JP2613261B2 - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを
製造する方法に関する。

従来の技術 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴い、多結晶シ
リコン、モノシランガス等の需要は急激に増大してお
り、今後益々その需要は増加の一途を辿ることが見込ま
れている。ここに於てトリクロロシランは、上記シリコ
ン物質の原料として、最も大量に利用されているもので
ある。例えば高純度多結晶シリコンはトリクロロシラン
の熱分解によって製造されており、現在全世界での高純
度多結晶シリコンの殆どがこの方法で製造されている。
又最近トリクロロシランの不均化反応によってモノシラ
ンが製造される方法が実用化されつつあり、トリクロロ
シラン需要は今後その重要性が極めて増大する。然し乍
ら、これらの方法においては、トリクロロシランが消費
されると共に大量の四塩化ケイ素が副生する。例えばト
リクロロシランの熱分解による高純度多結晶シリコンの
製造に於ては、トリクロロシランの約60％が四塩化ケイ
素として副生し、又トリクロロシランの不均化によるモ
ノシランの製造においては実質的にモノシランの３倍モ
ルの四塩化ケイ素が副生する事になる。従ってこの副生
した四塩化ケイ素を例えばアエロジル等の原料として利
用する事でトリクロロシランの生産価格を低減する方法
等が知られているが、実質上最も優れた四塩化ケイ素の
利用方法はこれを再びトリクロロシランに変換し、上記
方法の原料として再利用する事である。例えば四塩化ケ
イ素をトリクロロシランに変換する事によって、トリク
ロロシランの不均化によるモノシランの製造は、実質的
に金属ケイ素と水素によってモノシランを製造するプロ
セスに帰着し、このプロセスは最近実用化されつつあ
る。

従って四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する技
術は極めて有用であり、特にこれを安価、簡便かつ効率
よく行う事はプロセスの経済上極めて重要である。

従来、四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方
法としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を1000℃又はそれ以上で反応
させトリクロロシランを製造する方法。

（２）四塩化ケイ素、水素及び金属ケイ素を500℃付近
で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素、水素、金属ケイ素及び塩化水素を
500℃付近で反応させトリクロロシランを製造する方
法。

（１）の方法に関しては、例えば特開昭57−3711号に
於ては、1100〜1600℃で水素及び四塩化ケイ素を上記温
度の発熱体に吹き付ける方法でトリクロロシランが約60
％の収率で得られている。又特開昭57−156318号では、
第一段目で900℃の温度において水素と四塩化ケイ素を
モル比H₂/SiCl₄＝２で反応させ、25％の収率でトリクロ
ロシランを得ている。特開昭59−45920号に於ては、プ
ラズマ中で四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロ
シランを得ている。特開昭60−81010号に於ては、1200
〜1400℃の温度範囲で四塩化ケイ素と水素を反応させ
て、約30％の収率でトリクロロシランを得ている。

（２）の方法は、（１）の方法に比較して、比較的低
温で反応が進行し熱的に有利な方法であるといえる。又
（２）の方法で更に有効に反応を進行させる為に塩化水
素ガスを使用する（３）の方法も当然の事乍ら同様な特
徴を有している。（２）及び（３）の方法に関しては触
媒を用いる事が有効であり、銅化合物又は金属銅を触媒
としている。例えば特開昭56−73617号に於ては、銅粉
を触媒として350〜600℃で流動床反応を行い、トリクロ
ロシランを得ている。又特開昭58−11042号に於ては、
銅担持又は銅及びニッケルを担持した触媒を用いて反応
を行いトリクロロシランを得ている。

これらの方法に於て、例えば（１）の方法ではかなり
高い四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが得られ
るが、とりわけ30％以上の収率でトリクロロシランを得
る為には、1000℃以上の高温で反応を行う為これに費や
す熱量は莫大なものである。加えて高温反応である為、
塩化ケイ素による反応器等の腐食が激しく、更に望まし
くない高分子量の塩化ケイ素類が不可避的に副生する等
の欠点を有しており、未だ実用化には程遠い。

