JP2001279345A

JP2001279345A - チタンの製造方法

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Publication number: JP2001279345A
Application number: JP2000093558A
Authority: JP
Inventors: Naofumi Nakahara; 直文中原; Masanori Yamaguchi; 雅憲山口
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2001-10-10
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JP3671133B2

Abstract

(57)【要約】【課題】チタン中の酸素含有量を安定して調整でき、
加えてスポンジチタン中の不純物を効率よく分離でき、
塩素やマグネシウム等の不純物が極めて少ない高品位で
ありかつ品質の安定したチタン製造方法の提供。【解決手段】平均粒径１〜５０ｍｍのスポンジチタン
粉末（好ましくは再分離用スポンジチタン粉末）と酸化
チタン粉末とを混合し、減圧下で加熱容器１において加
熱処理して、酸化チタン粉末粒子がスポンジチタン粉末
粒子周囲に焼結した、酸化チタン粉末焼結スポンジチタ
ン粉末を生成した後、該酸化チタン粉末焼結スポンジチ
タン粉末を溶解して、酸素含有量を調整したチタンを製
造することを特徴とするチタンの製造方法。再分離用ス
ポンジチタン粉末の場合、不純物が冷却凝縮器２に効率
よく分離・除去される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタン中の酸素含
有量を安定して調整することのできるチタンの製造方法
に関するものであり、特に酸素含有量を安定して調整
し、且つスポンジチタン中の不純物の分離を効率よく行
い、塩素やマグネシウム等の不純物が極めて少ない高品
位でありかつ品質の安定したチタンインゴットを得るた
めのチタンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属チタンは、耐食性などの優位性から
幅広い用途の材料として用いられている。特に航空機用
の材料に用いられる金属チタンは、安全性の面で高品質
でかつ安定した品質が求められる。また、近年のＶＬＳ
Ｉに代表される半導体工業の急速な進歩のなかで、例え
ば、１６〜６４ＭビットＤＲＡＭ等のＳｉＭＯＳ（Ｍ
ｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）
メモリー等の半導体素子やバリヤ材などに用いられるス
パッタリング用チタンターゲットには、特に極めて高い
純度のものが要求される。

【０００３】一般に金属チタンの品質を安定させるた
め、チタン中に含まれる酸素や鉄など成分を調整してい
る。例えば、強度アップを図って酸素含有量を高めるこ
とが行われている。酸素含有量については、スポンジチ
タンなどの顆粒状やチッブ状の溶解原料を溶解して一旦
ブリケットやロッドなどに成形する必要がある場合に
は、酸化チタンなどの含酸素副原料を混合し溶解する。
しかしながら、ブリケットやロッドなどの成形を必要と
しないハース溶解でインゴットを製造する場合にような
電子ビーム溶解方法では、スポンジチタンなどの顆粒状
やチッブ状の溶解チタン原料と酸化チタン粉末などを単
に混合し溶解に供している。即ち、図３に示すように、
上部に電子ビーム銃Ｇを装備しそして水冷銅モールドＭ
を内部に納置した電子ビーム溶解炉Ｆにおいて、ホッパ
Ｈから電子銃の下方で且つモールドの上端近くまで伸延
する水平コンベアＣを通してスポンジチタン粒が供給さ
れ、スポンジチタンは先頭から次々と電子ビームにより
溶解されてモールド中に落下して上端部にチタンプール
を形成しつつ冷却されてインゴットを形成する。その
際、酸化チタンは、例えばホッパ内にスポンジチタンと
一緒に供給される。丸印で拡大して示すように、スポン
ジチタン粒子は酸化チタン粉末によりまぶされたような
状態でホッパ内に貯蔵され、水平コンベアにより搬送さ
れ、両者はコンベア先頭部で電子ビームにより溶解され
る。しかしながら、この方法では、溶解中に酸化チタン
などの粉末状の含酸素副原料が電子ビームの衝撃作用に
より炉内に上向き矢印で示すように飛散したり、スポン
ジチタンに含酸素副原料が付着せずに分離してしまい、
安定的に最終的なチタン中の酸素含有量を制御すること
は困難であった。チタンインゴット縦方向を通して酸素
濃度分布の不均一が生じるなど不都合を生じた。

