JP2007077007A

JP2007077007A - 珪素の製造方法

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Publication number: JP2007077007A
Application number: JP2006223032A
Authority: JP
Inventors: Kunio Saegusa; 邦夫三枝
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2006-08-18
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2026-08-18
Also published as: JP5194404B2

Abstract

【課題】珪素を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】工程(i)を含む珪素の製造方法。
式（１）で示されるハロゲン化シランを金属により還元する工程(i)、
ＳｉＨ_nＸ_4-n （１）
〔式中、ｎは０〜３の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１つであり、Ｘが複数のとき、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。〕
前記金属は、融点が１３００℃以下であり、還元反応時に液相であり、かつその液相の形状は球状であり、その半径をｒ（μｍ）とし、反応時間をｔ（分）、反応温度をｘ（℃）としたとき、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）≦（１０．５−７０００／（ｘ＋２７３））（Ａ）
１≦ｒ≦２５０（Ｂ）
４００≦ｘ≦１３００（Ｃ）
【選択図】なし

Description

本発明は珪素の製造方法に関する。特に、太陽電池製造に適した珪素の製造方法に関する。

太陽電池用珪素は、現在、半導体グレード珪素の規格外品を主な原料としている。半導体グレード珪素は、冶金グレード珪素を精製して製造されている。冶金グレード珪素は、炭素、珪石を混合してアーク炉により還元製造されている。冶金グレード珪素とＨＣｌの反応によりトリクロルシランを合成し、これを精留精製後、水素を用いて高温で還元して半導体グレード珪素が製造される。この方法では極めて高純度の珪素を製造できるが、珪素への転換率が低く、この平衡を珪素に有利にするために多量の水素が必要なこと、それでも転換率が低いために多くの未反応ガスを再度循環使用する必要があること、未反応ガス中に種々のハロゲン化シランが生成するため、再度蒸留によって分離が必要になること、最終的に水素で還元できない四塩化珪素が多量に生成してくること、などのために高コストである。

一方、太陽電池は近年の炭酸ガスなどの環境問題に対する有力な解決手段として注目されていて、需要も著しい伸びを示している。しかしながら、現在の太陽電池は高価なため、これにより得られる電力の価格は商業電力の電気代に比較して数倍である。現在、環境問題、増加するエネルギー需要に対応して太陽電池の需要が伸張して、従来の半導体規格外珪素だけでは原料に不足する事態になりつつあり、それに代わる多量の低コスト太陽電池用珪素の供給が望まれている。

太陽電池用珪素については、従来から各種の製造方法が提案されている。例えば、高純度炭素と高純度シリカを合成し、高純度の炉材を用いた炉で還元して高純度珪素を合成する方法（特許文献１、２、３）、四塩化珪素を亜鉛で還元する方法、トリクロルシランの流動床還元法、四塩化珪素をアルミニウムで還元する方法（非特許文献１、特許文献４、５、６）が報告されている。

特開昭５５−１３６１１６号公報特開昭５７−２０９８１４号公報特開昭６１−１１７１１０号公報吉沢四郎、端野朝康、阪口新、四塩化ケイ素のアルミニウム還元、工業化学雑誌６４（８）１３４７−５０（１９６１）特開昭５９−１８２２２１号公報特開昭６３−１０３８１１号公報特開平２−６４００６号公報

しかしながら、いずれの方法も太陽電池用珪素の製造方法として実用化されていない。
本発明の目的は、珪素を効率的に製造する方法を提供することにあり、特に太陽電池製造に適した珪素を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、珪素の製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、〔１〕工程(i)を含む珪素の製造方法を提供する。
式（１）で示されるハロゲン化シランを金属により還元する工程(i)、
ＳｉＨ_nＸ_4-n （１）
〔式中、ｎは０〜３の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１つであり、Ｘが複数のとき、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。〕
前記金属は、融点が１３００℃以下であり、還元反応時に液相であり、かつその液相の形状は球状又は薄膜状であり、
球状の場合その半径をｒ（μｍ）とし、反応時間をｔ（分）、反応温度をｘ（℃）としたとき、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たし、
又は薄膜状の場合その厚みをｒ’（μｍ）とし、反応時間をｔ（分）、反応温度をｘ（℃）としたとき、式（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ）を満たす。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）≦（１０．５−７０００／（ｘ＋２７３））（Ａ）
ｌｎ（ｒ’／√ｔ）≦（１０．５−７０００／（ｘ＋２７３））（Ａ’）
１≦ｒ≦２５０（Ｂ）
１≦ｒ’≦５００（Ｂ’）
４００≦ｘ≦１３００（Ｃ）
本発明は、〔２〕さらに工程(ii)を含む前記１）記載の方法を提供する。
工程(i)で得られる珪素をハロゲン化金属から分離する工程(ii)。
また、本発明は、〔３〕さらに工程(iii)を含む前記１）又は２）記載の方法を提供する。
前工程で得られた珪素を精製する工程(iii)。