これに対し、（２）及び（３）の方法は熱力学的見地
からもトリクロロシランの製造に有用な方法であり、前
記した様にトリクロロシランの不均化によるモノシラン
を製造する方法で副生する四塩化ケイ素からトリクロロ
シランを製造する事は、特に（２）の方法では実質的に
は金属ケイ素と水素からモノシランを製造する事となる
為、非常に有用な方法であるといえる。尚、（３）の方
法に於てはトリクロロシランの収量は多いが、塩化水素
は四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換には関与せ
ず、実質的には金属ケイ素からトリクロロシランを合成
する事となる。従って四塩化ケイ素の再利用という観点
からすれば、（２）の方法よりは幾分有用性は劣るが、
一方トリクロロシランの収量が多いという利点も有して
おり、塩化水素を少量使用する事によりその特徴を発揮
させる事が望ましい。

更に、これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロ
セスも知られている（特開昭60−36318号）。以上の方
法に於て四塩化ケイ素の有効再利用という観点からすれ
ば（２）の方法が最も優れており、又トリクロロシラン
の生成という観点からすれば（３）の方法も優れた方法
であり捨て難い。即ち（２）又は（３）の方法は経済性
も高く、特に（２）の方法は現在本命の方法として実用
化されつつある。

然し乍ら、（２）の方法に於ては、反応温度は通常50
0〜600℃で行われており、300℃程度の低温では反応は
殆ど進行せず、実質的にトリクロロシランが生成した例
はない。又この（２）の方法に於ては、従来大量かつ連
続的にトリクロロシランを製造する場合には、気体−固
体相流動床装置が用いられている。然し乍ら、500〜600
℃と高い温度で行う為、原料塩化シランは高温領域では
腐食性が大きく、工業的にトリクロロシランを製造する
には装置の腐食が大きな問題となり、更には、高温であ
る為高分子量のクロロシラン類の生成によるトリクロロ
シランの選択率の低下、熱量の大量使用といった、工業
化の為には更に解決されるべき多くの欠点を有してい
る。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、四塩化ケイ素と金属ケイ素及び水素
との反応でトリクロロシランを製造するに際し、従来の
触媒に比べて極めて反応活性の高い触媒を見出し、300
℃以下の反応温度領域に於ても極めて有効にトリクロロ
シランを製造し且つ気相反応に於ても触媒成分の揮発の
ない極めて経済的利点のある方法を提供することにあ
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討し
た結果、特定の触媒の存在下に、トリクロロシランの熱
分解による多結晶シリコンの製造又はトリクロロシラン
の不均化反応によるモノシランの製造に於て副生する四
塩化ケイ素をトリクロロシランに変換し四塩化ケイ素を
有効に利用する極めて経済性の高い方法を見出し、本発
明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素又は水素及び塩化
水素と反応せしめてトリクロロシランを製造する方法に
おいて、該四塩化ケイ素を液体又は気体状態として、該
反応系を気体−液体−固体又は気体−固体の不均一相反
応とすると共に、該不均一反応を、金属銅及び／又は銅
化合物、ハロゲン化アルミニウムの溶融塩及び酸化タン
グステン及び／又はモリブデンの存在下に行う事を特徴
とするトリクロロシランの製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変
換は、基本的に次式 3SiCl₄＋2H₂＋Si→4HSiCl₃ （Ｉ） で表わされる。この反応は、平衡反応であり、温度が高
い程、H₂/SiCl₄モル比が高い程、反応圧力が高い程右方
向に進行する。又温度に関しては300℃程度より高い際
には、温度を高くした割には平衡組成は顕著にトリクロ
ロシランに有利とはならず、寧ろ熱量が過大となる事の
方が経済的に大きく影響する。従って出来るならば400
℃以下の低温領域で行う事が経済的となる。ここに於て
今迄に300℃前後の低温でトリクロロシランを製造した
例は知られていなかったが、本発明に於ては、上記反応
を金属銅及び／又は銅化合物、モリブデン及び／又はタ
ングステンの酸化物及びハロゲン化アルミニウムとアル
カリ金属のハロゲン化物からなる溶融塩の存在下に行う
事で、300℃程度の低温でさえもトリクロロシランを収
率よく製造する事を可能ならしめたものである。又当然
の事であるが、塩化水素ガスを本発明反応系内に加える
事によってトリクロロシランの収量を増大させる手段を
採用してもよい。

