KR20140015255A - 규소를 정제하기 위한 형석/요오드화 공정 - Google Patents

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Abstract

저급의 규산질 형석 광석, 삼산화황(sulfur trioxide) 가스 및 금속 요오드화염에서 용융 정제된 결정성 규소를 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
방법은 : (1) 사불화규소 가스 및 불화석고(fluorogypsum)를 형성하도록 황산에서 이산화규소-베어링 형석 광석(silicon dioxide-bearing fluorspar ore) 및 삼산화황 가스와 처음에 반응하고; (2) 불화염 및 사요오드화 규소를 형성하도록 가열된 요오드화염과 가스 생성물은 반응하고; (3) 불순물에서 사요오드화 규소를 분리하고, 일련의 증류 컬럼에서 세척 단계 및 증류에 의해 정화되고; (4) 규소 결정 캐스팅 장치에서 분해 온도로 사요오드화 규소를 가열하고, 결정화를 위해 미리 순수한 용융 규소 금속을 생성하고; 순수한 요오드 가스는 냉벽 챔버에서 액체로 추출되는 단계를 포함한다. 시스템은 연속 소자로 배치 프로세스(batch process)에 기반한다. 시스템은 대부분 대기압에서 작동하고, 배치 변화동안 한정된 불활성 가스 퍼지(inert gas purges)를 필요로한다.

Description

규소를 정제하기 위한 형석/요오드화 공정{FLUORSPAR/IODIDE PROCESS FOR SILICON PURIFICATION}
본 발명은 일반적으로 알류미늄(aluminum), 화학 및 반도체(semiconductor) 산업을 위한 규소 공급재료(silicon feedstock)를 생산하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로 광기전력 소자(photovoltaic devices) 및 다른 반도체 소자(semiconductor devices) 제조 및 불순물이 섞인 금속 규소(impure silicon metal), 석고(gypsum), 불화염(fluoride salts) 및 순수한 요오드(pure iodine) 생산에 사용되는 순수한 규소 공급재료를 생산하기 위한 조 형석(crude fluorspar), 황산 가스(sulfuric gases) 및 요오드화 염(iodide salts)의 반응에 관한 것이다.
매년 판매된 광기전력 모듈(photovoltaic modules)의 4분의 3이상은 규소로부터 만들어진다. 제조업자는 매년 30%를 초과하는 비율로 성장하는 시장으로 비용이 저렴한 규소 공급재료의 미래 공급에 대해 반복적으로 우려를 나타내고 있다. 광기전력의 인기가 계속 상승하면서, 광기전력에 의한 규소의 소비량은 다른 반도체 적용의 소비량을 초과했고, 현재의 추세가 계속된다면, 규소 정제 산업 뿐만 아니라 훨씬 더 큰 금속 규소 환원 산업의 공급 가능성을 초과하는 규소의 사용을 유도하게 될 것이다.
광기전력 모듈은 오염을 생성하지 않지만, 기술 과정의 현황에서 광기전력 모듈, 탄화연소 환원(carbothermic reduction)의 규소 제조는 규암사(quartzite sand)에서 산소를 제거하도록 코크(coke) 또는 다른 값 싼 탄소원(carbon sources)을 이용하며, 2000℃까지의 에너지 집약(energy-intensive) 가공 온도를 요구하고, 온실 가스(greenhouse gas), 본질적으로 일산화탄소(carbon monoxide)의 상당량을 생성한다.
기술 과정의 현황에서 순수한 규소 단결정 제조는 한 사이트에서 원자재 추출, 다른 탄화연소 환원, 다른 정제, 다른 결정화 및 또 다른 PV 셀(PV cell) 및 모듈 제조를 포함하여 복잡하고 난해하다. 추출을 제외한 모든 수단 동안, 규소는 매우 높은 가공 온도로 가열되며, 열은 다시 가열되야 하는 다음 사이트에 물질을 운반하기 위하여 소모된다. 나중의 수단 동안, 추가 측정은 운반 동안 오염 또는 손상을 방지하기 위한 조치가 필요하다.
규소 정제를 위한 다양한 수단이 존재하지만, 아무 것도 상업적으로 판매되지 않으며, 어떤 형태로든 야금학적-등급 규소(metallurgical-grade silicon) 또는 탄화연소 환원으로 시작되지 않는다. 기존 공정의 이산화규소(silicon dioxide)의 무기질원(mineral source)으로 규암사(quartzite sand)가 선호되지만, 소수의 불순물을 포함하기 때문에, 지구상의 거의 모든 무기질 침착물(mineral deposit)은 상당량의 불순물이 섞인 이산화규소를 포함한다.