本発明の製造方法によれば、高純度の珪素が効率的（例えば、反応率９０％以上）に得られる。

本発明の珪素の製造方法は、ハロゲン化シランを金属により還元する工程(i)を含む。
ハロゲン化シランは前記式（１）で示されるものであり、例えば、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロルシランである。ハロゲン化シランは、従来法で調製した高純度品を使用すればよい。ハロゲン化シランの調製は、例えば、珪石と炭素の共存下、１０００〜１４００℃の高温でハロゲン化する方法、あるいは冶金グレード珪素とハロゲンまたはハロゲン化水素とを反応させる方法により行えばよい。こうして得られるハロゲン化シランを蒸留することにより、６Ｎ以上の高純度ハロゲン化シランが得られる。

ハロゲン化シランの量は、後述する金属の量より過剰とすることが好ましい。ハロゲン化シランと金属の反応は、反応の自由エネルギーが大きな負のため、平衡論的には化学量論比で進行する。金属の量より過剰とすることにより、速度論的な観点及び後述の分離工程にて有利となる。

工程(i)では、通常、ハロゲン化シランは気体として供給される。ハロゲン化シランは単独で供給しても良く、あるいは反応性を制御するためにハロゲン化シランを不活性ガスにて希釈してハロゲン化シランと不活性ガスの混合ガスにし供給しても良い。混合ガス中のハロゲン化シラン濃度は５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンが挙げられる。

金属はハロゲン化シランの還元剤として用いられる。金属は、後述する温度でハロゲン化シランを還元する能力を有するもの（還元性金属）であればよく、融点が通常１３００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下である。
金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）であり、好ましくはＡｌである。これらは単独又は組合わせて用いればよい。

金属は、得られる珪素の純度を向上させる観点から、高純度のものが好ましく、例えば、純度９９．９％以上が好ましく、更に好ましくは９９．９９％である。金属中の不純物のうち、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）は少ないことが好ましい。

金属中のＰは、後述する方向凝固工程で十分な除去が困難であるため、Ｐ含量は好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。Ｂも方向凝固工程で十分な除去が困難であるため、Ｂ含量は好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。さらに、Ｃ含量も、同様に、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉについては、方向凝固工程の収率向上の観点から、いずれの不純物もその含量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。

このような高純度の金属としては従来法で精製したものが挙げられる。例えば、高純度アルミニウムは電解還元アルミニウム（普通アルミニウム）を偏析凝固法、三層電解法などによって精製することにより得られる。

工程(i)に供給する金属は、還元反応において後述する条件を満足するものであればよく、装置等により異なるが、例えば、形状が球状、薄膜状であり、反応速度の観点から比表面積の大きい球状が好ましい。

金属の形状が球状である場合、その半径ｒが通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。

金属の形状が薄膜である場合、その厚みｒ’は通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。

粒子の形成は、例えば、ガスのジェット流中に溶融金属を供給するガスアトマイズ法、高速で回転する円盤に溶融金属を吹き付ける回転ディスク法、高速で回転するノズルから遠心力を利用して噴出する方法、多数のノズルから高速に吐出させる方法により行えばよい。

粒子の大きさは、例えば、ガスアトマイズ法の場合、アトマイズ用のガスの種類・流量・流速、及び、金属の供給量を変えることにより調節すればよい。例えば、流速が大きいほど又は流量が多いほど、得られるシリコンは微粒になる。また、金属の供給量が少ないほど、得られる珪素は微粒になる。