ここに於て本発明で使用するハロゲン化アルミニウム
の溶融塩の有効性について述べる。

本発明に於てハロゲン化アルミニウムが反応に有効に
関与している事が当然推定される。然し乍ら、これらハ
ロゲン化アルミニウムの多くは、通常の反応温度更には
それ以下の温度に於てさえも頗る揮発性が高い為に、反
応系に添加してもその系内から揮発して有効に反応に作
用しない事が反応形態によっては生じる欠点を有してい
る。例えば塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムで
は、200℃以下で容易に揮発し、固体−気体の流通反応
ではこれらのハロゲン化アルミニウムは反応を例え200
℃以下で行ったとしても有効に利用され難い。これらの
欠点は、本発明の如くハロゲン化アルミニウムをアルカ
リ金属との溶融塩とする事で解消され、その結果上記反
応に関してそのハロゲン化アルミニウムの効果を阻害す
る事無く且つハロゲン化アルミニウムの揮発が完全に抑
制され、前記反応は極めて効率的に可能になった。

本発明に使用する金属ケイ素の純度は、特に限定する
ものではなく、治金ケイ素の98％程度の低純度品でも高
純度ケイ素であっても構わない。経済的な観点からすれ
ば、前者でも充分好結果が得られる為これを使用する事
が好ましい。又金属ケイ素の形態は問わないが、反応速
度の観点から表面積の大きい粉末状で使用する事が推奨
される。勿論、粒状等他の形態で使用することも可能で
ある。

本発明で使用する金属銅は、特に限定するものではな
く、通常市販の電解銅が用いられるが、その他還元銅も
使用可能である。純度に関しては其程問題にする必要は
ない。又その形態は問わないが、反応速度の観点から表
面積の大きい粉末状で使用することが好ましい。勿論、
粒状等他の形態で使用する事も可能である。又銅化合物
としては銅の塩化物、硫酸塩及び硝酸塩等が挙げられ、
純度等に関してはそれほど問題とする必要はなく、一般
工業品を用いて差し支えない。好ましくはその反応形態
から塩化物を用いる。

又本発明で使用する溶融塩は、ハロゲン化アルミニウ
ムとアルカリ金属のハロゲン化物を規定量の割合に混合
し加熱溶融させたものである。この時ハロゲン化アルミ
ニウムとアルカリ金属のハロゲン化物との割合は、任意
に決定する事が可能であるが、好ましくはハロゲン化ア
ルミニウムとアルカリ金属ハロゲン化物とのモル比で5:
1〜1:5の範囲で行うことが推奨される。余りにも一方の
化合物が多い場合には好ましい溶融状態を得る事は難し
い。然し乍ら本発明に於てはこれらの組成を無論限定す
るものではない。

次に本発明で使用するハロゲン化アルミニウムは、ア
ルミニウムの弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物であ
り、好ましくは塩化アルミニウムを用いることが経済性
及び設備の耐腐食性の観点から推奨される。又本発明に
おいてはこれらハロゲン化アルミニウムの一種又は複数
種から形成される溶融塩を用いて行う事もできる。

更に本発明においてハロゲン化アルミニウムとの溶融
塩に使用するアルカリ金属のハロゲン化物は、元素記号
でLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Frで表わされる金属の弗化物、
塩化物、臭化物及び沃化物である。更に好ましくは経済
性、耐腐食性等の観点から塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム等塩化物が推奨される。又これらの一種若しくは二種
以上を用いて本発明に提供することも可能である。

