JPS59182221A - ケイ素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次の一般式に対応するケイ素化合物のアルミニ
ウムとの反応によるケイ素の製造方法に関するものであ
る：　５ｉＨｎＸ４−ｎＳ　ここにＸはノ翫ロゲンを表
わし、そしてｎは０〜３の値である。

近年、地球上において光発電による太陽エネルギーの利
用の試みが行われている。この目的に用いる原材料は従
来はとんどもっばら半導体ケイ素でアシ、その製造は半
導体技術の分野で公知である。

かくして、ケイ素は石英を石炭を用いて最初に粗製のケ
イ素に還元する古典的なジーメンスーワツカ−（Ｓｉｅ
ｍｔｎｓ−Ｗａｃｌｃｅｒ　）法により得られる。

次にこの粗製のケイ素を塩化水素と反応させてトリクロ
ロシランを生成し、このものを蒸留精製後、高度に加熱
したケイ素棒上で水素を用いて還元することによシ高度
に純粋彦多結晶性半導体ケイ素を分離する。

単結晶％ｌミケイ素は恐らくドーピング基材（ｄｏｐｉ
−ｎｇ　５ａｂｓｔｒａｔｅ　）の存在下で種々のるつ
ぼ引上げ（ｃｒｕｃｉｂｌｅ　ｐｕｌｌｉｎｇ　）法ま
たは帯状溶融法により得られる。ソーイング（５ａｔｎ
ｉ？↓ｇ）により得られる厚さ約４００μｍのディスク
（ｄｉｓｃ　）を半導体構造素子または太陽電池に対す
る出発物質として用いることができる。

これらのディスクの材料経費は半導体工業においてはあ
捷シ重要なことではないが、光発電においては決定的に
重要なことである。太陽光の与えられた強度において、
太陽電池の電気的出力はその表面積に比例するため、１
０％の効率を有する１００ｃＩＩｔの太陽電池は平均し
て約２Ｋｗｈ／年間の電気を供給する。従って高価な半
導体ケイ素をベースとする市販の太陽電池は極めて高価
であるため、地上での用途に対する通常のエネルギー源
と競争することができない。

宇宙飛行に対して、光発電の開発は成功裡に進展し、そ
して太陽電池は宇宙空間におけるエネルギー需要を補う
だめの信頼性があシ、且つ競争できるデバイス（ｄｅｖ
ｉｃｅ　）として確立するようになった。経費及び効率
に関する太陽電池の開発により通常のエネルギー源と競
争できるようになれば、光発電は今日の地球上のエネル
ギー問題の解決に寄与できる。従って大規模に太陽エネ
ルギーを利用するだめの一つの基盤的条件は太陽電池用
ケイ素の要求を満たすのに十分な純度を有するケイ素の
経済的な製造方法を提供することである。

アーク炉中で石英砂を炭素で還元することによる冶金学
的方法によりケイ素を経済的に大規模で得ることができ
るが、この方法で製造されるケイ素は９８〜９９％のみ
の純度しか有しておらず、従って太陽電池における半導
体に対する要求を満足させるものでは万い。金属不純物
とは別に、このケイ素には殊に周期表の■及びｖ主族の
元素７５Ｓ含まれており、この中でホウ素及び１ノンは
半導体材料としてのケイ素の比電導度に決定的な悪影響
を及ぼす。

ドイツ特許出願糖３，０１３，３１９号によれば、高純
度の石英砂を炭素を含む還元剤と反応させることにより
極めて純粋なケイ素を得ること力よできる。ドイツ特許
出願第２．６２３．４１３号によれば、冶金学的に得ら
れたケイ素を精製工程に付すことができる。

ヨーロッパ特許出願第０．０２９．１８２号に純粋なケ
イ素の半連続製造方法カニ記載されている。アルミニウ
ムを用いて硫化アルミニウムスラク中ニ溶解した細かく
分割された石英砂を還元することによる循環工程でケイ
素が得られる。過乗１のアルミニウムに溶解したケイ素
を結、情１で分離し、生じるＡｋＯｓをスラグから取り
出し、そして電解してアルミニウムを回収する。

