JPH0788214B2 - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを製
造する方法に関する。

従来の技術 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴ない多結晶シリ
コン，単結晶シリコン，モノシランガス等の需要は急激
に増大しており今後ますますその需要は増加の一途をた
どることが見込まれている。ここにおいてトリクロロシ
ランは上記シリコン物質の原料として最も大量に利用さ
れているものである。例えば高純度多結晶シリコンはト
リクロロシランの熱分解によって製造されており，現在
全世界での高純度多結晶シリコンの殆どがこの方法で製
造されている。また最近トリクロロシランの不均化反応
によってモノシランが製造される方法が実用化されつつ
あり極めてトリクロロシランの需要は今後その重要性が
増大する。しかしながら，これらの方法においては，ト
リクロロシランが消費されるとともに大量の四塩化ケイ
素が副生する。たとえばトリクロロシランの熱分解によ
る高純度多結晶シリコンの製造においては，トリクロロ
シランの約60％が四塩化ケイ素として副生し，また，ト
リクロロシランの不均化によるモノシランの製造におい
ては実質的にモノシランの３倍モルの四塩化ケイ素が副
生する事になる。従ってこの副生した四塩化ケイ素は例
えばアエロジル等の原料として利用することでトリクロ
ロシランの生産コストを低減する方法等が知られている
が，実質上最も優れた四塩化ケイ素の利用方法はこれを
再びトリクロロシランに変換し，上記方法の原料として
再利用することである。例えば四塩化ケイ素をトリクロ
ロシランに変換することによって，トリクロロシランの
不均化によるモノシランの製造は実質的には金属ケイ素
と水素によってモノシランを製造するプロセスに帰着
し，このプロセスは最近実用化されつつある。

従って四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する技術
はきわめて有用であり，特にこれを安価，簡便かつ効率
よく行うことはプロセスの経済上極めて重要である。

従来，四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法
としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を1000℃前後またはそれ以上
の温度で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（２）四塩化ケイ素および金属ケイ素を500℃付近で反
応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素，水素，金属ケイ素及び塩化水素を
500℃付近で反応させトリクロロシランを製造する方
法。

（１）の方法に関してはたとえば特開昭57−3711号にお
いては1100−1600℃で水素および四塩化ケイ素を上記温
度の発熱体に吹き付ける方法でトリクロロシランが60％
の収率で得られている。また特開昭57−156318号では第
一段目で900℃の温度において水素と四塩化ケイ素をモ
ル比H₂/SiCl₄＝２で反応させ25％の収率でトリクロロシ
ランを得ている。また特開昭59−45920号においてはプ
ラズマ中で四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロ
シランを得ている。また特開昭60−81010号においては1
200−1400℃の温度範囲で四塩化ケイ素と水素を反応さ
せて約30％の収率でトリクロロシランを得ている。

（２）の方法は（１）の方法に比較して比較的低温で反
応が進行し，エネルギー的に有利な方法であると云え
る。また（２）の方法でさらに有効に反応を進行させる
ために塩化水素ガスを使用する（３）の方法も当然のこ
とながら同様な特長を有している。（２）及び（３）の
方法に関しては触媒を用いることが有効であり銅化合物
または金属銅を触媒としている。例えば特開昭56−7361
7号においては銅粉を触媒として350〜600℃で流動床反
応を行いトリクロロシランを得ている。又特開昭58−11
042号においては銅担持又は銅及びニッケルを担持した
触媒を用いて反応を行いトリクロロシランを得ている。

これらの方法において，例えば（１）の方法では，かな
り高い四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが得ら
れているが，とりわけ30％以上の収率でトリクロロシラ
ンを得るためには1000℃以上の高温で反応を行わればな
らずこれに費やすエネルギーは莫大なものである。加え
て，高温反応であるため，塩素化ケイ素による反応器等
の腐食が激しくさらに，望ましくない高分子量のクロロ
シラン類が不可避的に副生する等の欠点を有しており未
だ実用化には程遠いものである。

これに対し，（２）及び（３）の方法は熱力学的見地か
らも，トリクロロシランの製造に有用な方法であり，前
記した様にトリクロロシランの不均化によるモノシラン
の製造する方法で副生する四塩化ケイ素を変換しトリク
ロロシランを製造することは特に（２）の方法では実質
的にはケイ素と水素からモノシランを製造することとな
るため，非常に有用な方法であると云える。なお，
（３）の方法に於いては，トリクロロシランの収量は多
いが，塩化水素は四塩化ケイ素のトリクロロシランへの
変換には関与せず，実質的には金属シリコンからトリク
ロロシランを合成することに過ぎない。従って，四塩化
ケイ素の再利用という観点からすれば（２）の方法より
は幾分有用性は劣るが，一方，トリクロロシランの収量
が多いと云う利点も有しており，塩化水素の使用量を少
量にして行うことにより，その特徴を発揮させることが
望ましい。

