JP2011140406A - シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化珪素を金属で還元してシリコンを生成させる反応の反応効率を向上させることができるシリコンの製造方法を提供する。
【解決手段】反応器の内部で下式（１）で表されるハロゲン化珪素を溶融アルミニウムで還元してシリコンを製造する方法であって、還元時に前記反応器の内部に三塩化アルミニウムを供給する高純度シリコンの製造方法。
ＳｉＨ_nＸ_4-n （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた１種または２種以上のハロゲン原子である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコンの製造方法に関する。

半導体グレードシリコンの製造方法として、トリクロロシランと水素とを高温で反応させるジーメンス法が主に採用されている。この方法においては、極めて高純度のシリコンが得られるが、高コストであり、さらなるコストダウンは困難であると言われている。

環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。太陽電池用シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。そこで、発電コストをさらに低減させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。

ジーメンス法に替わるシリコンの製造方法としては、例えば下記特許文献１及び２に、還元剤（例えば溶融金属）でハロゲン化珪素を還元して、シリコンを製造する方法が開示されている。
例えば、ハロゲン化珪素としてテトラクロロシランを用い、その還元剤である金属としてアルミニウムを用いる場合、テトラクロロシランとアルミニウムとを接触させることにより、下記化学反応式（Ａ）で表される反応が進行し、シリコンと三塩化アルミニウムが生成する。
３ＳｉＣｌ₄＋４Ａｌ → ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ₃ （Ａ）

前記ハロゲン化シリコンの還元反応において、アルミニウムサブハライド（ＡｌＣｌ、ＡｌＣｌ_２）が生成する副反応が知られている。
生成したアルミニウムサブハライドは、１０００℃以下では不安定になり、次の式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）に示されるように、分解してアルミニウムと三塩化アルミニウムを生成することが知られている。
３ＡｌＣｌ → ＡｌＣｌ₃＋２Ａｌ （Ｄ−１）
３ＡｌＣｌ_２ → ２ＡｌＣｌ₃＋Ａｌ （Ｄ−２）
これらの反応が起きると、還元剤であるアルミニウムが有効に利用されず、式（Ａ）の反応効率が低下する。

特開平２−６４００６号公報 特開２００７−７７００７号公報

本発明は、ハロゲン化珪素を金属で還元してシリコンを生成させる反応の反応効率を向上させることができるシリコンの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、反応器の内部で下式（１）で表されるハロゲン化珪素を溶融アルミニウムで還元してシリコンを製造する方法であって、還元時に前記反応器の内部に三塩化アルミニウムを供給する高純度シリコンの製造方法を提供する。
ＳｉＨ_nＸ_4-n （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた１種または２種以上のハロゲン原子である。）
前記アルミニウムに含まれるホウ素が５重量ｐｐｍ以下、かつリンが０．５重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記三塩化アルミニウムが１体積％以上３０体積％以下の濃度で前記反応器の内部に存在していることが好ましい。
また、前記ハロゲン化珪素の純度が４Ｎ以上であることが好ましい。
また、本発明の第２の態様においては、前記の高純度シリコンの製造方法により得られたシリコンを方向凝固により精製する工程をさらに有する高純度シリコンの製造方法を提供する。

本発明のシリコンの製造方法によれば、ハロゲン化珪素を溶融アルミニウムで還元してシリコンを生成させる反応の反応効率を向上させることができる。

本発明の第１の態様においては、反応器の内部で下式（１）で表されるハロゲン化珪素を溶融アルミニウムで還元してシリコンを製造する方法であって、還元時に前記反応器の内部に三塩化アルミニウムを供給する高純度シリコンの製造方法を提供する。
ＳｉＨ_nＸ_4-n （１）
以下では、ハロゲン化珪素としてテトラクロロシランを用いる場合を例にとって説明する。
テトラクロロシランをアルミニウムで還元してシリコンを製造する反応は、式（Ａ）で表される。
３ＳｉＣｌ₄＋４Ａｌ → ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ₃ （Ａ）

還元時に、前記反応器の内部に式（Ａ）における右辺の生成物であるＡｌＣｌ₃を供給すると、一般に式（Ａ）において平衡は左辺に動くように考えられる。
しかし、本発明においては、驚くべきことに、還元時にＡｌＣｌ₃を反応器の内部に供給することにより、式（Ａ）の平衡を左辺に移動させずに、式（Ａ）の右辺にさらに移動させて、シリコンを生成させる反応の反応効率を上昇させることができる。

この理由は以下のように考えられる。
式（Ａ）の反応の自由エネルギーが負でありその値も大きいこと（例えば１０００℃において、−１９６ｋＪ／ｍｏｌ）、すなわち式（Ａ）の平衡定数が１．１ｘ１０^８と生成物側に偏っていることから、ＡｌＣｌ_３の分圧を高くしても式（Ａ）の平衡は左には動かない。
一方、式（Ｄ−１）の反応の自由エネルギー（例えば１０００℃において、７５ｋＪ／ｍｏｌ）、式（Ｄ−２）の反応の自由エネルギー（例えば１０００℃において、−３５ｋＪ／ｍｏｌ）と、反応式（Ａ）と比較して大きく、平衡は、それほど生成物側（式の右辺側）に偏っているわけではないので、反応器の内部にＡｌＣｌ_３を供給して反応器の内部のＡｌＣｌ_３の分圧を高くすると、式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）の左辺へ戻す方向、すなわちサブハライドの分解反応を抑制する方向へ進ませようとする効果が大きい。
したがって、アルミニウムサブハライドの分解反応が抑制される効果のために、式（Ａ）の反応の反応効率を向上させることができる。