回転ディスク法の場合、回転数が高いほど、円盤の径が大きいほど、又は、供給量が少ないほど得られる珪素は微粒になる。
多数のノズルから吐出させる場合、ノズル径を変えて粒子の大きさを調節すればよい。

薄膜の形成は、例えば、耐熱性反応容器内に壁を設け、その上に溶融金属の薄膜を形成させる方法、反応容器内に棚段を設け、その上に溶融金属の薄膜を形成する方法、反応容器内に不活性材料による充填層を形成し、その上に溶融金属を滴下する方法、スリットから膜状に吐出する方法により行えばよい。

工程(i)の還元反応は、溶融金属（液相）の大きさ、時間、温度が一定の関係を満足する条件で行われ、液相の形状が球状である場合、半径をｒ（μｍ）、反応時間をｔ（分）、反応温度をｘ（℃）としたときに前記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす条件で行われる。また、液相の形状が薄膜状である場合、厚みをｒ’（μｍ）、反応時間をｔ（分）、反応温度をｘ（℃）としたときに前記式（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ）を満たす条件で行われる。

工程(i)の生産性を考慮すると、反応時間ｔが０．１分以上４３２０分以下の範囲内となるようにｘとｒ又はｒ’とを調整して行うことが好ましい。

通常、溶融した金属の粒子あるいは膜の比表面積が大きいほど、即ち粒子半径や膜厚みが小さいほど反応は速やかに進行する。反応時間が短すぎると未反応金属が残留して珪素中の不純物となるために好ましくない。反応時間をあまり長くしても、収率の更なる向上は望めず、無駄な時間を費やしてコストアップの要因となる。

本発明では、原子の拡散距離の時間依存性が時間の平方根に比例することから、ｒ又はｒ’がｔの平方根に比例すると推定し、後述する実施例の結果に基づき、式（Ａ）又は式（Ａ’）を導出した。

反応温度ｘは、装置材質及びエネルギーコストを勘案すると、４００℃以上１３００℃以下、好ましくは５００℃以上１２００℃以下、更に好ましくは６００℃以上１０００℃以下である。反応温度ｘが４００℃より低いと、反応速度が十分でない。一方、反応温度が１３００℃より高いと、ハロゲン化シランと反応生成物の珪素の間の反応で低次のハロゲン化シランが生成して、珪素の収率が低下する。ｄの反応温度依存性は、反応速度論で示されるｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）の式と同じ意味で反応の活性化エネルギーを考慮した温度依存性を示しているものと推定される。

溶融金属（液相）が球状である場合、半径ｒ（μｍ）が通常１〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは２．５〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍである。半径ｒが１μｍ未満であると、反応生成物のハンドリングが困難であり、２５０μｍを超えると、式（Ａ）を満足させるため、反応温度ｘが高温になり又は反応時間ｔが長くなり、反応装置材質、生産時間などから工業生産に不利となる。

また、溶融金属が薄膜状である場合、厚みｒ’（μｍ）が通常１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。

ハロゲン化珪素（例えば、ＳｉＣｌ₄）と反応して得られる珪素が反応前の金属の形状を維持する場合、得られた珪素粒子の粒径から溶融金属液滴の半径を求めてもよい。

金属は価数と密度に応じた体積変化は起こすものの、同等の粒径をもつ珪素粒子が得られる。例えば、金属がアルミニウム（Ａｌ）である場合、Ａｌが３価のために、還元される珪素（Ｓｉ）の量はＡｌの３／４モルである。原子量はＡｌが２７、Ｓｉが２８なので、１モルＡｌが反応すると２１ｇのＳｉになる。密度はＡｌが２．７、Ｓｉが２．３３であるので、１０ｃｍ³のＡｌは９ｃｍ³のＳｉに変化する。これは粒径比が約９６％であり、実質的に同じであることを表す。

還元反応は、ハロゲン化シランガス含有雰囲気下で行われる。雰囲気中のハロゲン化シラン濃度は５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、雰囲気は、反応進行の観点から、水、酸素のようなガスを含まないことがより好ましい。また、雰囲気は、珪素の精製の観点からハロゲン化水素を含んでもよい。しかし、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素）の量に応じて金属の原単位が悪化するので、ハロゲン化水素を含む雰囲気下で還元反応を行う場合、ハロゲン化水素の濃度を適宜調節することが好ましい。

