의 TCS 선택도가 이렇게 산출된 값인지 확인해 주시기 바랍니다.
실시예 2
주촉매로 Cd 2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 트리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 3
주촉매로 Cd 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 트리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 4
주촉매로 Cd 20g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하 여 트리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 5
주촉매로 Cu 10g을 사용하고 조촉매로서 Cd 0.2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 트리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 6
주촉매로서 Cu 10g을 사용하고 조촉매로서 Cd 2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 트리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 7
주촉매로서 Cu 10g을 사용하고 조촉매로서 Cd 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 트리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 8
주촉매로서 Cu 10g을 사용하고 조촉매로 Cd 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 트리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 9
촉매로서 Cd 30g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 트리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 10
주촉매로서 Cu 10g을 사용하고, 조촉매로서 Cd 30g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 트리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 트 리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 2
촉매로서 Cu 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 트리클로로실란을 합성하고, 동일한 방법으로 생성물의 성분을 분석한 후 트리클로로실란의 선택도를 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
촉 매 TCS 비율 (wt%)
실시예 1 Cd 0.1wt% 88
실시예 2 Cd 1wt% 89
실시예 3 Cd 5wt% 91
실시예 4 Cd 10wt% 92
실시예 5 Cu 5wt% 및 Cd 0.1wt% 83
실시예 6 Cu 5wt% 및 Cd 1wt% 85
실시예 7 Cu 5wt% 및 Cd 5wt% 89
실시예 8 Cu 5wt% 및 Cd 10wt% 91
실시예 9 Cd 15wt% 92
실시예 10 Cu 5wt% & Cd 15wt% 91
비교예 1 촉매 사용하지 않음 79
비교예 2 Cu 5wt% 69
금속규소 및 무수염산을 촉매를 사용하지 않고 반응시킨 비교예 1의 경우 트리클로로실란 선택도는 79%로 나타났으나, 본 발명에 의한 카드뮴 촉매를 주촉매로 사용한 실시예 1 내지 4의 경우에는 트리클로로실란 선택도가 각각 88%, 89%, 91% 및 92%로 증가되었다.
한편, 금속규소와 무수염산을 촉매로서 Cu 5wt%를 사용하여 반응시킨 경우에는 트리클로로실란 선택도가 69%이지만, 주촉매인 Cu와 함께 조촉매로서 Cd를 사용한 실시예 5 내지 8의 경우에는 트리클로로실란 선택도가 각각 83%, 85%, 89% 및 91%로 증가되었다. 이로써 본 발명의 트리클로로실란의 제조방법에서 카드뮴계 촉매를 사용함으로써 트리클로로실란의 선택성이 효과적으로 증가된다는 것을 확인할 수 있다. 실시예 8 및 9의 경우에는 카드뮴계 촉매 사용량의 증가에도 불구하고 트리클로로실란 선택도가 더 이상 증가하지 않았다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 금속규소와 무수염산을 반응시켜서 트리클로로실란을 제조함에 있어서, 주촉매 또는 조촉매로서 카드뭄계 촉매를 사용하여 촉매의 존재 하에서 상기 금속규소와 무수염산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카드뮴계 촉매의 사용량은 금속원소로 산출하여 금속규소에 대하여 0.01wt% 내지 10wt%인 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방법이 주촉매로서 금속촉매를 사용하고, 조촉매로서 카드뮴계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 금속촉매는 Al, Cu, Li, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 및 이들의 합금 및 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 금속촉매를 금속규소에 대해서 1~10wt%로 사용하는 것을 특징으로 하는 트리클로실란의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제조방법은 유동층 반응기, 교반층 반응기 및 고형층 반응기 중에서 선택한 하나의 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 카드뮴 촉매 하에서의 금속규소와 무수염산의 반응이 200~600℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란의 제조방법.
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JP2020536039A (ja) * 2017-10-05 2020-12-10 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ Ｃｏ、ｍｏ、ｗの群から選ばれる触媒を用いたクロロシランの製造方法

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