又本発明に於て使用するモリブデン及び／又はタング
ステンの酸化物は、一般式で（Mo）（Ｏ）ｘ（Ｘ）ｙの
酸化物を主体としたものであり、一般式 （Ｗ）（Ｏ）ｘ（Ｘ）ｙで表わされるものである。ここ
においてＸは通常ハロゲン元素を表わし、ｘ及びｙは2x
＋ｙ＝６、５及び４を満たす０又は正の実数もしくは整
数である。但しｘは０とはならない。具体的にはｙ＝０
で表わされる三酸化モリブデン（無水モリブデン酸）Mo
O₃、三酸化タングステン（無水タングステン酸）WO₃、
更には部分的に塩素化された化合物、MoO₂Cl₂、MoOC
l₃、MoOCl₄及びWO₂Cl₂等が挙げられ、これらの１種又は
２種以上のを用いる。本発明に於いてはこれらの形態及
び純度等に関しては特に限定するものではなく、一般工
業製品を用いても構わなく、更には形態に関しても粉末
上でも粒状でも使用する事ができるが、反応速度的な観
点からすれば粉末状で用いることが好ましい。また経済
性及び取扱いの容易さ等の観点からすれば、三酸化モリ
ブデン若しくは三酸化タングステンを用いる事が好まし
い。

次に本発明に於ける四塩化ケイ素のトリクロロシラン
への変換方法について述べる。

変換方法は基本的には上記（Ｉ）式に従って行われる
が、本発明に於ては、反応は気体相−固体相の所謂気−
固相の不均一反応系で行う。又四塩化ケイ素の臨界温度
以下で、四塩化ケイ素が液体状態として、気体−液体−
固体の不均一反応を行う事も可能である。又反応に使用
する水素は予め反応に不活性な媒体（気体）、例えばア
ルゴン、ヘリウム及び／又は窒素等で稀釈して用いれも
構わないが、反応平衡、反応速度及び経済的な観点から
水素単独で使用することが好ましい。又通常水素中に予
期される不純物を含んでいても差し支えなく、更には加
圧反応を行う際には水素を同時に加圧媒体とする事が好
ましい。又反応条件に於いて原料、生成物、金属銅及び
／又は銅化合物、ハロゲン化アルミニウム、アルカリ金
属のハロゲン化物等に対して不活性（反応を起こさな
い）な溶媒、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンに代表
される脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタ
ンに代表される脂環式炭化水素及びベンゼン、トルエン
に代表される芳香族炭化水素等を使用する事も可能であ
る。

又反応温度については敢えて規定はしないが、実質的
に反応を進行させる為には150℃以上、好ましくは200〜
650℃で行う事が反応平衡の観点から更には反応速度上
の観点からも好ましい。尚本反応を行うに際して原料と
して仕込む四塩化ケイ素中に反応平衡量以下のトリクロ
ロシランが混在していても構わなく、この事は反応によ
って生成したトリクロロシランを蒸留等により分離した
際に四塩化ケイ素中にトリクロロシランが残存していて
も使用可能である事を意味するが、好ましくは反応平衡
上トリクロロシラン含有量ができるだけ少ない四塩化ケ
イ素を使用する事が実質的にトリクロロシランの生成量
が多くなり望ましい。

次に本発明における原料、金属銅及び／又は銅化合
物、ハロゲン化アルミニウム、アルカリ金属のハロゲン
化物及びモリブデン及び／又はタングステンの酸化物等
の添加物の使用量について述べる。本発明に於ける金属
ケイ素の使用量は特に限定はしないが、バッチ式で行う
場合は四塩化ケイ素に対して１重量％以上で行う事が好
ましく、この値未満であると反応と共に金属ケイ素が消
費され、有効に反応が行えなくなる恐れがある。又金属
銅及び／又は銅化合物に関してはその量は特に限定はし
ないが、仕込金属ケイ素に対する金属原子比（ｇ−atms
/g−atms）を0.5％以上として反応を行う事が、又仕込
金属ケイ素に対するハロゲン化アルミニウムの原子比を
0.1％以上として反応を行う事が好ましい。更には使用
溶融塩を反応溶媒的、つまりは金属ケイ素に対して重量
比で数倍又はそれ以上使用する事も可能である。

又モリブデン及び／又はタングステンの酸化物の使用
量に関しても特に限定はしないが、金属ケイ素に対して
0.5重量％以上で使用する事が好ましい。

次に本発明に実施するための具体的な態様について述
べる。前記した様に本発明における反応は150℃以上で
行うことが好ましく、さらに加圧（水素加圧が好まし
い）状態で行われることが好ましく、また流通反応法若
しくはバッチ式反応の何れかの方法で行うことも可能で
ある。