さらに，これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロ
セスも知られている（特開昭60−36318号）。

以上の方法において，四塩化ケイ素の有効再利用という
観点からすれば（２）の方法が最も優れており，またト
リクロロシランの生成という観点からすれば（３）の方
法も優れた方法であり捨てがたい。すなわち，（２）ま
たは（３）の方法は経済性も高く特に（２）の方法は現
在本命の方法として実用化されつつある。

しかしながら，（２）の方法においては，反応温度が通
常500〜600℃で行われており,300℃以下の反応温度にお
いては実質上トリクロロシランが生成した例はない。従
って当前のことながら，本発明におけるが如く，四塩化
ケイ素の臨界温度以下で四塩化ケイ素を液体状として気
体−液体−固体相の不均一反応によるトリクロロシラン
を製造した例は従来全く知られていない。

またこの（２）の方法においては，従来大量かつ連続的
にトリクロロシランを製造する場合には，気体−固体相
流動床装置が用いられている。しかしながら，その場
合，流動床を用いるため，反応により粒度の小さくなっ
たケイ素金属や触媒成分の揮散等による有効成分の損
失，高温反応による触媒成分の揮散，装置の腐食，更に
は高分子量のクロロシラン類の生成によるトリクロロシ
ランの選択率の低下，高温であるためエネルギーの大量
使用等といった，工業化するためにはさらに解決さるべ
き多くの欠点を有している。

発明の目的 すなわち，本発明の目的は，上記トリクロロシランの熱
分解による多結晶シリコンの製造またはトリクロロシラ
ンの不均化反応によるモノシランの製造に於いて，副生
する四塩化ケイ素をトリクロロシランへ変換し，四塩化
ケイ素を有効に利用する上記（２）ないし（３）の方法
が有していた欠点を解決する極めて経済性の高い方法を
提供することにある。

本発明に従えば，四塩化ケイ素と金属ケイ素を，水素若
しくは水素及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシラ
ンを製造する方法において，該反応を，金属銅並びに
鉄，アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨ
ウ化物の存在下に行うことを特徴とするトリクロロシラ
ンの製造方法が提供される。

発明の開示 以下本発明を詳細に説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
は基本的に次式 3SiCl₄＋2H₂＋Si→4HSiCl₃ （Ｉ） で表わされる。この反応は平衡反応であり，温度が高い
ほど，圧力が高いほど，さらにH₂/SiCl₄モル比が高いほ
ど反応が右方向へ進行する。従って300℃前後の低温で
トリクロロシランが製造した例は今まで知られていなか
ったが，本発明においては上記反応を金属銅並びに鉄，
アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化
物と云う特定の添加物の存在下に行うことで，トリクロ
ロシランを収率よく製造することを可能ならしめたもの
である。また当然のことであるが塩化水素ガスを本発明
反応系内に加えることによって明らかにトリクロロシラ
ンの収量を増大させる結果をもたらす手段を採用しても
良い。

本発明に使用する金属ケイ素の純度等はとくに限定する
ものではなく，冶均ケイ素の98％程度の低純度品でも高
純度ケイ素でもいずれであっても構わない。経済的な観
点からすれば前者で充分好結果が得られるのでこれを使
用することが好ましい。これら金属ケイ素の形態は問わ
ないが好ましくは反応速度の観点から表面積の大きい粉
末状で使用することが推奨される。勿論，粒状等他の形
態で使用することも可能である。

本発明においては，上記反応を金属銅並びに鉄，アルミ
ニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物の存
在下に行うが，本発明で使用する金属銅は特に限定する
ものではなく，通常市販の電解銅が用いられるがその他
還元銅も使用可能である。純度に関してはそれほど問題
にする必要はない。金属銅の形態は問わないが好ましく
は反応速度の観点から表面積の大きい粉末状で使用する
ことが推奨される。勿論，粒状等他の形態で使用するこ
とも可能である。

次に本発明で使用する並びに鉄，アルミニウム若しくは
バナジウムの臭化物或いはヨウ化物とは分子式でFeBr₂,
FeBr₃,FeI₂,AlBr₃,AlI₃,Al₂Br₆,VBr₃,などであり，これ
らの１種又は２種以上の混合物で使用する。