還元反応は、通常、反応温度での耐熱性があり、製品である珪素を汚染しない材質からなる反応容器内で行われる。反応容器の材質は、例えば、炭素、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、石英である。

工程(i)では、通常、溶融金属の薄膜あるいは液滴とハロゲン化シランを反応させ、反応生成物として珪素とハロゲン化金属（例えば、塩化アルミニウム）が生成する。

本発明の製造方法は、さらに、工程(i)で得られる珪素をハロゲン化金属から分離する工程(ii)を含んでもよい。
分離工程(ii)は、珪素をハロゲン化金属を分離する方法であればよく、ハロゲン化金属の形態に応じて、例えば、固気分離、固液分離、リーチング、水洗などで行えばよい。

金属がアルミニウムである場合、塩化アルミニウムが副生する。塩化アルミニウムは２００℃以上ではガスであるので、工程(i)で得られる混合物を２００℃以上に保持して、未反応ハロゲン化シラン、希釈ガス、塩化アルミニウムガスの混合ガスと反応生成物の珪素を固気分離する。次いで、混合ガスを２００℃以下に冷却して塩化アルミニウムを固体とし、未反応ハロゲン化シラン及び希釈ガスから分離する。未反応ハロゲン化シランは、必要に応じて希釈ガスから分離される。回収されたハロゲン化シランはアルミニウムとの反応に用いてもよい。希釈ガスからの分離では、未反応ハロゲン化シランと希釈ガスの混合ガスを冷却してハロゲン化シランを液体とし、気液分離する。

工程(i)で副生するハロゲン化金属（例えば、塩化アルミニウム）は高純度であるので再利用可能である。例えば、電解により金属とハロゲンに分離し、回収されたハロゲンはハロゲン化シランの製造に使用し、金属はハロゲン化シランの還元に循環して使用してもよい。また、金属がアルミニウムの場合、回収された無水塩化アルミニウムは触媒として使用してもよく、また水と反応させてポリ塩化アルミニウムを製造してもよく、アルカリで中和して水酸化アルミニウムを製造してもよく、水蒸気又は酸素と高温で反応させてアルミナを製造してもよい。

工程(i)で得られた珪素は、通常、Ｂが１ｐｐｍ以下、Ｐが１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉの各元素がいずれも１０ｐｐｍ以下である。

本発明の製造方法は、さらに、工程(i)又は任意の工程(ii)で得られる珪素を精製する工程(iii)を含んでもよく、例えば、珪素を方向凝固する工程(iii-1)、珪素を高真空化で溶解（真空溶解）する工程(iii-2)、好ましくは工程(iii-1)を含んでもよい。これらは単独又は組合わせて行ってもよい。これらの工程により、珪素に含まれる不純物元素がさらに低減される。

工程(iii-1)では、通常、方向凝固して得られた固体は不純物濃度の高い端部が除去され、高純度珪素が得られる。高純度珪素は、通常、ホウ素が０．１ｐｐｍ以下、リンが０．５ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉの各元素がいずれも１．０ｐｐｍ以下である。方向凝固は、例えば、成長速度：約０．０１−約０．１ｍｍ/分のような条件下で行えばよい。
こうして得られる珪素は太陽電池製造用として好適に使用される。
上記において、本発明の実施の形態を説明したが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含む。

本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、本明細書における各種の測定は下記で行った。
１．純度
試料を粉砕後、塩酸中に４８ｈｒ浸漬後、ＩＣＰにより分析する。
２．断面観察
試料を樹脂に包埋後切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
３．元素分析
ＳＥＭ観察したと同様な断面の微小部分についてＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalysis）により元素分析した。

実施例１
三層電解高純度アルミニウム（住友化学（株）製、成分分析値は表１参照）をヘリウム（Ｈｅ）中でガスアトマイズ法により球状に加工し、更に篩で７５−１５０μｍ（半径３７．５−７５μｍ）の範囲のアルミニウム粒子を選別した。アルミニウム粒子０．５ｇを電気炉の石英製炉心管内に置き、管内をＡｒガスに置換した。