【０００４】この問題を解決するために、例えば特開平
１−１５６４３４号公報および特開平１−１５６４３５
号公報では、電子ビーム溶解を行うに当たり、酸素ある
いは鉄を含む溶液をチタン原料に浸漬法により予め付着
させ、乾燥させて成分調整を行った後、溶解に供するこ
とによってチタンの成分調整を行う方法が開示されてい
る。上記方法では、チタン中の酸素や鉄含有量を上昇さ
せることは可能であるが、酸素や鉄の溶液にチタンを浸
漬させ表面に付着させるだけため、チタン中に含有させ
る酸素や鉄の量は任意に制御できず、結果として所望の
成分含有量にすることは困難であった。

【０００５】一方、クロール法によるスポンジチタンの
製造工程は、四塩化チタンと金属マグネシウムを高温で
反応させ、塊状スポンジチタンと塩化マグネシウムを生
成させる還元工程と、さらに、塩化マグネシウムと未反
応の金属マグネシウムを、減圧下で高温加熱することに
より蒸発させ、塊状スポンジチタンから分離し除去する
分離工程から成る。

【０００６】塊状スポンジチタンから塩化マグネシウム
と未反応の金属マグネシウム蒸気を分離除去する工程
は、その分離がなかなか難しいため、工夫を要する。そ
の方法として、例えば特開昭５７−１８５９４０号公報
には、下部を電熱炉内に挿入して設置される縦型の円筒
状レトルトにおいて、その下部にチタンなどの生成金
属、副生塩化物及び未反応還元剤金属を保持する還元反
応容器を収容しそしてその上部に排気手段と下部からの
気化物を凝固するための冷却手段を装備し、上部と下部
との間に邪魔板を配置した真空分離装置が開示されてい
る。邪魔板を介して上部と下部とを所定の温度に設定
し、加熱部からの熱輻射による凝固物の落下を防止しつ
つ塊状スポンジチタンから塩化マグネシウムと未反応の
金属マグネシウムを分離するものである。また特公平５
−２１９７０号公報には、減圧状態に保った空間内でマ
グネシウム及び塩化マグネシウムを気化し、この蒸気を
冷却面で凝固させることによりチタンなどの耐火金属か
らマグネシウム及び塩化マグネシウムを分離する方法に
おいて、マグネシウムの分圧が低下する分離工程後半期
に、上記冷却面を追加拡張し、除去効果を上昇させる方
法が開示されている。

【０００７】上記従来技術では、クロール法における分
離工程において、分離する装置面での改良により分離の
効率を向上させ、マグネシウム及び塩化マグネシウムを
分離して生成した塊状スポンジチタンを精製している。
これらの方法は生成した塊状スポンジチタンの周囲に存
在する塩化マグネシウムや未反応の金属マグネシウムの
分離除去においては効果を挙げているが、生成した塊状
スポンジチタンの内部に存在する塩化マグネシウムや未
反応の金属マグネシウムは、スポンジチタン中の網目状
の細孔内部に残留してしまい、前記の分離装置あるいは
分離方法では必ずしも十分に除去できないという問題が
あった。このように塊状スポンジチタン内部に塩化マグ
ネシウムや未反応の金属マグネシウムが残留している
と、高品質でかつ安定した品質の金属チタンが得られな
い。また、スポンジチタンはこれを溶解してチタン材と
して使用するが、塩化マグネシウムや金属マグネシウム
が残留していると、例えば消耗電極法では溶解すること
は困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、一方で
チタン中の酸素成分を安定的に制御するチタンの製造方
法、特に、電子ビーム溶解法で酸素含有量を制御したチ
タンインゴットを製造する方法が望まれ、また他方でス
ポンジチタン中の残留塩化マグネシウムや金属マグネシ
ウムを効率よく分離・除去し、高品位の安定した品質の
チタンを製造する方法が望まれていた。