本発明における実施方法に関しては特に限定はしない
が、実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。勿
論これらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中の所定量の四塩化ケイ素、金属
ケイ素、金属銅及び／又は銅化合物、モリブデン及び／
又はタングステンの酸化物及びハロゲン化アルミニウム
とアルカリ金属ハロゲン化物からなる溶融塩を入れた
後、所定の圧力に水素で加圧し、その後加熱撹拌反応を
行う方法。

（２）予め所定温度、及び水素で所定圧に保たれた加圧
反応器中に所定量の四塩化ケイ素、銅及び／又は銅化合
物、モリブデン及び／又はタングステンの酸化物及びハ
ロゲン化アルミニウムとアルカリ金属ハロゲン化物との
溶融塩を連続的に導入し反応を行う方法。

（３）予め金属ケイ素、銅及び／又は銅化合物、モリブ
デン及び／又はタングステンの酸化物及びハロゲン化ア
ルミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物からなる溶融
塩を反応器中に入れ、所定温度に保ち乍ら、水素加圧で
四塩化ケイ素及び水素を連続的に導入し且つ生成ガスを
連続的に抜出し乍ら反応を行い、必要に応じて金属ケイ
素、金属銅及び／又は銅化合物、モリブデン及び／又は
タングステンの酸化物及び溶融塩を間歇的もしくは連続
的に導入する方法。

実施例 以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 下部にガラスフィルターを取りつけ固体を保持できる
ようにした内径11mmのパイレックス製反応管に、ケイ素
（純度98％約200メッシュ）、銅粉末（化学用、約200メ
ッシュ）、塩化ナトリウムと塩化アルミニウムの溶融塩
（AlCl₃/NaCl＝1mol比、溶融温度200℃）及び三酸化モ
リブデンからなる混合物（組成Cu/Si＝10wt％、AlCl₃/C
u＝50mol％、MoO₃/Cu＝125wt％）を2.1ml充填し、この
混合物をシリカウールで押さえ固定した。反応管内をヘ
リウムでよく置換した後、四塩化ケイ素を０℃に保ち、
所定流量の水素によってバブリングさせ、水素とともに
混合ガスとして反応管に導入させた（この時の四塩化ケ
イ素の蒸気圧から計算したH₂/SiCl₄mol比は9.3であっ
た。）。反応管を所定温度に保持してトリクロロシラン
の生成反応を行った。反応接触時間、反応温度による結
果は、反応管排出ガスのガスクロマトグラフ分析により
求めた。

第１表に示したように低温反応に於ても非常に優れた
反応成績が得られた。尚、反応生成ガス組成は反応が定
常になった後の値を掲げている。又原料混合ガスを理想
気体とし、昇温による体積膨張を計算し、混合ガスの所
定温度に於ける流量計算を行い、この流量で固体体積を
割った値を便宣上接触時間とした。

実施例２ 金属酸化物を三酸化タングステンとした以外は実施例
１と同一の固体添加物とした固体混合物（組成はCu/Si
＝10wt％、AlCu₃/Cu＝50mol％、Wo₃/Cu＝125wt％、ケイ
素、金属銅粉末及び溶融塩は実施例１と同一と％）と
し、実施例１と同一の反応装置、同一の反応方法によっ
てトリクロロシランの生成反応を行った。

第２表に示すように三酸化タングステンを用いてもよ
い反応活性が認められた。

比較例１ 各添加物のケイ素に対する組成は実施例１と同一とし、
実施例１から銅粉末を除いた固体混合物、溶融塩を除い
た固体混合物、三酸化モリブデンを除いた固体混合物及
び三酸化モリブデンと溶融塩を除いた固体混合物を実施
例１と同一の反応管に同一容量充填し、実施例１と同一
の反応方法によってトリクロロシランの生成反応を行っ
た。

第３表に掲げたように反応温度を500℃と高くして行
ったが、どの場合にも実施例１及び２の結果に比較して
極めて低い活性を示し、本発明の添加物系がこの反応に
有効である事がわかる。

但し、溶融塩と三酸化モリブデンを除いた固体混合物
では、400℃反応も併せて行い、その結果、接触時間２
秒に於ける生成ガス中のトリクロロシランの組成は12.0
mol％であった。この事からも本発明の触媒系が公知の
銅触媒に比較して極めて活性が高い事分かる。