他の可能な方法によれば、容易に半冑本′々さね、るノ
・ロゲン化ケイ素を金属還元剤を用いる反応により純粋
なケイ素に転化させている。

かくして、５ｉＦ４Ｃ５ｔａｎｆｏｒｃｉ　Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｉｎ−５ｔｉｔｒｂｔｅ　：　Ｍａｔｅｒ、Ｒ
ｅ、ｓ、Ｂｕｌｌ、、　１’６　（４）　。

４３７　（１９８１））または５ｉＣＬ４　（Ｙイツ特
許出願第２．８００．２５４号）を気相において金属ナ
トリウムと反応させることにより純粋なケイ素に還元す
る。

米国特許継続出願（ＵＳ−Ｃ）第３．０１２．８６２号
に亜鉛蒸気を用いる５ｉＣ１４からのケイ素の製造方法
が開示されている。

上記のいずれの方法も太陽電池に対する大規模な製造に
関しては殊に経済的理由によシ満足なものではない。

従って太陽電池に適する純粋なケイ素を経済的に得るこ
とができる方法を提供することが本発明の目的でるる。

これらの要求は驚くべきことにノ・ロゲン化ケイ素を固
体状態で存在しているアルミニウムと反応させ、ケイ素
及びハロゲン化アルミニウムを生じさせる方法によシ満
足させることができた。

かくして本発明は反応に用いるアルミニウムが固体状態
であシ、且つケイ素化合物が気体状態であることを特徴
とする、一般式５ｉＨｎｘ４−ｎに対応するケイ素化合
物とアルミニウムとの反応によるケイ素の製造方法に関
するものでアシ、ことにＸはハロゲンを表わし、そして
ｎは０〜３の値を規定し得る。

本発明の一つの殊に好適な具体例において、反応中の温
度はアルミニウムの融点よシ低い。

本発明による方法において、好適な反応温度は５００〜
６６０℃でめシ、５５０〜６５０℃の温度が殊に好まし
い。

反応の個々の段階中において、反応器中にて常に気体及
び固体のみが含まれるように存在するＡ　ｌ　／　Ｓ　
ｉ比の溶融点、殊にＡｌ／Ｓｉの共融点に従って温度を
制御すべきである。従って反応は５７０℃より低い温度
で出発すべきでメジ、そして反応が進行するに従って上
昇させることができる。定量的な反応を達成させるため
には一般に６６０°ＣＯ温度で十分である。

所望に応じて、本発明の方法に用いる温度を段階的に変
えることができる。例えば、４よシ小さいＡ　ｌ　／　
Ｓ　ｉ比を有する部分的に反応した生成物を生じさせる
ように最初の反応工程で部分的反応を行うことができる
。金属アルミニウムの完全な転化が起こるまで一段また
はそれ以上の反応工程においてこの部分的に反応した生
成物を引き続き更にハロゲン化ケイ素またはシラン５ｉ
ｌｌｎＸ４−Ｂと反応させることができる。

Ａ　ｌ　／　Ｓ　ｉの比による凝固点が上昇するに従っ
て、反応温度を純粋なアルミニウムの融点である６６０
°　よりかカリ高くすることができる。

本発明による方法は特定のハロゲン化ケイ素、ハロゲン
シランもしくはシラン、またはその特定な二つもしくは
多成分の混合物の使用に依存せず、また特定の化学的ま
たは物理的工程からのその回収物の製造方法にも依存し
ない。本発明に関し、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及
びヨウ素と理解されたい。