次に本発明に於ける四塩化ケイ素のトリクロロシリラン
への変換方法について述べる。

変換反応は基本的には上記（Ｉ）式に従って行われる
が，本発明においては，反応は，気体相−固体相の所謂
気−固相の不均一系で行う。通常四塩化ケイ素及び水素
が，若しくは四塩化ケイ素，水素及び塩化水素が気体状
態になるようにして反応を行う。また反応に使用する水
素はあらかじめ反応に不活性な媒体（気体）たとえばア
ルゴン，ヘリウム及び／又は窒素等で稀釈して用いても
構わないが，反応平衡，反応速度及び経済的な観点から
水素単独で使用することが好ましい。又通常予期される
程度の不純物を含んでいても差し支えなくさらに加圧で
反応を行う最には水素を同時に加圧媒体とすることが好
ましい。また反応条件に於いて原料，生成物，および金
属銅並びに鉄，アルミニウム若しくはバナジウムの臭化
物或いはヨウ化物等の添加物等にたいして不活性な溶
媒，例えばｎ−ヘキサン,n−ヘプタンに代表される脂肪
族炭化水素，シクロヘキサン，シクロオクタンに代表さ
れる脂環式炭化水素及びベンゼン，トルエに代表される
芳香族炭化水素等を使用することも可能である。

また，反応温度は敢えて規定しないが，実質的に反応を
進行させるためには150℃以上好ましくは四塩化ケイ素
の臨界温度以上で加圧反応を行うことが反応平衡状の観
点からも推奨される。なお本反応を行うに際して原料と
して仕込む四塩化ケイ素中に反応平衡量以下のトリクロ
ロシランが混在していても構わなく，このことは反応に
よって生成したトリクロロシランを蒸留等により分離し
た際四塩化ケイ素中にトリクロロシランが残存している
ものも使用可能であることを意味するが，好ましくは反
応平衡状なるべくトリクロロシランを含まない若しくは
トリクロロシラン含有量が出来るだけ少ない四塩化ケイ
素を使用することが実質的にトリクロロシランの生成量
が最も多くなる事となり望ましい。

次に本発明における原料，金属銅並びに鉄，アルミニウ
ム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物等の添加
物の使用量について述べる。本発明に於ける，金属ケイ
素の使用量は特に限定はしないが，バッチ式で行う場合
は四塩化ケイ素に対して１重量％以上で行うことが好ま
しくこの値未満であると反応とともに金属ケイ素が消費
され有効に反応が行いえなくなる恐れがある。又金属銅
並びに鉄，アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物或
いはヨウ化物等の添加物の使用量は特に限定はしない
が，金属ケイ素に対して金属原子比（ｇ−atms/g−atm
s）で各々金属銅は0.5％以上、並びに鉄，アルミニウム
若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物は0.1％以
上で行うことが反応速度上好ましい。

次に本発明を実際に実施するための具体的な態様につい
て述べる。前記した様に本発明における反応は150℃以
上を必要とし，さらに加圧（水素加圧が好ましい）状態
で行われることが好ましく，また流通式反応法もしくは
バッチ式反応のいずれの方法で行うことも可能である。

本発明に於ける実施方法に関しては特に規定はしないが
実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。もちろ
んこれらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中に所定量の四塩化ケイ素，金属
ケイ素，金属銅並びに鉄，アルミニウム若しくはバナジ
ウムの臭化物或いはヨウ化物を入れたのち所定の圧力に
水素で加圧しその後加熱攪拌反応を行右方法。

（２）予め所定温度，及び水素で所定圧に保たれた加圧
反応器中に所定量の四塩化ケイ素，銅並びに鉄，アルミ
ニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物を連
続的に導入しかつ生成ガスを連続的に抜出し反応を行う
方法。

（３）予め金属ケイ素，銅並びに鉄，アルミニウム若し
くはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物を反応器中に入
れ所定温度に保ち乍ら水素加圧で四塩化ケイ素及び水素
を連続的に導入し且つ生成ガスを連続的に抜出しながら
反応を行い必要に応じて金属ケイ素，金属銅並びに鉄，
アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化
物を間歇的に導入する方法。

とりわけ大量にトリクロロシランを製造する方法として
（２）又は（３）の方法が望ましい。加えて連続反応を
行うことで，反応によって金属ケイ素は消費されるが，
銅並びに鉄，アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物
或いはヨウ化物は実質上消費されない。従って反応を低
温で行えばこれらの揮散を防ぐことができるので反応器
中で金属ケイ素に対する銅並びに鉄，アルミニウム若し
くはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物との比率が高く
ても，更にこれらを継足す必要はそれほどないため充分
経済的に成立しうる方法として行える。