電気炉は、１０℃／分で６００℃まで昇温した後、２０℃に保った四塩化珪素（和光純薬（株）製）を充填したボンベにＡｒを流速０．５Ｌ／分で通過させ、これを炉心管内に吹き込んだ。その温度１８０分保持した。その後、ガスをＡｒに切り替えて室温まで降温した。６００℃はＡｌの融点以下であるが、Ｓｉが存在するとＡｌ−Ｓｉの共融点が５７７℃となるため、反応時は液相が生成した。ＡｌとＳｉの密度、分子量が近いため、固体Ａｌ粒子はＡｌ−Ｓｉ融液粒子となっても、ほぼ同サイズを維持する。また、最終的に同サイズのＳｉに変化していることは反応前後の同一粒子の顕微鏡写真により確認できた。

反応後のＳｉ粒子の粒径（＝Ａｌ粒子の粒径）は１５０μｍ（半径ｒ：７５μｍ）であった。
従って、ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝１．７２１、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝２．４８２であり、式（Ａ）を満足した。

反応終了後、得られた珪素粒子を取り出し、純水で洗浄後乾燥して純度分析を行った。また各粒子の断面を走査型電子顕微鏡及びＥＰＭＡで観察して反応率をＡｌ／Ｓｉの面積比により求めた。反応率は９９％以上であった。
純度分析値を表１、断面観察写真を図１に示す。
図１に示すように、Ａｌ粒子はその外形を保ってＳｉ粒子になっていた。また表１に示すように、Ｐ＜０．５ｐｐｍの高純度珪素が得られた。

実施例２
三層電解高純度アルミニウムを篩で３７〜６３μｍに篩別した以外は実施例１と同じ操作を行って珪素を得た。
反応後のＳｉ粒子の粒径（＝Ａｌ粒子の粒径）は５０μｍであった。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝０．６２２、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝２．４８２であり、式（Ａ）を満足した。
反応終了後、得られた珪素を取り出し、粉砕して希塩酸、次いで純水で洗浄後乾燥して純度分析を行った。また、各粒子の断面を走査型電子顕微鏡及びＥＰＭＡで観察して反応率をＡｌ／Ｓｉの面積比により求めた。反応率は９９％以上であった。

実施例３
反応条件を６００℃１８０分から７５０℃５分に変更した以外は実施例１と同じ操作を行って珪素を得た。
固体Ａｌ粒子はＡｌ融液粒子となってもほぼ同サイズを維持し、最終的に同サイズのＳｉに変化していることは反応前後の同一粒子の顕微鏡写真により確認できた。

反応後のＳｉ粒子の粒径（＝Ａｌ粒子の粒径）は１００μｍであった。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝３．１０７、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．６５７であり、式（Ａ）を満たした。
反応終了後、得られた珪素を取り出し、粉砕して希塩酸、次いで純水で洗浄後乾燥して純度分析を行った。また、各粒子の断面を走査型電子顕微鏡及びＥＰＭＡで観察して反応率をＡｌ／Ｓｉの面積比により求めた。反応率は９９％以上であった。

実施例４
反応条件を６００℃１８０分から６８０℃１８０分に変更した以外は実施例１と同じ操作を行って珪素を得た。
反応後のＳｉ粒子の粒径は１５０μｍであった。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝１．７２１、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．１５５であり、式（Ａ）を満たした。
反応終了後、得られた珪素を取り出し、断面を走査型電子顕微鏡及びＥＰＭＡで観察して反応率をＡｌ／Ｓｉの面積比により求めた。反応率は１００％であった。

比較例１
三層電解高純度アルミニウムの５００μｍ以上篩別品を使用した以外は実施例４と同じ操作を行った。
反応後の粒子の粒径は１ｍｍであった。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝３．６１８、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．１５４であり、式（Ａ）を満たさなかった。

反応終了後、得られた珪素を取り出し、希塩酸、次いで純水で洗浄後乾燥して純度分析した。また、断面を走査型電子顕微鏡で観察した。
断面観察写真を図２に示す。
図２に示しように、粒子の外周部はＳｉ、その内部はＡｌ−Ｓｉの合金であり、Ｓｉへの還元反応は十分進行していなかった。

比較例２
球状高純度アルミニウムの１５０〜５００μｍ篩別品を使用したこと、及び反応条件を７００℃５分に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行った。
反応後の粒子の粒径は３００μｍであった。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝４．２０６、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．３０６であり、式（Ａ）を満たさなかった。