かくして、炭素及び塩素またはホスゲンと反応させるこ
とにより石英またはＳｉｎ、含有物質からハロゲン化ケ
イ素５ｉＣ１４を得ることができる。また冶金学的なケ
イ素を塩素または塩化水素と反応させることによ＃）Ｓ
ｉＣ１，を製造することができる。また例えばロコン（
Ｒｏｃｈｏｎ　）合成で使用される蒸留残渣または触媒
塊の残渣がらハロゲン化ケイ素及びハロゲンシランを製
造することができる。通常のジーメンス−ワラカー法の
望ましくない副生物及び自動的に生じる生成物を太陽電
池用のＳｉの製造に用いることができる。

本発明による方法は特定のハロゲン化ケイ素、ハロゲン
シランまたはシランの使用に依存しない。

本発明の目的に対して「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭
素及びヨウ素からなるものと理解されたい。

反応に対するガス状のケイ素化合物の供給は純粋な大気
中またはＮ、　１，４ｒもしくはＳＦ４の如き反応に関
与しガい不活性ガスとの配合物中で行うことができ、そ
してケイ素化合物の分圧は広い範囲内で変えることがで
きる。ケイ素化合物はより迅速な反応及び従って生成物
の反応器中での短かい滞留時間のために過剰に供給する
ことが好ましい。

しかしながら、一つの殊に好適な具体例において、用い
るケイ素化合物は四塩化ケイ素、５ｉＣ１４である。蒸
留により精製された５ｉＣ１４を純粋なアルミニウムと
反応させる場合、ＡｌＣｌ５に加えて純粋なケイ素が得
られる。この具体例は本発明による工程を行う際の優れ
た循環法の基礎を与え得るものであり、これにより生態
学的な問題なしに極めて大きな技術的規模で経済的に行
うことができる。

図は本発明による循環工程の流れ図であシ、左側の「塩
素サイクル」及び右側の１アルミニウムサイクル」から
なる。

ＳＺ　Ｏ２（１）、炭素（２）及び塩素（３）で出発し
、公知の方法で反応（４）を行い、−酸化炭素の如きガ
ス状反応生成物（５）を除去した後、大部分、５ｉＣ１
４からなる粗製の生成物（６）が得られ、そしてこのも
のを蒸留工程（７）によシ残渣（８）及び精製５ｉＣ１
，（９）に分離する。次にこの５ｉＣ１４（９）をアル
ミニウムとの反応ＯＱに用いる。この反応で生じるＡｌ
Ｃｌ３０騰及びＮαＣｌ　（１，１１を電気分解Ｑクシ
、これによシ本工程の（３）に必要な塩素を回収し、そ
して粗製アルミニウムａａを得る。このアルミニウムａ
（イ）を工程ｆ１５１で精製し、精製アルミニウム顛を
生成し、このものを工程αＱで５ｉＣ１４と反応させ、
上記のＡ　ＩＣ１３α沸及び粗製ケイ素＋ｔｎを生成す
る。適尚な処理（Ｉａ後、純度に対する高い要求を満足
するケイ素Ｏ１が得られる。

上記の循環工程において、ＳｉＯ２及び炭素が遊離体で
あシ、そして元素状ケイ素が目的生成物である。

塩化アルミニウムの電気分解に関して種々の方法がある
。Ａｔｃｔ３は高い需要がある有機合成に使用できた。

本発明による方法において必要とされるアルミニウムは
実質的にいずれの反応性または分析的品質のものであっ
ても使用できる。

しかしながら、０．０５ｍ”＃よシ大、好ましくは０１
〜０．２ゴ／ｙのＢＥＴ表面を有する細かく分割された
アルミニウムを用いることが殊に好ましい。アツベニウ
ムを細分する方法、例えば機緘的方法例えばスクラッピ
ング（ｓｃｒαｐｓｎｒｔ　）　、ファイリング（ｆｉ
ｌｉｎｇ　）もしくはグラインディング（ｇｒｉｎｄｉ
ｎｇ　）　、または液体アルミニウムの気体との混合に
よる方法は重要なことではない。