【０００９】従って、本発明の課題は、チタン中の酸素
含有量を安定して調整してチタンを製造する方法、特に
チタン中の酸素含有量を安定して調整しかつスポンジチ
タン中の不純物の分離を効率よく行い、塩素やマグネシ
ウム等の不純物が極めて少ない高品位でありかつ品質の
安定したチタンを得るための製造方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、
ある程度の粒径に調整したスポンジチタン顆粒と酸化チ
タン粉末を混合し減圧下で加熱処理した後、溶解するこ
とにより、チタン中の酸素含有量を安定して調整でき、
しかもスポンジチタン顆粒が不純物を多く含むものであ
っても、チタン中の不純物を効率よく分離でき、塩素や
マグネシウム等の不純物が極めて少ない高品位でありか
つ品質の安定したチタンが得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１１】特に前記分離操作後のスポンジチタンを顆
粒の状態で減圧下で加熱処理することによりスポンジチ
タン中の残留不純物を効率よく分離できる。これは、ス
ポンジチタンをそのまま容器内で減圧下で加熱処理する
「分離」工程の後に続いて行うことから「再分離」工程
と呼ばれる。また、処理能率を向上するために、分離操
作後のスポンジチタンの選択された部分のみを顆粒の状
態で減圧下で加熱処理することは「選択再分離」と呼ば
れる。この「再分離」工程と酸化チタン粉末添加工程を
組み合わせることにより有益な結果が得られる。再分離
用の顆粒状のスポンジチタン粉末と酸化チタン粉末との
混合物を加熱処理することによって、スポンジチタンの
再分離と併せて、酸化チタン粉末をスポンジチタン表面
に焼結させ、酸化チタン中の酸素をスポンジチタンに浸
透させることができ、電子ビーム溶解などの方法で溶解
した場合、酸化チタン粉末の飛散を防止することができ
ることが判明した。こうして、上述した再分離の困難さ
と添加した酸化チタンの溶解時の飛散という２つの問題
を一挙に解決することができる。

【００１２】すなわち、本発明のチタンの製造方法は、
平均粒径１〜５０ｍｍのスポンジチタン粉末と酸化チタ
ン粉末とを混合し、減圧下で加熱処理して、酸化チタン
粉末粒子がスポンジチタン粉末粒子周囲に焼結した酸化
チタン粉末焼結スポンジチタン粉末を生成した後、該酸
化チタン粉末焼結スポンジチタン粉末を溶解して酸素含
有量を調整したチタンを製造することを特徴とする。

【００１３】上記の通り、特に有益な態様として、前記
スポンジチタン粉末が四塩化チタンを金属マグネシウム
で還元して生成させた塊状スポンジチタンを平均粒径１
〜５０ｍｍの顆粒に調整した再分離用スポンジチタン粉
末であることを特徴とする上記のチタンの製造方法が提
供される。

【００１４】好ましくは、前記酸化チタン粉末に含まれ
るＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満で
ありかつＣｌが５００ｐｐｍ未満であり、前記酸化チタ
ン粉末粒子がスポンジチタン粉末粒子周囲に焼結した酸
化チタン粉末焼結スポンジチタン粉末を容器内に充填
し、次いで容器内をアルゴンガスに置換した後、真空雰
囲気下で加熱処理し、加熱処理の温度が６００〜１１０
０℃にあり、そして溶解が電子ビーム溶解により実施さ
れる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明におけるスポンジチタン
は、再分離を特に必要としないスポンジチタンおよび再
分離を必要とするスポンジチタン両方を対象とするが、
再分離を必要とするスポンジチタンを用いることが実益
的である。

【００１６】ここでは、後者を例にとって説明する。塊
状のスポンジチタンは、加熱炉内に設置された反応容器
にマグネシウム（Ｍｇ）を入れ、不活性ガスを導入しな
がら９００℃前後の温度に加熱し、そこに四塩化チタン
（ＴｉＣ１₄）を滴下し、溶融金属マグネシウムで還元
する所謂クロール法により生成させる。これにより、塊
状のスポンジチタンが生成される。そのバッチサイズ
は、設備規模、操業性等を考慮して、通常３トン／バッ
チ以上、好ましくは３〜１０トン／バッチである。反応
容器内で塊状スポンジチタンを生成させた後、副成する
塩化マグネシウム（ＭｇＣ１₂）および未反応の金属マ
グネシウム蒸気を反応容器から抜き出す。好ましくは、
塊状スポンジチタンを容器から抜き出す前に、反応容器
内を減圧、加熱し、生成塊状スポンジチタン中の塩化マ
グネシウム等を蒸発させ、除去する工程（分離工程と呼
ばれる）が実施される。分離工程条件は次の通りであ
る：真空度：１０^-2〜１０^-4Ｔｏｒｒ（通常１０^-3Ｔｏｒ
ｒ）加熱温度：１０００〜１１００℃（通常１０５５℃）加熱時間：バッチサイズによるが、５０〜１０時間分離工程は、塊状スポンジチタンを収納する反応容器に
塩化マグネシウム等の捕集・回収のための冷却凝縮器
（反応容器と同等もしくは類似の容器を使用できる）を
並置して連結部を介して連通状態とし、凝縮器の下部を
減圧系統に接続して、凝縮器の外面を水冷することによ
り実施される。反応容器から抜き出された塩化マグネシ
ウム蒸気等は水冷された凝縮器の内壁に凝固する。