유용한 형태의 규소는 결합된 산소 원자의 제거 없이 어느 천연원(natural source)에서도 얻어지지 않는다. 통상적으로 Kuhlmann (3,215,522)에 의해 기술된대로, 탄소 및 열의 도입되고, 기체 상을 통해 산소가 제거되지만, 다른 화학 공정으로 특히 산성 불화물(acidic fluorides)과 반응으로 산소 원자가 제거될 수 있다. 산성 불화물, 특히 불산(hydrofluoric acid)은 반도체 소자의 제조로 규소 웨이퍼에서 산소층을 제거하기 위해 수십년 동안 사용되어왔다. 불산은 통상적으로 황산(sulfuric acid) 및 형석으로 알려진 불화 칼슘 광석(calcium fluoride ore) 사이의 반응에서 제조된다. 이 과정은 Meyerhofer (GB-222,836) 및 Harshaw (1,665,588)로 처음 특허권을 얻었다. 최종 생성물에서 이산화규소의 비율을 줄이기 위하여 이산화규소(맥석(gangue)으로 알려진)의 상당량을 포함하는 대부분의 형석 침착물(fluorspar deposits) 및 광석 처리가 요구된다. 이산화규소가 형석에 존재할 때, 황산과의 반응은 일반적으로 바라지않는 중간 생성물 불화규소산(fluosilicic acid)을 생성한다. 수성 형태에서만 발생하는 불화규소산이 건조되면, 사불화규소 가스(silicon tetrafluoride gas)가 발생한다. Molstad (2,833,628)는 진한 황산으로 불화규소산을 건조시키기 위한 방법이다. 사불화규소 가스는 탄소의 필요 없이 금속 규소 생성물을 감소시키기 위한 통로의 대체 설정을 제공한다. 불화물(fluorides) 및 이산화규소(silicon dioxide) 사이의 시너지 관계(synergistic relationship) 때문에, 불순물이 섞인 형석(impure fluorspar)은 자연적으로 발생한 규소 소스로 규암사(quartzite sand)에 대한 우수한 대안을 제기한다.
금속성(metallic nature)이 높은 처리 온도 및/또는 비용 효율이 높은 정제를 위하여 적어도 두개의 화학 반응(가스 형태에서 하나 및 금속에서 다시 하나)을 요구하기 때문에 야금학적 등급의 규소는 추가 미세화(refinement)의 출발 물질로 부족한 선택이다. 이것은 일상적으로 가스상 클로로실란(gaseous chlorosilanes)을 형성하기 위해 산과 야금학적 등급의 규소 반응으로 공정에서 달성되며, 금속 규소로 다시 클로로실란을 감소시킨다. 정제하기 쉬운 물질 형태로 시작 및 단 한번 감소된 금속 규소로 전환을 위해 하나는 상당한 시간, 플랜트 및 에너지 절약으로 이루어질 수 있다.
사요오드화 규소(Silicon tetraiodide)는 120℃의 용융 및 287℃의 비등에서 쉽게 정화되는 규소의 형상이다. 또한 사요오드화 규소는 다른 환원제가 필요 없이 승온(elevated temperatures)에서 규소 및 요오드를 분해하고, 최종 생성물의 순도가 가장 중요한 상황에서 우수한 원재료를 만든다.
사요오드화 규소를 제조하는 신규 방법임에도 불구하고, 사불화 규소는 요오드화염과 이중 대체(double-replacement) 반응을 통해 사요오드화 규소로 쉽게 전환된다. Moates (3,006,737)는 슈소의 정제 수단으로 사요오드화 규소를 사용하는 것을 언급한 최초의 특허지지만 특정 출발 물질은 언급하지 않았다. Herrick (3,020,129)는 사요오드화 규소의 원재료로 야금학적 등급의 규소를 사용하지만, 야금학적 등급의 규소를 만드는 추가 단계를 필요로하며, 가스로 야금학적 등급의 규소를 전환한다. 또한 Wang (6,468,886 및 6,712,908) 및 Fallavollita (CA-2,661,036)는 사요오드화 규소를 제조하기 위한 출발점으로 야금학적 등급 또는 불순물이 섞인 다른 금속 규소를 사용한다.