例えば、１０００℃では、上記反応式（Ａ）の自由エネルギーに基づいて前記反応器の内部におけるＳｉＣｌ_４の分圧をＰ（ＳｉＣｌ_４）、ＡｌＣｌ_３の分圧をＰ（ＡｌＣｌ_３）で表すと、
Ｐ（ＳｉＣｌ_４）＝０．９×１０^−８×Ｐ（ＡｌＣｌ_３）
という関係が得られた。
一方、例えば、式（Ｄ−２）の自由エネルギーに基づいて、前記反応器の内部におけるＡｌＣｌ_２の分圧をＰ（ＡｌＣｌ_２）、ＡｌＣｌ_３の分圧をＰ（ＡｌＣｌ_３）で表すと、
Ｐ（ＡｌＣｌ_２）＝１．２×１０^３×Ｐ（ＡｌＣｌ_３）
という関係が得られた。
したがって、ＡｌＣｌ_３の分圧が反応式の左辺（原料）のガスの分圧に及ぼす効果は、１０^１０のオーダーで、サブハライドの分解反応を抑制する程度が大きいことが分かった。

本実施形態に係るシリコンの製造方法として、溶融アルミニウムに、アトマイズガスを吹き付けることにより、溶融アルミニウムの微小液滴を形成し、前記微小液滴（液状粒子）と前記ハロゲン化珪素とを接触させることにより、前記ハロゲン化珪素を還元してシリコンを得る方法が好ましい。
具体的には、前記反応器の内部にノズルから溶融アルミニウムの細流を噴出させ、噴出した溶融アルミニウムの細流にアトマイズガスを吹き付けて、溶融アルミニウムの微小液滴として前記反応器の内部に溶融アルミニウムを供給することが好ましい。

アルミニウムを微小液滴（液状粒子）とすることにより、アルミニウムの比表面積が増大し、ハロゲン化珪素に対するアルミニウムの接触面積が増大するので、反応効率を向上させ易くなる。

前記三塩化アルミニウムを供給する方法として、不活性ガスとハロゲン化珪素と三塩化アルミニウムとの混合ガスを前記アトマイズガスとして用いる方法が挙げられる。
また、不活性ガスと三塩化アルミニウムとの混合ガスを前記アトマイズガスとして用いる方法が挙げられる。この場合には、前記アトマイズガスとは別に、ハロゲン化珪素ガスを前記反応器の内部に供給する。
アトマイズガス中の三塩化アルミニウムの濃度は１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。

不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。不活性ガスとして、コスト的に窒素が好ましい。

アトマイズガスの調製に使用する不活性ガスは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９体積％以上であることが好ましく、９９．９９体積％以上であることがより好ましく、９９．９９９体積％以上であることが更に好ましく、９９．９９９５体積％以上であることが特に好ましい。
また、前記アトマイズガスとは別に、反応器に三塩化アルミニウムガスを供給する方法が挙げられる。

本発明において、アルミニウムサブハライドの分解反応を抑制するために、前記反応器の内部に三塩化アルミニウムを供給する。その結果、反応器内部の三塩化アルミニウムの濃度または圧力は上昇する。
三塩化アルミニウムを前記反応器の内部に供給することにより、前記反応器の内部の上昇した三塩化アルミニウムの濃度は、反応率の点からは高いほど良いが、高すぎると、相対的に原料テトラクロロシランの濃度を低下させる結果となり、反応器の体積効率を考慮すると好ましくない。これらを勘案すると、前記反応器の内部の好ましい三塩化アルミニウム濃度としては、１体積％以上３０体積％以下程度である。１体積％より低濃度では効果が顕著ではなく、また３０体積％を超える濃度では原料ガス濃度の低下を引き起こし、体積効率的に有利でない。

本発明で用いる三塩化アルミニウムは、水和物ではないＡｌＣｌ_３でなければならず、その純度は製品シリコンの純度に影響するため、高純度が好ましく、３Ｎ以上、好ましくは４Ｎ以上、更に好ましくは６Ｎ以上である。

ＡｌＣｌ_３は昇華温度が約１８０℃のため、使用する反応温度においては通常気体である。ＡｌＣｌ_３を前記反応器の内部に供給する方法としては、１８０℃以上に加熱した気化器によって固体のＡｌＣｌ_３をあらかじめガス化してから、得られたＡｌＣｌ_３ガスを前記反応器の内部に供給するする方法が挙げられ、制御性の面で好ましい。ガス化するときはアルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いて搬送すると制御性が良い。また、直接、前記反応器の内部に固体のＡｌＣｌ_３を供給する方法も採用可能である。