【００１７】その後、塊状スポンジチタンを常温まで冷
却し、反応容器底部から挿入したパンチにより押し上
げ、反応容器上端から取り出し、それを作業盤上で解砕
することによって、塊状スポンジチタンを微細化し、平
均粒径１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜２５ｍｍ、より好
ましくは４〜１９ｍｍの顆粒に調整する。

【００１８】前記微細化は、公知の方法により行うこと
ができるが、通常塊状スポンジチタンを大型プレス切断
機である程度の大きさの塊状物に切断し、次いでこの塊
状物をジョークラッシャーあるはダブルロールクラッシ
ャー等の破砕機または破砕整粒機により最終的に上記平
均粒径の範囲に調整する。

【００１９】前記微細化は通常大気中で行われるが、大
気中の水分がスポンジチタン、スポンジチタン中の塩化
マグネシウムあるいは未反応のマグネシウムと接触し、
スポンジチタンが汚染される結果として、スポンジチタ
ン中の酸素含有量が増加する傾向がある。これを防ぐた
めに、本発明では、前記微細化する雰囲気の湿度をコン
トロールして行うことも可能であり、例えば雰囲気中の
絶対湿度を１０ｇ−Ｈ ₂Ｏ／ｍ³以下で行う。具体的に
は、微細化を行う環境の湿度を、エアーコンディショナ
ーあるいは除湿機あるいは乾燥空気などで制御する。

【００２０】塊状スポンジチタンをより微細化したほう
が、後の減圧下での加熱処理で不純物は除去し易いが、
平均粒径を１ｍｍより小さくすると、逆に空気中の窒
素、水分あるいは酸素と接触しスポンジチタンが窒素、
酸素で汚染されてしまう。他方、平均粒径が５０ｍｍよ
り大きい場合、後の減圧下での加熱処理の際、スポンジ
チタンが焼結凝集してしまい、加熱処理を行った容器か
らスポンジチタンを抜き出すことが困難となる。好まし
くは３〜２５ｍｍ、より好ましくは４〜１９ｍｍに整寸
すると、操業性が安定し、一層効果的である。そうした
理由で、塊状スポンジチタンは、平均粒径１〜５０ｍｍ
範囲に微細化される。つまり、上記平均粒径の範囲に制
御することにより、１）窒素および酸素による汚染を最
低限に抑え、２）加熱処理した際、焼結による凝集を防
ぎ、スポンジチタンを加熱容器から取り出しやすくする
という効果が得られる。尚、スポンジチタンの最終製品
の平均粒径は４〜２０ｍｍであり、上記微細化の際、最
終製品の粒径と同じ粒径に調整しておけば、加熱処理の
後、再度解砕する必要がなくなり、工程が簡略化でき
る。

【００２１】上述したように、塊状スポンジチタンを微
細化し、平均粒径１〜５０ｍｍの顆粒に調整する過程に
おいて、先ず大型プレス切断機である程度の大きさの塊
状物に切断または解砕するが、この過程の後、塩化マグ
ネシウムが含まれるスポンジチタンの塊状物を選択・採
取してこの後の微細化工程で、この選択採取した部分の
み平均粒径を１〜５０ｍｍに調整することも可能であ
る。塩化マグネシウムが含まれるスポンジチタンの塊状
物の選択方法としては、切断または解砕後のスポンジチ
タン表面の色相を目視等により選択する方法、また一部
スポンジチタンをサンプリングしてその塩素含有率を測
定し選択する方法が挙げられる。具体的には、四塩化チ
タンを金属マグネシウムで還元して生成させた３トン以
上の塊状スポンジチタンを切断し解砕して１０〜１００
ｋｇの塊状物とし、塩素含有率０．５重量％以上の塊状
物を選択する。このようにある程度の大きさに調製した
塊状スポンジチタンを、さらに解砕して平均粒径１〜５
０ｍｍの顆粒に調整する。本発明においては、製造され
たスポンジチタン全量、上記の選択・採取された部分、
もしくは選択・採取された以外の残りの部分いずれをも
微細化したスポンジチタン粉末を対象とする。生成した
塊状スポンジチタンを減圧下で高温加熱することによ
り、そこから塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシ
ウムなどの不純物を蒸発させ分離・除去した後、解砕
し、ある程度の粒径の顆粒に調整した後、全量もしくは
不純物の多い部分を減圧下で加熱処理することにより
（再分離）、不純物が効率的に分離除去でき、さらに解
砕したことによる窒素等の汚染も抑えることができ、結
果として酸素または窒素分の少ない高純度のスポンジチ
タンが効率よく製造できるのである。生成した塊状スポ
ンジチタンは、塩化マグネシウムなどの不純物は、均一
に分散しているわけではなく部分的に点在して含まれて
いるため、上記のように不純物の含まれているまた比較
的不純物の多い部分を選択・採取し、加熱処理を行う
（選択再分離）ほうが効率的である。