최신 규소 정제 공정을 끝으로, 클로로실란 또는 사요오드화 규소를 필요로하든 아니든, 비결정질 고체 규소(amorphous solid silicon)는 일반적으로 청크(chunks) 형상으로 생성된다. 다결정질 규소 청크(amorphous silicon chunks)는 반도체 소자의 제조를 위해 적합한 형상으로결정화 및 형성을 위하여 재용해(remelted)되야 한다. Sylvania (GB-787,043), Moates, Ling (3,012,861), Herrick, Lord (5,810,934), Wang, 및 Fallavollita는 결정화에 적합한 순수 액체 규소 생성물을 얻기 위하여 추가 가열로 사요오드화 열 분해 방법 결합의 결합 가능성을 언급하지 않으며, 다결정질 청크의 필요성을 없앤다.
그 결과, 규소는 용융점에 도달하고, 결정 규소(crystalline silicon)를 만들기 위해 느리고, 엄격히 통제되는 방법으로 냉각 되야 한다. 이를 달성하기 위한 경쟁 과정(Competing process)은 열 교환기 방법(heat-exchanger-method ; HEM) 벌크 결정화(bulk crystallization), 초크랄스키법(Czochralski ; CZ)을 이용한 결정 인상법(crystal pulling), 플루오트존법(float zone ; FZ)을 이용한 결정 인상법, 정의된 엣지 박막 성장법(edge-defined film growth ; EFG) 및 스트링 리본 성장법(string ribbon growth)을 포함한다. 각각의 결정 성장 기술은 순수 용융 규소의 충전부(charge)를 필요로 하며, 일반적으로 오염이 제어된 방식의 온도까지 규소 청크 원재료를 냉각하기 위하여 에너지 집약 용융(energy-intensive melting) 및 진공 퍼지 단계(vacuum purge stage)를 포함한다.
본 발명의 실용성은 고순도의 금속 규소를 제조하기 위한 공정을 상당히 향상시키기 위해 광기 전 태양 전지(photovoltaic solar cell) 및 다른 소자의 제조 비용을 상당히 감소시키는 것이다.
본 발명의 목적은 사불화규소 가스(silicon tetrafluoride gas) 및 석고(gypsum)로 황산화물(sulfur oxide) 및 조 형석(crude fluorspar)을 변환시키는 것이다.
본 발명의 목적은 사요오드화 규소(silicon tetraiodide) 및 불화염(fluoride salt)로 사불화규소 가스 및 금속 요오드화염을 변환시키는 것이다.
본 발명의 목적은 사요오드화 규소를 정화하고, 동일한 단계에서 열적으로 정화된 사요오드화 규소를 분해하며, 발생한 규소를 용해하고, 중간 단계 없이 결정화를 위해 직접적으로 적합하게 만든다.
여기에 구현되고 광범위하게 기술된 대로, 이전 및 다음의 목적 및 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 방법은 먼저 탱크로 고체의 하급 형석 광석(solid low-grade fluorspar ore)으로 순수한 규소 단결정(pure silicon crystal)을 생성하고, 황산을 탱크를 채우고, 수성의 불화규소산(aqueous fluosilicic acid) 및 불산석고(fluorogypsum) 또는 단순 불산석고(simply fluorgyp)로 알려진 불용성 조 황산칼슘(crude calcium sulfate ; CaSO4)을 형성하기 위해 처음 반응하는 산혼합물에 삼산화황(sulfur trioxide ; SO3) 가스의 버블링(bubbling)에 의해 공정의 연속 성질을 보조하고; 따라서 삼산화황 가스에 의해 재충전된 황산 용액(sulfuric acid solution)은 불화규소산에서 물을 제거하고, 다음 단계로 흐르는 사불화 규소 가스(SiF4)를 생성한다. 조 사불화규소는 요오드화염, 일반적으로 요오드화 나트륨(sodium iodide) 또는 요오드화 칼륨(potassium iodide)의 충전부(charge)를 포함하는 가열된 챔버(chamber)에 도달하며, 안정된 불화염, 일반적으로 불화 나트륨 또는 불화 칼륨 및 조 사요오드화 규소(SiI4) 가스 생성물을 생성하는 이중 대체(double-replacement) 반응을 수행한다. 그 다음, 사요오드화 규소는 수용성 불순물을 제거하고, 가스를 정제하기 위해 n-헵탄과 같은 세정제(washing agents)로 다수의 배치 기반의 응축(batch-based condensation), 응고(solidification) 및 용융 단계를 수행한다.