反応終了後、得られたＳｉ球を取り出し、希塩酸、次いで純水で洗浄後乾燥して純度分析した。また、断面を走査型電子顕微鏡及びＥＰＭＡで観察して反応率をＡｌ／Ｓｉの面積比により求めた結果、粒子の外周部はＳｉ、その内部（粒子の中心部分であり、直径約１００μｍの領域）はＡｌ−Ｓｉの合金（Ｓｉ１３％）であり、Ｓｉへの還元反応は十分進行していなかった。

実施例５
反応条件を７００℃５分に変更した以外は実施例１と同じ操作を行って珪素を得た。
反応後のＳｉ粒子の粒径（＝Ａｌ粒子の粒径）は１２０μｍであった。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝３．２９、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．３０５８であり、式（Ａ）を満たした。
反応率は９８％であった。

実施例６
反応条件を８００℃５分に変更した以外は実施例１と同じ操作を行って珪素を得た。
反応後のＳｉ粒子の粒径は１２５〜１８０μｍであった。
粒径１２５μｍの粒子は、
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝３．３３０、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．９７６３であり、式（Ａ）を満たし、
反応率が１００％であった。

粒径１８０μｍの粒子は、
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝３．６９５、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．９７６３であり、式（Ａ）を満たし、反応率が９９％であった。

実施例７
三層電解高純度アルミニウムを篩で７５〜５００μｍに篩別したこと、反応条件を９００℃５分に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行って珪素を得た。
反応後のＳｉ粒子の粒径は１３０〜３００μｍであった。

粒径１３０μｍの粒子は、
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝３．３７０、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝４．５３２４であり、式（Ａ）を満たし、反応率は１００％であった。
粒径３００μｍの粒子は、
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝４．２０６、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝４．５３２４であり、式（Ａ）を満たし、反応率は９６％であった。

実施例８
反応条件を８００℃１０分に変更した以外は実施例１と同じ操作を行って珪素を得た。
反応後のＳｉ粒子の粒径は１０５〜１５０μｍであった。
粒径１０５μｍの粒子は、
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝２．８１０、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．９７６３であり、式（Ａ）を満たし、反応率は１００％であった。
粒径１５０μｍの粒子は、
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝３．１６６、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．９７６３であり、式（Ａ）を満たし、反応率は９９％であった。

実施例９
反応条件を８００℃１分に変更した以外は実施例１と同じ操作を行って珪素を得た。
反応後のＳｉ粒子の粒径は８４μｍであった。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝３．７３６、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．９７６３であり、式（Ａ）を満たし、反応率は９９％であった。

比較例３
三層電解高純度アルミニウムの１５０−５００μｍ篩別品を使用したこと、反応条件を７００℃５分に変更した以外は実施例１と同じ操作を行った。
反応後の粒子の粒径は２２０〜３３０μｍであった。

粒径２２０μｍの粒子は、
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝３．８９６、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．３０５８であり、式（Ａ）を満たさず、反応率は８０％であった。
粒径３３０μｍの粒子は、
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝４．２０６、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．３０５８であり、式（Ａ）を満たさなかった。得られた粒子はその外形を保っていて外側はＳｉであったが内部は共晶組成のＡｌ−Ｓｉで、未反応Ａｌが残存していた。

比較例４
三層電解高純度アルミニウムの１５０〜５００μｍ篩別品を使用したこと、反応条件を５５０℃３０分に変更した以外は実施例１と同じ操作を行った。
反応後の粒子の粒径は２００μｍであった。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝２．９０５、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝１．９９５であり、式（Ａ）を満たさなかった。得られた粒子はその外形を保っていて外側はＳｉであったが内部は共晶組成のＡｌ-Ｓｉで、未反応Ａｌが残存していた。

比較例５
三層電解高純度アルミニウムの５００μｍ以上篩別品を使用したこと、反応条件を８００℃１分に変更したこと以下は実施例１と同じ操作を行った。
反応後のＳｉ粒子の粒径は７５０μｍであった。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）＝５．９２７、
１０．５−７０００／（ｘ＋２７３）＝３．９８０であり、式（Ａ）を満たさなかった。得られた粒子はその外形を保っていて外側はＳｉであったが内部は共晶組成のＡｌ-Ｓｉ粒子で、未反応Ａｌが残存していた。