比較例２ 実施例１と比較して、塩化アルミニウムを溶融塩の形
で加えず塩化アルミニウムとして加え、その他固体添加
物、混合組成（Cu/Si、AlCl₃/Cu、MoO₃/Cu）、充填容
量、反応方法及び分析方法等すべて実施例１と同一とし
て、トリクロロシランの生成反応を行った。

反応温度500℃、接触時間2secで定常状態における反
応生成ガス中のトリクロロシランの濃度（TCS/（TCS＋S
TC）mol％）は18.1mol％であり、実施例１の結果に比較
して極端に反応活性の低下が認められ、更に比較例１に
おける溶融塩を除いた条件とほぼ同等の結果であった。

尚、この反応を行った際には、反応系内を500℃に昇
温する途中で、反応管上部非加熱部分に白色固体の析出
付着が認められた。従って塩化アルミニウムが反応系内
から揮発除去されたものと思われる。

実施例３ 溶融塩をKCl−AlCl₃（1:1mol比）に代えた以外は全く
実施例１と同一の添加物及び組成（CU/Si＝10wt％、AlC
l₃/Cu＝50mol％、MoO₃/Cu＝125wt％）として、実施例１
と全く同一の反応方法によって、トリクロロシランの生
成反応を行った。

アルカリ金属を代えた溶融塩を用いても反応の成績に
は殆ど影響していない事が判明した。

実施例４ 溶融塩組成（KCl/AlCl₃＝33/67mol比）に代えた以外
は固体添加物組成（Cu/Si、AlCl₃/Cu、MoO₃/Si）、反応
装置、反応方法及び反応ガス分析方法等を総て実施例３
と同一として、溶融塩組成を変化させてトリクロロシラ
ンの生成反応を行った。

第５表に示すように溶融塩の組成を変化させても反応
成績は殆ど変わらず、余り溶融塩組成が反応成績に影響
しないことがわかる。

実施例５ 固体添加物及びその組成は実施例３と同一とし、これ
らの添加物のケイ素に対する割合を実施例３の（1/2）
及び（1/5）と減少させ、その他は全く実施例２と同一
の方法でトリクロロシランの生成反応を行った。

第６表に示したように触媒成分を（1/2）にしても反
応成績には全く影響しない、又（1/5）にしても余り大
きく影響しないで本発明が実施される事が判明した。

尚、比較の為実施例３の結果も掲げた。

実施例６ 金属銅を塩化銅に代えてCu/Si＝2wt％となるように
し、その他の添加物は総て実施例３と同一とし、更にケ
イ素に対する添加量を実施例３の1/5として、実施例３
と同様にトリクロロシランの生成反応を行った。従って
触媒の添加条件は、実施例５の触媒量1/5に於て、金属
銅を塩化銅に変換したことに他ならない。

第７表に示したように塩化銅に変換しても充分触媒活
性は認められた。

実施例７ 固体添加物及びケイ素に対する添加物組成を実施例１
と同一とし、内径14mmの下部にSUS孔板を取りつけ固体
を保持出来るようにしたSUS製反応管に、上記固体混合
物を15ml充填し、反応系内を水素で35気圧に加圧し、所
定温度に保持した後、四塩化ケイ素と水素をモル比で１
とし、反応管に導入する前に混合及び予備加熱して、加
圧状態でこの混合ガスを反応管に導入して、トリクロロ
シランの生成反応を行った。反応管より排出された生成
ガスは、加圧下でドライアイス−冷媒によって−70℃に
冷却し、クロロシラン類を凝縮し、水素と分離した後、
凝縮液を採取してガスクロマトガラフィーによって分析
した。尚、反応凝縮後は一定時間間隔で採取し、更にガ
スクロマトガラフィーによる分析値（トリクロロシラン
の生成量）から一定時間に反応によって消費されたケイ
素の消費量を求め、次にケイ素の消費量から消費率、体
積減少、反応管内の体積、この一定時間間隔における平
均体積を求め、この平均体積を加圧及び加熱状態での水
素と四塩化ケイ素の混合ガスを理想気体として計算した
流量で割った値を便宣上接触時間と定義した。