단계에 따라, 세척된 사요오드화 규소 가스는 증류 컬럼(distillation column)에 들어가고, 삼요오드화붕소(boron triiodide ; BI3) 및 삼요오드화 인(phosphorous triiodide ; PI3)과 같은 원하지 않는 불순물 가스(impurity gases)에서 순수한 사요오드화 규소 가스를 분리한다. 사요오드화 규소의 원하던 순도에 도달한 후, 이요오드화 규소(SiI2) 가스 및 요오드화(I2) 가스로 분리되는 온도로 가열된 결정화 챔버에 흐른다. 현재 순수한 요오드화 가스는 액체의 요오드 생성물(iodine product)을 형성하기 위해 콜드트랩(cold trap)에서 응축된다. 부족한 요오드 가스(iodine gas) 압력은 용융 규소(molten silicon) 및 추가적인 요오드 가스로 이요오드화 규소를 더 분해한다. 또한 압력 강하(pressure drop)는 앞으로 상기 증류 공정을 구동 한다. 더 많은 사요오드화 규소가 챔버에 흐르므로, 결국 액체 규소의 임계 질량(critical mass)이 얻어진다. 결정화 챔버의 게이트 밸브(gate valve)은 닫혀서 물질의 흐름은 중단되며, 규소 결정화 단계가 시작된다.
본 발명의 다른 목적은 규소 베어링 형석 광석(silicon-bearing fluorspar ore)에서 저급의 금속 규소 및 석고를 생성하기 위한 고 톤수 공정(high tonnage process)을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소 연료의 소모 없이 또는 탄소 베어링 유해 가스(carbon-bearing waste gas)의 생성 없이 금속 규소를 생성하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적, 이점 및 신규 특징(novel features)은 다음의 설명 부분에 명시될 것이며, 부분적으로 다음의 검사는 기술에 숙련자에게 명백해지거나 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 실현될 수 있고, 수단 및 특히 첨부된 청구항에서 언급된 조합에 의해 이루어진다.
여기에 서명된 방법을 사용하여 규소 단결정을 생산하기 위해 본 발명의 장치는 약 대기압인, 서로 연결된 복수의 챔버를 포함할 수 있다.
여기에서 통합되고, 명세서의 부분을 형성하는, 수반된 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내고 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 조 사불화규소 가스의 제조를 위한 조 형석 및 황산의 흐름을 설명하는 장치의 설계도이다.
도 2는 액체의 조 사요오드화 규소의 제조를 위한 조 사불화규소 가스 및 금속 요오드화염의 흐름을 설명하는 장치의 설계도이다.
도 3은 사요오드화 규소 가스의 정제뿐만 아니라 정제된 규소 성분의 분해 및 결정화 및 정제된 요오드 성분의 포착 및 복구를 설명하는 장치의 설계도이다.
도 4 & 5는 방법의 다른 단계로 포함된 회로, 공정, 화학 반응을 자세히 나타내는 요약도이다. 도 5에서, 용어 "6N+"는 화합물의 순도를 나타내며 순도 99.9999+%를 의미하고, "LP"는 저순도(low purity)를 나타낸다. "c-Si"는 결정화된 형상으로 고체 규소를 나타낸다.
본 발명은 불순물(impurities)의 조절 레벨을 포함하는 하나 이상의 초순수 규소 생성물을 생성하기 위한 방법 및 장치를 제공한다. 규소, 요오드, 금속 불화염 및 석고의 가변 등급은 여기에 개시된 공정 및 장치로 매우 높은 효율 및 매우 낮은 비용으로 생성될 수 있다. 본 발명의 최적 방식은 효율이 매우 높고, 비용이 저렴하고, 광기전력 전지에 사용하기 위한 고 순도 결정화 규소에서 탄소를 배출하지 않는 것이다.