【００２２】次に本発明で用いられる酸化チタン粉末の
粒径、比表面積などの粒子性状については、任意である
が、平均粒径は、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好
ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜
１μｍであり、比表面積は、好ましくは０．５〜１００
ｍ²／ｇ、より好ましくは１〜５０ｍ²／ｇ、さらに好ま
しくは２〜３０ｍ²／ｇである。スポンジチタン粒子周
囲に均一に分散させその後の加熱処理で焼結するという
点においては、粒径の小さい酸化チタン粉末が好ましい
が、あまり微粒でもその取扱いが難しく、上記のような
平均粒径の範囲が好ましい。

【００２３】さらに、本発明で用いられる酸化チタン
は、不純物として酸化チタン粉末中に含まれるＦｅ、Ａ
ｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満、望ましくは
１０ｐｐｍ未満、さらに望ましくは５ｐｐｍ未満であ
る。また、酸化チタン粉末中のＣｌは５００ｐｐｍ未
満、望ましくは３００ｐｐｍ未満、さらに望ましくは１
００ｐｐｍ未満である。

【００２４】本発明で用いられる酸化チタンは種々の方
法によって製造し得るが、例えば（１）硫酸チタニル、
硫酸チタンなどの含チタン溶液を加水分解させる方法、
（２）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加
水分解させる方法、（３）三塩化チタンあるいは四塩化
チタンなどのハロゲン化チタン水溶液を中和又は加水分
解させる方法、（４）四塩化チタンを気相中で酸素と接
触させ酸化させる気相法、あるいは（５）燃焼して水を
生成する水素ガス等の可燃性ガスと酸素を燃焼バーナー
に供給し火炎を形成し、この中に四塩化チタンを導入す
る火炎加水分解法がなどの方法が挙げられる。このう
ち、乾式法が低コストで、しかも所望の粒子特性を有す
る酸化チタン粉末が得られる点で好ましい。これらの酸
化チタンの製造方法のなかでも、より高純度の酸化チタ
ンまた低コストの酸化チタンを得る方法としては、
（４）の気相法、あるいは（５）の火炎加水分解法など
の四塩化チタンを気相において酸化する方法（四塩化チ
タンの気相酸化法）が好ましく、液相法で得られる酸化
チタンのような不純物元素が混入また残留することがな
く、酸化チタン以外の他成分を殆ど含有していない高純
度の酸化チタン粉末であるので、金属チタン中に他の不
純物を混入させることなく、高品位のチタンを得ること
ができる。こうした酸化チタンは、本件出願人から製造
販売されており、例えば東邦チタニウム株式会社製高純
度酸化チタンＮＳシリーズ、ＬＳシリーズとして入手す
ることができる。これらは電子分野に用いられ、上記不
純物基準を満足する製品である。

【００２５】次いで、上記の顆粒状のスポンジチタンと
酸化チタン粉末を混合する。混合方法については、公知
の粉体を混合する方法および装置が採用し得る。具体的
にはロータリーミキサー、ラインミキサー、ナウターミ
キサーなどが挙げられる。また、顆粒状スポンジチタン
と酸化チタン粉末を混合する際、両者を少量づつ分割あ
るいは連続して混合容器などに添加し混合することが望
ましい。分割添加する場合、全体量を３回以上に分けて
添加し混合することが望ましい。顆粒状スポンジチタン
と酸化チタン粉末を一括して接触、混合した場合、スポ
ンジチタン中に酸化チタン粉末が偏在し、最終的に溶解
した後、チタン溶解品中の酸素分布のばらつきの原因と
なる。