実施例１で得られた粒径１５０μｍの珪素粒子のＳｉ分析結果、Ａｌ分析結果及びＳＥＭ写真比較例１で得られた粒径１ｍｍの粒子のＳｉ分析結果、Ａｌ分析結果及びＳＥＭ写真

Claims

工程(i)を含む珪素の製造方法。
式（１）で示されるハロゲン化シランを金属により還元する工程(i)、
ＳｉＨ_nＸ_4-n （１）
〔式中、ｎは０〜３の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１つであり、Ｘが複数のとき、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。〕
前記金属は、融点が１３００℃以下であり、還元反応時に液相であり、かつその液相の形状は球状又は薄膜状であり、球状の場合その半径をｒ（μｍ）、反応時間をｔ（分）、反応温度をｘ（℃）としたとき、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たし、又は薄膜状の場合その厚みをｒ’（μｍ）、反応時間をｔ（分）、反応温度をｘ（℃）としたとき、式（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ）を満たす。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）≦（１０．５−７０００／（ｘ＋２７３））（Ａ）
ｌｎ（ｒ’／√ｔ）≦（１０．５−７０００／（ｘ＋２７３））（Ａ’）
１≦ｒ≦２５０（Ｂ）
１≦ｒ’≦５００（Ｂ’）
４００≦ｘ≦１３００（Ｃ）
さらに、工程(ii)を含む請求項１記載の方法。
工程(i)で得られる珪素をハロゲン化金属から分離する工程(ii)。
さらに、工程(iii)を含む請求項１又は２記載の方法。
前工程で得られた珪素を精製する工程(iii)。
精製は、方向凝固又は真空溶解で行われる請求項３記載の方法。
精製は、方向凝固で行われる請求項４記載の方法。
ハロゲン化シランは不活性ガスとの混合ガスとして供給される請求項１記載の方法。
混合ガス中のハロゲン化シラン濃度は５ｖｏｌ％以上である請求項６記載の方法。
ハロゲン化シランはハロゲン化シランガスとして供給される請求項１記載の方法。
金属はＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１つである請求項１記載の方法。
金属はＡｌである請求項９記載の方法。
金属は純度が９９．９％以上である請求項１記載の方法。
〔金属の純度は１００％からそれ自身、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ及びＮｉの含有量の合計を差し引いたもの。〕
金属はホウ素含有量が５ｐｐｍ以下、リン含有量が１ｐｐｍ以下、Ｆｅ含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１記載の方法。
金属は、厚み２００μｍ以下の薄膜状である請求項１記載の方法。
金属は、半径１００μｍ以下の球状である請求項１記載の方法。
前工程で得られた珪素は、ホウ素含有量が１ｐｐｍ以下、リン含有量が１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉの各元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項３記載の方法。
工程(i')を含む珪素の製造方法。
式（１）で示されるハロゲン化シランを金属により還元する工程(i')、
ＳｉＨ_nＸ_4-n （１）
〔式中、ｎは０〜３の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１つであり、Ｘが複数のとき、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。〕
前記金属は、融点が１３００℃以下であり、供給する時の形状は球状又は薄膜状であり、球状の場合その半径をｒ（μｍ）、反応時間をｔ（分）、反応温度をｘ（℃）としたとき、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たし、又は薄膜状の場合その厚みをｒ’（μｍ）、反応時間をｔ（分）、反応温度をｘ（℃）としたとき、式（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ）を満たす。
ｌｎ（ｒ／√ｔ）≦（１０．５−７０００／（ｘ＋２７３））（Ａ）
ｌｎ（ｒ’／√ｔ）≦（１０．５−７０００／（ｘ＋２７３））（Ａ’）
１≦ｒ≦２５０（Ｂ）
１≦ｒ’≦５００（Ｂ’）
４００≦ｘ≦１３００（Ｃ）
さらに、工程(ii)を含む請求項１６記載の方法。
工程(i)で得られる珪素をハロゲン化金属から分離する工程(ii)。
さらに、工程(iii)を含む請求項１６又は１７記載の方法。
前工程で得られた珪素を精製する工程(iii)。
精製は、方向凝固又は真空溶解で行われる請求項１８記載の方法。
精製は、方向凝固で行われる請求項１９記載の方法。