도 1은 다음을 나타낸다 : 파분쇄된 형석 광석(crushed fluorspar ore)이 장치(1)에서 제 1 혼합 탱크(mixing tank, 10)의 도관(11)을 거쳐 도입되는 것을 나타낸다. 황산 스트림(stream, 12)은 제 2 단계 혼합 컬럼(30)에서 나온다. 최종 반응은 불용성 석고 생성물(16)은 혼합 탱크(10)의 하부에 모이며, 반응 가스 스트림(13)은 주로 혼합 컬럼(30)으로 흐르는 사불화 규소로 구성되며, 집합적으로 버블러(bubbler, 40)의 스트림(14)으로 공급된 이산화규소(silicon dioxide), 불산(hydrofluoric acid) 및 불화규소산(fluosilicic acid)의 입자는 부유된다. 이러한 때에 혼합 탱크(10)는 충분한 석고 생성물을 축적하고, 도관(11~14)는 폐쇄되며, 혼합 탱크(10)의 잔여 액체 함량은 도관(15)를 통해 혼합 탱크(20)에 공급된다. 액체가 충분히 이동되었을 때, 파분쇄된 형석 광석은 혼합 탱크(20)의 도관(21)을 통해 다시 도입되고, 황산 스트림(22)는 혼합 탱크(20)의 혼합 컬럼(30)에서 나오며, 사불화규소로 구성된 반응 가스 스트림(23)은 혼합 칼럼(30)에 유입되고, 전과 마찬가지로 잔여 리큐어(remaining liquor)는 버블러(40)의 스트림(24)에 공급된다.
혼합 탱크(20)가 활성화되면, 혼합 탱크(10)는 버려지고, 고체 함량(16)은 제거된다. 혼합 탱크(20)에 충분한 깁스 생성물이 축적될 때, 혼합 탱크(20)의 액체 함량은 이전과 같이 도관(15)를 통해 탱크(10)에 다시 공급되며, 혼합 탱크(10)가 다시 활성화되면, 혼합 탱크(20)는 동일한 방법으로 버려진다.
혼합 컬럼(30)은 상부에 진한 황산 스트림(30)을 포함하고, 진한 산의 구배(gradient)를 제공하한다. 액체가 아래쪽으로 진행되므로, 위쪽으로 진행되는 가스의 수분은 제거되며, 산에 흡수되고 산의 농도는 감소한다. 또한 수분은 제거되고, 원치 않는 중간 불화규소산은 불산 및 사불화 규소 가스를 분해한다. 건조된 사불화 규소 가스 스트림(32, 33)은 장치(2)의 반응기(50)로 운반된다.
버블러(40)는 황산으로 리큐어 스트림(14, 24)의 물을 전환시키기 위해 삼산화황(sulfur trioxide) 가스의 스트림(41)을 수용하고, 용액의 농도는 98%에 가깝다. 혼합 컬럼(30)의 스트림(31)은 진한 황산을 포함한다.
도 2는 다음을 나타낸다 : 건조된 사불화 규소 가스 스트림(32, 33)은 200℃의 온도를 유지하는 반응기(50)에 도달한다. 게이트 밸브(Gate valve, 51)는 많은 리터의 사불화 규소 가스를 저장하기 위해 충분한 용적을 가지는 밸러스트 용기(ballast bottle)로 반응기(50)의 입구(32)와 연결된다. 밸러스트 용기(52)의 가스 압력은 1.0atm 정도에 도달하며, 게이트 밸브(51)는 폐쇄되고, 반응기(50)의 입구(33)와 연결된 게이트 밸브(53)는 개방되고, 밸러스트 용기(54)에 사불화 규소 가스가 모인다. 밸러스트 용기(54)가 1.0atm에 도달된 후, 게이트 밸브(53)는 폐쇄되고, 새롭게 비어 있는 밸러스트 용기(52)의 게이트 밸브(51)는 폐쇄되고, 공정은 반복된다.
게이트 밸브(gate valve, 51)가 냉각될 때, 반응 챔버(reaction chamber, 60)으로 부터 밸러스트 용기(52)를 분리하는 게이트 밸브(55)는 개방된다. 200℃로 유지되는 반응 챔버(60)는 100℃로 유지된 수냉식 콜드 트랩(water-cooled cold traps, 61, 62) 및 200~950℃의 구배로 유지된 반응 영역(reaction zones, 63, 64)을 포함한다. 게이트 밸브(55)는 각각 콜드 트랩(61) 및 반응 영역(63)에 접근하는 가스 충전부를 허용하기 위한 게이트 밸브(65, 67)와 협력한다. 게이트 밸브(56)는 유사하게 반응 챔버(60)로부터 밸러스트 용기(54)를 분리하고, 콜드 트랩(62) 및 반응 영역(64)에 접근하는 가스 충전부를 허용하기 위해 게이트 밸브(66, 68)와 협력한다. 게이트 밸브의 두개의 자료는 가스 스트림(32)을 위한 일정한 저압 요구를 유지하기 위해 라운드 로빈(round-robin) 방식으로 작동되고, 콜드 트랩(61, 62) 외부의 반응 생성물의 응축을 방지하기 위해 반응 챔버(60)를 통해 200℃의 이상의 온도가 지속된다.