【００２６】上記のように顆粒状スポンジチタンと酸化
チタン粉末を混合した後、該混合物を減圧下で加熱処理
を行う。その際の条件は次の通りである：真空度：１０^-2〜１０^-4Ｔｏｒｒ（通常１０^-3Ｔｏｒ
ｒ）加熱温度：６００〜１１００℃、好ましくは９００〜１
０５０℃ 加熱時間：１０〜１００時間

【００２７】このように、顆粒状スポンジチタンと酸化
チタン粉末の混合物を減圧下で加熱処理することによっ
て、酸化チタン粉末をスポンジチタン表面に焼結させ、
酸化チタン中の酸素をスポンジチタンに浸透させること
ができる。先に説明したように、顆粒状スポンジチタン
と酸化チタン粉末の混合物をそのまま、電子ビーム溶解
などの方法で溶解した場合、酸化チタン粉末が溶解炉内
で飛散してしまうが、本発明では、上記のように加熱処
理によって酸化チタン粉末をスポンジチタン表面に焼結
させるので、溶解中でも酸化チタン粉末が飛散すること
がない。従って、最終的な製品のチタンを所定の酸素含
有量に制御する場合、このように溶解中の酸素のロスが
まったくないので、原料であるスポンジチタン中の酸素
含有量と成分調整する最終製品の酸素含有量にあわせて
酸化チタン粉末を混合すればよく、ばらつきがなく安定
して酸素含有量の制御が可能である。併せて顆粒状チタ
ン粉末の（選択）再分離が進行する。

【００２８】上記のように減圧下で加熱処理する前に、
顆粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末の混合物を加熱
容器に投入するが、そのままでは空気雰囲気であり、加
熱処理した際、空気中の酸素および窒素でスポンジチタ
ンが汚染されるため、投入後、容器内をアルゴンガスで
置換をすることが望ましい。さらに、スポンジチタンお
よび加熱容器中の水分を除去するため、上記加熱処理の
前に３００〜５００℃程度の低温で処理することも好ま
しい態様の一つである。

【００２９】上記加熱処理する際の設備は、図１に示す
ように、再分離用スポンジチタン顆粒および酸化チタン
粉末を収納する加熱容器１と、スポンジチタン顆粒から
蒸発分離された塩化マグネシウムなどの不純物をトラッ
プする塩化マグネシウム回収冷却凝縮器２とから構成さ
れる。加熱容器１は内面にヒータ３を備える加熱炉４内
に設置される。加熱容器１の蓋体は連結管５により塩化
マグネシウム回収冷却凝縮器２に連結されている。冷却
凝縮器２の底部は真空ポンプにつながる排気系統６に接
続され、そしてその外壁は、冷却用のシャワー水を散布
する冷却手段７により冷却されるようになっている。前
記加熱容器の材質はステンレス鋼、炭素鋼、または外側
がステンレス鋼で内側が炭素鋼あるいはチタンとしたク
ラッド鋼が用いられる。通常、該加熱容器は、四塩化チ
タンと金属マグネシウムを還元して塊状スポンジチタン
を生成させた反応容器をそのまま用いることができる。
また、この冷却凝縮器も、塊状スポンジチタン生成後の
前記分離工程時のものを使用することができる。

【００３０】また、上記のような既存の装置のほか、図
２に示すように、本発明の方法に用いられる酸化チタン
の添加焼結と併せて、再分離を行う真空分離装置１０と
して加熱容器１上端の蓋体にフランジにより簡易に着脱
可能でありそして冷却器を具備しかつ蒸発した不純物を
効率的に捕集できる分離装置を用いることができる。加
熱容器１は、再分離用スポンジチタン顆粒および酸化チ
タン粉末を収納する。真空分離装置は、冷却媒体を流通
させるための冷却ジャケット１１及び真空ポンプヘ連結
された吸引口１２を有する冷却器１３と、開口部を介し
て前記容器と連通する受け器１４とを備え、前記冷却器
は前記蓋体の前記加熱容器の外部にそして前記受け器は
前記加熱容器の内部に設置され、前記冷却器と前記受け
器を接続管１５で連結した構成とする分離装置である。
このような真空分離装置では、容器の内部に開口部を有
する受け器を備えているため、再分離によって蒸発し、
冷却器によって凝縮、析出した固体状あるいは液状の塩
化マグネシウム等が受け器に回収され、加熱容器に戻ら
ないような構造となっている。さらに、前記受け器に
は、前記加熱容器と連通する開口部より下部を遮熱板が
配設するように構成されている。この遮熱板により、析
出したものが、再度、気化することが防止され、塩化マ
グネシウム等の回収効率を高めることが可能となる。