第８表に示したように加圧状態において低温領域でも
極めて効率よくトリクロロシランが生成する事が判明し
た。

比較例３ 固体充填物としてケイ素と金属銅粉末のみ又はケイ素
と塩化第一銅のみとし、その組成はそれぞれケイに対し
て10wt％となるように混合して、実施例７と同一の充填
容量、同一の反応装置及び同一の反応方法でトリクロロ
シラン生成反応を行った。

第９表に示したように本発明における触媒成分（金属
銅及び／又は銅化合物、塩化アルミニウムの溶融塩及び
ヘテロポリ酸の陽イオン交換物から構成される）に比較
して、どちらも極端に低い活性であり、この事から本発
明の触媒成分が加圧状態での反応に於ても極めて有効で
ある事がわかる。

実施例８ 200mlのオートクレーブに98％ケイ素を30.0g、三酸化
モリブデンを10.3g、Cu粉末を8.19g、NaCl−AlCu₃溶融
塩（1:1mol比、溶融温度200℃）を10.8g及び四塩化ケイ
素を90g入れ、水素60kg/cm²でオートクレーブを加圧し
た後、500rpmの撹拌速度で撹拌し乍ら220℃に昇温し、
四塩化ケイ素を液体状態のままとして、220℃で２時間
のトリクロロシランの生成反応を行った。反応終了後オ
ートクレーブを５℃に冷却しながら反応液を取り出し分
析した。

TCS/（TCS＋STC）＝8.7mol％でトリクロロシランの生
成が認められた。

実施例９ NaCl−AlCl₃溶融塩（1:2mol比）を9.2g加えた以外は
総て実施例８と同一の反応条件でトリクロロシランの生
成反応を行った。

反応液中にトリクロロシランが8.4molとなり、溶融塩
組成に殆ど影響されずにトリクロロシランが生成した。

発明の効果 本発明は、四塩化ケイ素をトリクロロシランへ経済的
に変換する極めて有効な方法であり、且つ該変換反応を
有効に遂行させ得る触媒を提供するものである。

従来四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換反応
は、500〜600℃の高温で行うことを余儀なくされていた
が、本発明を遂行することにより、その高い反応活性を
有する触媒を使用するため、かってない300℃程度の低
温領域においても円滑に且つ有効に該変換反応を遂行す
ることが可能となった。加えて本発明においては、その
触媒成分の揮発を防止することに成功したため、該反応
を高い効率で且つ定常的に遂行することが可能となっ
た。更に驚くべきことには、本発明においては、四塩化
ケイ素をその臨界温度以下の液体状態として反応を行う
こともできる。

又当然のことながら、低温で該反応を可能とした結
果、反応装置等の腐食も大幅に抑制することが可能とな
った。

以上のように本発明を実施することにより、その高い
反応活性の観点から反応設備の縮小、小型化、その低温
高活性の観点から従来法に比較して大幅なエネルギーの
低減、低温反応遂行による装置等の腐食の抑制の観点か
ら材料費の低減化且つ耐用年数の長期化、加えて触媒成
分等の揮発の抑制の観点から原料費等の低減且つプロセ
ス上のトラブルの抑制等、経済的にも更には工業的にも
極めて有益に該反応を遂行することが可能となる。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素又は水
   素及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシランを製造
   する方法において、該四塩化ケイ素を液体又は気体状態
   として、該反応系を気体−液体−固体又は気体−固体の
   不均一相反応とすると共に、該不均一反応を、金属銅及
   び／又は銅化合物、ハロゲン化アルミニウムの溶融塩及
   び酸化タングステン及び／又は酸化モリブデンの存在下
   に行う事を特徴とするトリクロロシランの製造方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化アルミニウムの溶融塩がハロゲ
   ン化アルミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物から構
   成される請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウ
   ムである請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】アルカリ金属のハロゲン化物がナトリウム
   又はカリウムの塩化物である請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】酸化タングステンが三酸化タングステン又
   は無水タングステン酸、酸化モリブデンが三酸化モリブ
   デン又は無水モリブデン酸である請求項１に記載の方
   法。
6. 【請求項６】銅化合物が塩素化銅である請求項１に記載
   の方法。