반응 영역(63, 64)은 용융 염(molten salt)을 유지하기 위해 950℃로 가열된 금속 요오드화염의 충전부를 포함한다. 가열된 사불화규소 가스는 각각의 반응 영역에 도달하고, 사요오드화 규소 가스 및 금속 불화물(metal fluorides)의 형성을 야기하는 이중 대체 반응(double replacement reaction)이 수행된다. 사요오드화 규소 가스는 반응 챔버(60) 및 액체의 사요오드화 규소의 선택적 응축이 100℃의 온도에서 유도되는 개방된 콜드 트랩(61) 쪽을 통해 이동한다. 사요오드화 규소 가스의 제거는 Le Chatelier'의 원리에 따라 사불화규소/금속 요오드 반응을 유지한다. 용융 염이 반응되므로, 결국 불화 스케일(fluoride scale)은 형성될 것이며, 반응 속도는 느려질 것이다. 이점에서, 게이트 밸브(65)는 폐쇄되고, 잔여 사요오드화 규소 기상(vapor)은 콜드 트랩(61)에서 응축될 것이며, 부분 진공(partial vacuum)을 형성한다.
반응기(60)에서 반응 영역(63)이 개방되는 동안, 반응 영역(64)의 염 충전부(salt charge)는 냉각되고, 제거되고, 대체되고, 가스 정화되며(gas purged), 가열된다. 혼합된 불화/요오드화염 폐기물(mixed fluoride/iodide salt waste)은 종래의 수성 방법(aqueous procedures)을 사용하여 분리되고, 대체 반응 충전부 및 금속 불화물 부산물을 생성하도록 신규 공급의 금속 요오드와 결합한다. 유사하게, 반응기(60)의 반응 영역(64)이 개방되는 동안, 반응 영역(63)의 염 충전부는 냉각되고, 제거되고, 대체되고, 가스 정화되며, 가열된다.
반응기(60)의 콜드 트랩(61)이 개방되는 동안, 콜드 트랩(62)의 액체의 사요오드화 규소는 스트림(68)을 통해 장치(3)의 세척단(washing stage, 70)으로 전송된다. 유사하게, 반응기(60)의 콜드 트랩(62)이 개방되는 동안, 콜드 트랩(61)의 액체의 사요오드화 규소는 스트림(69)를 통해 장치(3)의 세척단(70)으로 전송된다.
도 3은 다음을 나타낸다 : 액체의 사요오드화 규소 스트림(68, 69)는 용융 사요오드화 규소가 융착 온도(fusion temperature)로 냉각되는 n-헵탄, 서로 저장 탱크(storage tank, 73)의 관(72)을 통해 세척 단계에서 옮겨지는 n-헵탄 및 불순물과 같이, 반복적으로 화학 세척부(71)와 혼합되는 세척단(70)에 도달한다. 이 때에 사요오드화 규소는 원하는 순도에 도달할 때까지 절차를 수행하기 위해 재용해된다.
충분히 세척한 후, 용융한 사요오드화 규소(molten silicon tetraiodide)는 하단부가 315℃로 가열되고, 상단부가 122℃로 냉각되는 디캔터 관(decanter pipe)을 통해 증류 컬럼(distillation column, 80)에 도달한다. 가볍고 무거운 불순한 분획물(impurity fraction)은 제거된다. 게이트 밸브(82, 83)는 불순한 분획물을 분히하기 위해 폐쇄된다. 게이트 밸브(81)는 분해제/결정화기(decomposer/crystallizer, 90)에 도달하기 위해 현재 가스 상태의, 정제된 사요오드화 규소의 약 50%를 허용하기 위해 개방된다. 게이트(81)가 폐쇄된 후, 게이트 밸브(82, 83)는 스트림(68, 69)에서 사요오드화 규소의 다음 충전부를 따라 불순한 분획물의 재순환을 허용하기 위해 재개방된다. 또한 게이트 밸브(82, 83)는 규소 생성물의 도펀트(dopant) 특성에 맞게 원하는 증기 불순물(impurity vapor)(특히, BI.sub.3 또는 PI.sub.3)의 주입을 허용할 수 있다.