本発明による方法の一つの特殊な特徴は得られるケイ素
の外観が本法に用いる細かく分割されたアルミニウムと
似ていることである。かくして不法によりアルミニウム
の左右対称（ｅｎαｎｔｉｏｍｏ−ｒｐｈｉｃ　）転化
によりケイ素が生じ、そしてかくして転化が気相で起こ
る。同様の反応の問題点を妨げることができる。

かくしてケイ素は比較的粗い状態で得られ、この粗い粒
のケイ素を気相においてハロゲン化ケイ素の反応から得
ることは極めて困難である（米国特許継続出願第３．０
１２．８６２号）。

本発明による方法は本法に用いるアルミニウムの分析的
純度に無関係に行うことができる。好ましくは９９５〜
９９．９　’％Ｉの純度を有する電解で得られるアルミ
ニウムを用いることができる。勿論、用いるアルミニウ
ムの純度は得られるケイ素の純度にある程度影響を及ぼ
す。本発明による方法で得られるケイ素の純度はアルミ
ニウム、／・ロゲン化シリコン及びその製造に用いる装
置に依存する。

求められるケイ素の純度が高い程、出発物質はより純粋
であるべきであシ、そして反応器に用いる材料をより注
意して選ばなければならない。

ケイ素化合物のアルミニウムとの反応は種々の反応器中
で行うことができる。固体床反応器または流動床反応器
中にてバッチ式で行うことができる。回転板炉、環状キ
ルンまたは殊に回転式管状炉中で連続反応法を行うこと
ができる。また全体の反応工程を種々の組み合せの反応
器中にて連続的にか、またはバッチ式のいずれかで行う
ことができる。反応器は反応遊離体及び反応生成物の両
方に対して熱的に、機械的に、且つ化学的に耐久性のあ
る材料で被検されていなければならない。

本発明の方法により製造されるケイ素は直接にか、また
は更に酸浸出の如き通常の精製後のいずれかに午結晶性
または多結晶性ケイ素ブロック（ｂＬｏｃｋ　）の製造
に用いることができる。

本発明による方法の殊なる利点はケイ素にホウ素及びリ
ンが含まれていないことにアシ、この二つの元素は冶金
学的なケイ素の精製に太きカ問題を起こす。適当な原材
料を用いる場合、これら二つの元素は両方ともｘｐｐｍ
の閾値よシ低い量で存在する。また本発明は本法により
得られるケイ素の太陽電池の製造における使用に関する
ものでおる。

本発明による方法の特定の利点は比較的低い反応温度か
ら生じる低いエネルギー必要量、及びその結果としての
材料に対する低い熱的応力にるる。

他の利点は生じる塩化アルミニウムを昇華により反応中
に除去するだめ、得られるケイ素から副生物を特別にか
、または入念に分離する必要がないことにある。

更に、かかる粗い粒子の状態でケイ素を得ることができ
れば、続いての処理中での取シ扱いに問題が生じないこ
とは確かである。

次の実施例は本発明を説明するだめのものである。

実施例１ アルミニウム・ファイリング２０Ｊ９を約５０ｃＩｌの
底光面積を有する［Ａｌ５ｉｎｔＪ徐冷箱（ａｎｎｅα
−１ｉｎｇ　ｂｏｘ　）中に均一に分布させ、そして窒
素雰囲気下にて電気的に加熱されたＡｌａｉｎｔ管中で
５５０℃に加熱した。次にガス状の５ｉＣ１４を通し、
そして反応時間の最終まで温度を徐々に約６５０℃に上
昇させた。３時間後、本法に用いたアルミニウムははぼ
完全にＡｌＣ１，に転化していた。昇華したＡｌＣ１，
を過剰の５ｉＣ１４で除去し、そして適当な受は量中に
濃縮した。化学量論量で生じたケイ素は容易に破砕され
る結晶ケーキの状態で徐冷箱中に残った。得られたケイ
素は（０，ｓ　ｐ　ｐ　ｔｎのホウ素含有量及び＜ｌｐ
ｐｍのリン含有量を有していた。