作用効果 本発明は四塩化ケイ素をトリクロロシランへ経済的に変
換する極めて有効な方法である。従来行われている反応
温度領域以下である150℃以上で好ましくは四塩化ケイ
素の臨界温度以上で行うトリクロロシランの製造方法と
しては極めて有効な方法である。即ち低温でされ効率よ
くトリクロロシランを製造することが出来るため製造装
置の腐食，触媒，添加物等の揮散を抑制することが出来
反応速度が増大する結果反応装置を小型化することが可
能となった。加えて低エネルギーでトリクロロシランを
製造することが可能となり経済的効果は非常に大きく工
業的にきわめて有用である。すなわち総括すれば、従来
高温反応のため多大のエネルギーを要していたものが，
低温反応が可能となったため，これにより大幅なエネル
ギーの削減が可能となり，反応容器を小型化出来，反応
装置の腐食を抑制し、かつスチーム等の低温の熱媒体が
使用出来るなど，大幅な設備の削減が可能となるのであ
る。

実施例 以下本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例 １ 耐圧300Kg/cm²G,耐温500℃SUS316製オートクレーブ（内
容量200ml）に，金属ケイ素（200メッシュ，純度99.9
％）6.00g（214mg−atm），市販の金属銅粉末B6.25g（9
8.4mg−atm），臭化アルミニウム6.67g（25.0mmol）及
び四塩化ケイ素88.3g（520mmol）を入れた後室温で水素
を40Kg/cm²Gに圧入した後,300rpmに攪拌し乍ら260℃に
加熱し（昇温時間20分）260℃で各々2.5,1.5,1.0,0.5及
び０（昇温直後）時間反応を行った。後オートクレープ
を５℃に冷却し，常圧に降圧し反応液をガスクロマトグ
ラフ法により分析した。結果は第１表に示したように反
応時間１時間でほぼ反応平衡組成に達していることが確
認された。

実施例 ２ 実施例１と同一のオートクレーブに実施例１と同一量の
金属ケイ素，金属銅粉末Ｂ及び四塩化ケイ素をそれぞれ
加え，更に臭化アルミニウムの代わりにこれと同一モル
量の第２表に掲げたような鉄，アルミニウム及びバナジ
ウムのハロゲン化物をそれぞれ加え，水素で40Kg/cm²G
に圧入し，実施例１と同様に260℃で0.5時間反応を行っ
た。同様に冷却・降圧後それぞれ反応液を分析した。結
果は第２表に示したようにそれぞれ臭化アルミニウム程
度の反応活性が認められた。

実施例 ３ 金属ケイ素を純度98％,150メッシュのもの9.00gに変更
した他はすべて実施例１と同一仕込量の同一水素圧で26
0℃0.5時間反応を行った。その後同様にして冷却，降圧
後反応液を分析した。反応液組成はトリクロロシラン1
8.4モル％，四塩化ケイ素81.6モル％となり実施例１の9
9.9パー純度の金属ケイ素を使用した場合と実質的に同
一の成績が得られた。すなわち，原料ケイ素は一般の市
販品で充分であることが確認された。

比較例 臭化アルミニウムを添加しない以外は実施例３と同一の
仕込量，反応条件で同様に反応を行い同様に冷却，降圧
後反応液を分析した。トリクロロシラン4.9モル％，四
塩化ケイ素95.1モル％であり上記臭化アルミニウム等の
効果が顕著であることが判明した。

実施例 ４ 内径25mm,長さ700mmのSUS316製反応管に金属ケイ素（純
度98％）150g,臭化第一鉄10.0g,金属銅粉末B10gを充填
し内圧を10Kg/cm²Gに保ちながら各々第３表に示した反
応温度で四塩化ケイ素と水素（H₂/SiCl₄〜２モル比）の
混合気体を空間線速度2.1cm/秒で導入し流動状態でそれ
ぞれ反応を行った。反応ガスは反応器出口より取り出
し，大気圧に降圧後70℃に保温しながらガスクロマトグ
ラフ法によりガス状態のまま分析した。第３表に定常状
態でのトリクロロシランと四塩化ケイ素の組成を示し
た。この結果は極めて効率よくトリクロロシランが生成
したことを示している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】四塩化ケイ素と金属ケイ素を，水素若しく
   は水素及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシランを
   製造する方法において，該反応を，金属銅並びに鉄，ア
   ルミニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物
   の存在下に行うことを特徴とするトリクロロシランの製
   造方法。
2. 【請求項２】反応を四塩化ケイ素及び水素が，若しくは
   四塩化ケイ素，水素及び塩化水素が気体状態で行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】反応を四塩化ケイ素の臨界温度以上で行う
   特許請求の範囲第２項記載の方法。