분해제/결정화기(decomposer/crystallizer, 90)는 통상적으로 공급된 폴리 규소 청크(polysilicon chunk)를 용융시키기 위해 일반적으로 설계되고 및 오염을 줄이기 위해 가스 정화되는 규소 결정화 퍼니스(silicon crystallization furnace)를 이용할 수 있고, 이 때 파종 및 추출(seeding-and-extraction) 공정 또는 서냉한 캐스팅 공정(slow-cooled casting process) 중 어느 하나가 이루어지는 용융점 바로 위에 공급된 규소는 냉각된다. 폴리규소 청크의 공급 대신, 가스의 스트림(84)은 사요오드화 규소를 분해하고 잔여 규소를 용융하기 위해 충분한, 1500℃의 온도로 만들어진 가열 소자(heating elements, 91)에 도입된다. 사요오드화 규소로 완전한 참여를 보장하기 위해, 아래쪽으로 향하고 250℃로 유지되는 콘 형상의 냉각 싱크 피처(cone-shaped cold sink features, 94)는 사요오드화 규소의 응축을 촉진하고, 열분해가 거의 보장되는 용융으로 적하가 발생한다. 평형에 도달함에 따라 가스 압력은 일정한 수준에 도달하고, 게이트 밸브(93)는 개방되며 순수 요오드는 175℃로 기계의 정상에서 열린 콜드 트랩(92)에 모이며, 요오드 분해 반응에 앞쪽으로 사선을 유지한다.
Sil4 ⇔ Sil2 + I2 ⇔ Si + 2I2
반응이 완결됨에 따라, 적게 공급된 용융 규소는 퍼니스의 하부에서 수집되며, 적당히 공급된 액체 요오드는 콜드 트랩에 수집된다. 게이트 밸브(93)는 세일(sale) 또는 재순환을 위해 함유량이 제거되는 콜드 트랩(92)을 분리한다.
게이트 밸브(93)는 재개방되며, 수행되는 종래의 결정화 공정에 대하여 용융된 규소의 충분한 충전부가 생성될 때까지 공정이 반복된다. 요오드는 고가이므로, 요오드의 몇 kg은 단일 용융 규소 충전이 완료되기 전에 공정을 통해 여러번 재순환될 수 있다.

Claims (20)

  1. 조형석(crude fluorspar) 및 진한 황산의 수반응에서 사불화규소 가스를 제조하는 방법으로서,
    (a) 진한(70중량% 이상) 황산을 제조하기 위해 희석 H2SO4로 SO3 가스를 버블링(bubbling)하고,
    (b) 묽은 황산 및 불화 규산(fluosilicic acid) 및 불용성 생성물 CaSO4의 리큐어를 제조하기 위해 황산으로 처리한 형석 광석(fluorspar ore) 또는 형석 테일링(fluorspar tailings)을 결합하고,
    (c) 사불화규소 가스를 생성하도록 단계(b)의 황산/불화규소산 리큐어(sulfuric/fluosilicic acid liquor)와 단계(a)의 진한 황산을 결합하고, (a)의 상기 묽은 황산을 제조하는, 사불화규소 가스의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 가공된 형석 광석은 약 28중량%의 CaF2 및 평균 SiO2의 화학양론비(stoichiometric ratio)로 형성되는, 사불화규소 가스의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가공된 형석 광석은 판매가능성(salability) 및 품질을 향상시키기 위해 바람직한 불산물을 가지는 석고 부산물(byproduct gypsum) 및 다른 생성물을 제조하도록 비화학양론 비 또는 다른 불순물을 포함하는, 사불화규소 가스의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 가공된 형석 광석은 소비자 또는 재활용 산업에서 얻어진 유리 비율(percentage of glass)을 포함하는, 사불화규소 가스의 제조 방법.