実施例２ ＳｉＣ１，（Ｄ代シニトリクロロシラン、Ｓ　１ｌｌｃ
　ｌＢを用いる以外は実施例１に示すようにアルミニウ
ムを反応させた。

ケイ素が化学量論量で反応生成物として再び得られ、そ
してその粒径は本法に用いたアルミニウムの粒径に対応
していた。得られたケイ素はく０．５ｐｐｍのホウ素含
有量及ヒ（１ｐ　ｐ　ｍ］＋）　７含有量を有していた
。

実施例３ 粗いアルミニウム粉末をガシング７リット（ｇαｓｓｉ
ｎｇ　ｔｒｉｔ　）を備えた石英管中で窒素を吹き込ん
で流動化した。この流動床を反応器を取シ囲んだ電気炉
及び予熱した気流で加熱した。温度が４００′ＣｌＩＣ
達した場合、混合ポンプから供給される５ｉＣ１４を蒸
発器を通して窒素の気流中に導入し、そしてＮ２／Ｓ　
ｉＣ１４比を操作期間中に５ｉＣ１４に有利なように変
化させた。反応ガスを濃縮装置を通して排気した（Ａｌ
Ｃｌ２に対しては受は器、そして未反応の５ｉＣ１４に
対しては冷却トラップ）。６５０°Ｃの最終温度で３〜
４時間反応させた後、反応器の内容物は結晶性の集塊状
態のＳｉからなるものであった。このケイ素のホウ素含
有量は０．５　ｐ　ｐ　７）Ｚ以下で６Ｄ、そしてリン
の含有量はｌｐｐｍ以下であることが分った。

実施例４ ．４１　ｓ　ｉｎｔで被覆した回転する管状炉に５５０
〜６５０°Ｃの温度で粗いアルミニウム粉末を加え、そ
してこのアルミニウム粉末を向流でＳ　ｉｃ　ｌ。

と接触させた。炉の傾斜の角度及び回転速度を調整して
炉の加熱部分における滞留時間を２５〜３時間になるよ
うに確認した。この反応ガスを濃縮装置を通して回転管
の先端から排気した。

炉の排気管において（０，５ｐ　７）　？？１のホウ素
及び＜ｌｐｐｍのリンを含む流動司能な結晶集塊の状態
にてケイ素が得られた。

実施例５ 粗いアルミニウム粉末をフリットを備えた縦に置かれた
石英管中に注ぎ、そしてこの粉末を窒素下で５５０℃の
温度に加熱した。次に５ｉＣ１４を蒸発器を通して窒素
の気流中に通し、そして約２０％Ｎ２及び８０％５ｉＣ
１４のガス混合物が得られるように窒素の供給を制限し
た。温度を連続的に６５０°Ｃに上昇させる３時間の期
間後、アルミニウムの転化は実質的に定量的でラシ、そ
して反応器の内容物は（０，５ｐ　ｐ　ｍのホウ素含有
量及び＜ｌｐｐｍのリン含有量を有するやや焼結したケ
イ素の結晶状ケーキからなるものであった。

不明細書及び実施例は本発明を説明するだめのものであ
って、これを限定するものではなく、そして本発明の精
神及び範四から離れずに種々の改善及び変法を行い得る
ことは理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法の流れ図を示すものである。 特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト ＦＩＧ、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　Ｘがハロゲンでアシ、そして外が０〜３である
   式Ｓ　ｉｌｌ′１Ｌｘ４−　？ｌのガス状ケイ素化合物
   を固体状態のアルミニウムと反応させることからなるケ
   イ素の製造方法。 ２　反応中の温度がアルミニウムの融点よシ低い、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３　温度が約５００〜６６０℃である、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、温度が約５５０〜約６５０℃である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、　ケイ素化合物が四塩化ケイ素である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６　アルミニウムが細かく分割され、そして約ｏ、ｏｓ
   ｍ’／ｇよシ大きい比表面積を有するものである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、含ケイ素太陽電池の製造における、特許請求の範囲
   第１項記載により製造されたケイ素を用いる改善法。