【００３１】このように、加熱容器に取り付けられて、
冷却器と受け器を接続管で連結した着脱式の分離装置を
用いることによって、容積効率を高めることが可能とな
り、酸化チタンの添加・焼結と併せて、効率的にそして
簡便に再分離を行い、より純度の高いスポンジチタンと
そこに焼結した酸化チタン混合物を製造することができ
る。しかも、本来の分離設備が再分離の処理から解放さ
れて独立した操業を実施できることになり、分離工程に
おける処理能力の低下を防止でき、結果としてスポンジ
チタンの生産効率を向上することが可能となる。この分
離装置における冷却器の内容積は通常加熱容器の内容積
の３０％以下であり、好ましくは２〜１０％である。従
来の分離装置は、加熱容器と冷却器の容積比がほぼ１：
１であり（図１参照）、非常に大きい冷却能力を必要と
していたが、このような分離装置では冷却器の容積が小
さいため、効率よく冷却し、再分離と酸化チタンの添加
焼結を好適に行うことが可能である。生成されたスポン
ジチタンのうち、不純物の再分離を特に必要とする部分
のみを容積効率の高いしかも着脱式の凝縮冷却装置を使
用して実施することにより最小限の冷却能力で最大限の
分離効果をあげることが可能となる。全量処理の場合よ
り、その分離効果は格段に高くなり、操業性は大幅に向
上する。酸素含有量を変えた多品種のチタンを少量づつ
簡便迅速に製造することができる。

【００３２】以上のように、減圧下での加熱処理した顆
粒状スポンジチタンと酸化チタン粉末の焼結混合物は、
常温まで冷却し加熱容器から取り出す。その後、必要に
応じて解砕されうる。

【００３３】次いで、加熱処理した顆粒状スポンジチタ
ンと酸化チタン粉末の焼結混合物を溶解して最終的にチ
タンを得るが、溶解方法としては電子ビーム溶解あるい
は真空アーク溶解などの方法が採用でき、本発明ではブ
リケットやロッドに溶解原料を成形する必要のないハー
ス溶解による電子ビーム溶解においてチタンインゴット
を製造するのに特に効果的である。酸化チタン粒子はス
ポンジチタン粒子周囲に焼結されているので、最初に述
べた溶解に際しての酸化チタンの飛散の問題は排除され
る。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。（実施例）還元反応容器内において四塩化チタンと溶融
金属マグネシウムを還元反応し、８トンの塊状スポンジ
チタンを生成させた。この後、溶融塩化マグネシウムお
よび未反応の溶融金属マグネシウム蒸気を抜き出し、そ
の後１０^-3Ｔｏｒｒの減圧下、１０５５℃で８０時間加
熱処理を行い更に不純物を分離した。塊状スポンジチタ
ンを還元反応容器から抜き出し、切断機にて約１０ｋｇ
の塊状に切断および解砕し、塩化マグネシウム含有量の
多い塊状スポンジチタンのみを選択・採取した。その
後、この選択・採取部分をジョークラッシャーにて解砕
し平均粒径４〜１９ｍｍの顆粒に調整した。

【００３５】この顆粒状スポンジチタン２５００ｋｇと
平均粒径１５μｍの酸化チタン粉末４０ｋｇを３回に分
割してラインミキサーに装入して、１０分間混合した。
尚、酸化チタン粉末としては、ＮＳ９０（平均粒径１０
〜１５μｍ）を使用した。このようにして得られた顆粒
状スポンジチタンと酸化チタン粉末の混合物を、前記図
１に示したような冷却凝縮装置を取り付けた加熱容器に
充填した。その後、加熱容器内をアルゴンガスで置換
し、次いで減圧下で４００℃まで加熱し、５０時間経過
後再度アルゴンガスを装入した。その後、加熱容器内及
び冷却凝縮装置内を減圧にし、７００℃で２時間、８０
０℃で２時間、９００℃で２時間、最後に１０００℃に
昇温し４０時間減圧下での加熱処理を行った。加熱処理
終了後、常温まで冷却した後、容器内の酸化チタン焼結
スポンジチタン粉末塊を抜き出し解砕した。このスポン
ジチタン中の塩素含有量を電位差滴定法により測定し、
その結果を表１に示した。