本発明では、還元剤として用いるアルミニウムに不純物成分として含まれるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎの含有率の合計が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このようにハロゲン化珪素の還元に有効でない金属成分であるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎを低減した高純度のアルミニウムを還元剤として用いることにより、得られるシリコンがＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎによって汚染されることを抑制することができる。

還元時における溶融アルミニウムの温度は、アルミニウムの融点（６６０℃）以上、通常７００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃である。

ノズルから溶融アルミニウムを安定して流出させるために、ノズルの温度は、通常７００〜１３００℃程度とすることが好ましい。なお、ノズルに付帯する加熱器等のノズル保温装置を設置することにより、該温度を確保し、且つノズルの閉塞を防止することができる。

テトラクロロシランは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９９９質量％以上であることが更に好ましい。

テトラクロロシランを含むアトマイズガスを用いる場合、アトマイズガス中のテトラクロロシランの濃度は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましい。テトラクロロシランの濃度が１０体積％未満であると、上記式（Ａ）の反応が十分に進行しない傾向がある。

溶融アルミニウムの細流に吹き付けるアトマイズガスの温度は、２００〜１２００℃であることが好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましい。アトマイズガスの温度を高くすることで、アトマイズ効率を向上できる。すなわち、より少量のアトマイズガスで溶融アルミニウムを微粒化できる。

溶融アルミニウムの細流に吹き付けるアトマイズガスの圧力は、０．１〜１５ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜１０ＭＰａであることが更に好ましい。アトマイズガスの圧力が０．１ＭＰａ未満であると、アルミニウムの微小液滴の形成が不十分となるとともに前記式（Ａ）で表される反応の進行が不十分となる傾向がある。他方、１５ＭＰａを超えるアトマイズガスを使用するには、耐圧性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向がある。

前記式（Ａ）に示すように、当該反応におけるテトラクロロシランのモル数と溶融アルミニウムのモル数の化学量論比は、３：４であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数Ｍ₁と溶融アルミニウムの供給モル数Ｍ₂の比（Ｍ₁／Ｍ₂）は、０．７５〜２０であることが好ましく、０．７５〜１０であることがより好ましく、０．７５〜７．５であることが更に好ましい。Ｍ₁／Ｍ₂の値が０．７５未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、２０を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。

また、前記実施形態において、金属としてアルミニウムの微小液滴（液状粒子）を用いる場合を例示したが、アルミニウムの形態は溶融薄膜または溶融プールでもよい。または蒸発気化したアルミニウムガスを用いてもよい。

前記実施形態においては、ハロゲン化珪素としてテトラクロロシランを使用する場合を例示したが、ハロゲン化珪素はこれに限定されず、前記の式（１）で示されるハロゲン化珪素のうち、テトラクロロシラン以外のものを単独で使用してもよく、あるいは前記の式（１）で示されるハロゲン化珪素の２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
なお、テトラクロロシランと他のハロゲン化珪素とを組み合わせて用いる場合、その組成及び配合比は限定されないが、テトラクロロシランの配合比率が別種のハロゲン化珪素の配合比率より大きいことが好ましい。

必要に応じて、得られたシリコンに付着した金属成分の残渣、未反応金属成分等を取り除くための酸又はアルカリによる処理、方向凝固等の偏析、高真空下での溶解等を施してもよい。このような操作のうち、特に方向凝固により、シリコン中に含まれる不純物元素はさらに低減され、シリコンをより高純度化することができる。

方向凝固は、例えば、鋳型内でシリコンを溶解後、抜熱により凝固速度を制御しながら底部から順に凝固させることによって実施される。不純物は最終凝固部周辺に集まるため、その部分を切断、除去することによって、シリコンの高純度化が達成でき、同時に結晶構造の制御が実施できる。方向凝固を数回繰り返すことによって、より高純度なシリコンを作製することが可能である。

方向凝固によって得られたインゴットは、通常、内周刃切断等によりスライシングされた後、遊離砥粒を用いて両面がラッピングされ、さらに、ダメージ層を除去するために弗酸等のエッチング液に浸漬される。上記工程を経て、シリコン基板が得られる。

本実施形態に係る製造方法により得られたシリコン粒子は、太陽電池の製造に用いるシリコンとして好適である。

Claims (5)

1. 反応器の内部で下式（１）で表されるハロゲン化珪素を溶融アルミニウムで還元してシリコンを製造する方法であって、還元時に前記反応器の内部に三塩化アルミニウムを供給する高純度シリコンの製造方法。
   ＳｉＨ_nＸ_4-n （１）
   （式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた１種または２種以上のハロゲン原子である。）
2. 前記アルミニウムに含まれるホウ素が５重量ｐｐｍ以下、かつリンが０．５重量ｐｐｍ以下である請求項１記載の高純度シリコンの製造方法。
3. 前記三塩化アルミニウムが１体積％以上３０体積％以下の濃度で前記反応器の内部に存在している請求項１または２に記載の高純度シリコンの製造方法。
4. 前記ハロゲン化珪素の純度が４Ｎ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法により得られたシリコンを方向凝固により精製する工程をさらに有する高純度シリコンの製造方法。