  5. 할로겐염을 가지는 사불화규소의 가스 상 반응에서 사요오드화 규소 가스를 제조하는 방법으로서,
    (a) 용기에 가열된 요오드-베어링염(Iodine-bearing salt)으로 SiF4 가스를 도입하고,
    (b) 혼합된 가스 상에서 생성물 SiI4을 얻기위해 콜드 트랩(cold trap)을 사용하며,
    (c) 재사용을 위해 불소-베어링 부산물(fluoride-bearing byproduct) 및 요오드-베어링 염을 분리하기 위한 생산염(product salt)을 수집하는, 사요오드화 규소 가스의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    용기는 밀폐되며, 불소 화합물과 반응하지 않고, Si4 가스와 요오드-베어링 염을 반응시키기에 충분한 온도로 가열되는, 사요오드화 규소 가스의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 요오드-베어링 염은 LiI, BeI2, NaI, MgI2, KI, CaI2, RbI, SrI2, 또는 이들의 결합으로 형성되는, 사요오드화 규소 가스의 제조 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 콜드 트랩(cold trap)은 SiI4를 응축하기에 적합하고, 다른 중간 화합물의 응축에는 적합하지 않은 200℃ 미만의 온도로 유지되는, 사요오드화 규소 가스의 제조 방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 용기는 요오드-베어링 염이 가열되고, 높은 온도의 큰 용기로 인해 반응의 위험을 최소화 하기 위해 니켈 도가니(nickel crucible)와 같은 큰 용기의 내부에서 비반응성 용기로 유지되도록 설계되는, 사요오드화 규소 가스의 제조 방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    불소-베어링 부산물은 요오드-베어링 염을 생성하기 위해 I2 가스와의 반응으로 재순환되는, 사요오드화 규소 가스의 제조 방법.
  11. 조 사요오드화규소 가스(crude silicon tetraiodide gas)의 정제 및 열분해에서 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스를 제조하는 방법으로서,
    (a) 조 SiI4 물질(crude SiI4 material)의 비등 및 냉각으로 불순물을 분리하도록 비반응성 화학 제춤으로 세척 단계를 반복하고,
    (b) 순수한 SiI4 물질을 생성하도록 조 SiI4 물질을 분별 증류하고,
    (c) 용융된 금속 Si 및 I2 가스를 생성하도록 가열된 결정화 퍼니스(crystallization furnace)로 SiI4을 도입시키고,
    (d) I2 가스를 수집하며,
    (e) 웨이퍼링(wafering) 및 추가 처리를 위해 적합한 반도체용 잉곳(semiconductor-grade ingots), 시트(sheets) 또는 보울(boules)을 생성하기 위해 충분한 크기의 용융물(melt)을 결정화하는, 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 결정화 퍼니스(crystallization furnace)는 용융물에서 직접 결정성 물질을 위한 초크랄스키(Czochralski), 직접 캐스트(direct cast), 정의된 에지 박막 성장(edge-defined film growth), 또는 스트링 리본(string ribbon)방법을 사용하는, 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스의 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    BI3, AlI3, PI3, GaI3, GeI4, InI3, AsI3를 포함하는, 바람직한 요오드화 불순물은 조 SiI4 가스에서 분리되고,추가 처리 또는 세일을 위해 서로 분리되는, 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스의 제조 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    요오드화 불순물(impurity iodides)은 바람직한 물리적 특성 또는 전기적 특성으로 규소 합금을 생성하도록 요오드화 가스 혼합물로 재도입될 수 있는, 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스의 제조 방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    SiI4 물질은 동위원소의 순수한 규소를 생성하기 위해 원심분리기에서 동위원소로 정제될 수 있는, 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스의 제조 방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    불순한 부산물 SiI4은 증류 컬럼의 소스(source)로 재사용될 수 있는, 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스의 제조 방법.
  17. 제 11항에 있어서,
    수집된 I2 가스는 냉각되고 판매되는, 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스의 제조 방법.
  18. 제 11항에 있어서,
    수집된 I2 가스는 요오드-베어링 염을 생성하기 위해 금속의 광석(metallic ore), 산화물(oxide), 수산화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 또는 할로겐화물(halide)과 반응에 의해 재순환되는, 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스의 제조 방법.
  19. 제 11항에 있어서,
    증류 컬럼(distillation column)의 불순한 SiI4 폐기물(waste material)은 불순한 Si 금속을 생성하기 위해 열분해되고, 잔여 액체는 빠르게 냉각되는 나머지 시스템을 통해 구동되는, 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스의 제조 방법.
  20. 제 11항에 있어서,
    증류 컬럼의 불순한 SiI4 폐기물은 열분해된 나머지 시스템을 통해 실행되며, 잔여 I2 가스는 요오드-베어링 염을 생성하기 위해 금속의 광석, 산화물, 이산화물, 탄산염, 도는 할로겐화물과 반응에 의해 재순환되는, 용융된 고순도의 규소 및 고순도의 요오드 가스의 제조 방법.
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