【００３６】その後この酸化チタン焼結スポンジチタン
１４７ｋｇを電子ビーム溶解にて、電子ビーム出力４０
０ｋＷ、平均溶解速度８００〜９００ｋｇ／時間で溶解
し、長さ２７００ｍｍ、６６０ｍｍ×１３５０ｍｍ矩形
断面の角形チタンインゴットを作製した。得られた、チ
タンインゴット中のトップ、ミドルおよびボトム（ここ
でトップはインゴット上端から下部に向かう３００ｍｍ
の部分、ミドルはインゴットの中間部分、ボトムはイン
ゴットの下端から上部に向かう３００ｍｍの部分）の３
箇所のサンプルを採取し、それぞれの酸素含有量を（測
定方法）により測定し、インゴット内での酸素含有量の
ばらつきを評価した。さらに、上記のチタンインゴット
の製造を３バッチ行い、各チタンインゴットの平均酸素
含有量を測定した。これらの結果を表１に示した。

【００３７】（比較例）実施例１において、顆粒状スポ
ンジチタンと酸化チタン粉末を混合した後、減圧下で加
熱処理しなかった以外は実施例１と同様に行った。この
結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上のように、本発明では、平均粒径１
〜５０ｍｍの粒径に調整したスポンジチタンと酸化チタ
ン粉末を混合し減圧下で加熱処理した後、溶解すること
により、チタン中の酸素含有量を安定して調整でき、か
つスポンジチタン中の不純物を効率よく分離でき、塩素
やマグネシウム等の不純物が極めて少ない高品位であり
かつ品質の安定したチタンが得られる。再分離と酸化チ
タンの添加焼結を好適に行うことが可能である。溶解時
の酸化チタンの飛散の問題が生じない。酸素含有量を変
えた多品種のチタンを所望量づつ簡便迅速に製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】加熱容器および冷却凝縮装置の構成図である。

【図２】着脱式の別の冷却凝縮装置を備えた加熱容器を
示す構成図である。

【図３】従来の酸化チタンを添加してスポンジチタンの
溶解を行う電子ビーム溶解装置の概略斜視図である。

【符号の説明】

１加熱容器２冷却凝縮器３ヒータ４加熱炉５連結管６排気系統７冷却手段１０真空分離装置１１冷却ジャケット１２吸引口１３冷却器１４受け器１５接続管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径１〜５０ｍｍのスポンジチタン
粉末と酸化チタン粉末とを混合し、減圧下で加熱処理し
て、酸化チタン粉末粒子がスポンジチタン粉末粒子周囲
に焼結した、酸化チタン粉末焼結スポンジチタン粉末を
生成した後、該酸化チタン粉末焼結スポンジチタン粉末
を溶解して、酸素含有量を調整したチタンを製造するこ
とを特徴とするチタンの製造方法。
【請求項２】前記スポンジチタン粉末が四塩化チタン
を金属マグネシウムで還元して生成させた塊状スポンジ
チタンを平均粒径１〜５０ｍｍの顆粒に調整した再分離
用スポンジチタン粉末であることを特徴とする請求項１
に記載のチタンの製造方法。
【請求項３】前記酸化チタン粉末に含まれるＦｅ、Ａ
ｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満でありかつＣ
ｌが５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１
乃至２に記載のチタンの製造方法。
【請求項４】前記酸化チタン粉末粒子がスポンジチタ
ン粉末粒子周囲に焼結した酸化チタン粉末焼結スポンジ
チタン粉末を容器内に充填し、次いで容器内をアルゴン
ガスに置換した後、減圧雰囲気下で加熱処理することを
特徴とする請求項１乃至２に記載のチタンの製造方法。
【請求項５】前記加熱処理の温度が６００〜１１００
℃にあることを特徴とする請求項１乃至２に記載のチタ
ンの製造方法。
【請求項６】前記溶解が電子ビーム溶解により実施さ
れることを特徴とする請求項１乃至２に記載のチタンの
製造方法。