JPH07258765A

JPH07258765A - 高純度チタン材の製造方法

Info

Publication number: JPH07258765A
Application number: JP5242994A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Odagiri; 昌宏小田桐
Original assignee: Sumitomo Sitix Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JP2915779B2

Abstract

(57)【要約】【目的】クロール法で製造されたスポンジチタンから、
ＬＳＩ用配線材料の素子用薄膜として優れた特性を発揮
する高純度チタン材の製造方法を提供する。【構成】(1) クロール法で製造されたスポンジチタンの
円筒状バッチの底部から厚さがバッチ高さの25％以上の
部分と頂部から厚さがバッチ高さの10％以上の部分とを
切断除去し、かつバッチの円周部から厚さがバッチ直径
の20％以上の円周部分を切断除去してのち、前記バッチ
重量の20％未満に相当する中心部分のスポンジチタンを
採取し、切断プレスで粒径10〜 300mmに、さらに好まし
くは粒径 200〜 300mmに切断したのち消耗電極に圧縮成
形することを特徴とする高純度チタン材の製造方法。 (2) 組成が酸素含有量：300ppm以下、Fe、Ni、Cr、Al、
Siの各元素の含有量：10ppm 以下であることを特徴とす
る高純度チタン材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体用の配線材料と
して使用される高純度チタン材の製造方法に関し、更に
詳しくは、クロール法によって製造されたスポンジチタ
ンから不純物の含有が極めて少なく、ＬＳＩ用配線材料
の薄膜形成用として好適な高純度チタン材の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造分野においては、近年、高集
積化の進捗が著しく、超ＬＳＩと称されるディバイスで
は、１μｍ以下の微細パターンの加工が必要とされてい
る。このような超ＬＳＩ製造プロセスに使用される電極
材料は、より高純度で高強度のものに移行しつつある。
例えば、電極配線の細線化による信号遅延を解消するた
めに、従来から多用されてきたポリシリコンに替わっ
て、より低抵抗な高純度高融点金属材料が注目を集めて
いる。このような高純度高融点金属材料としては、モリ
ブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）
またはそれらのシリサイドがあるが、なかでもチタンは
優れた比強度、加工性および耐蝕性を発揮することか
ら、特に有望とされている。

【０００３】現在、チタン材の製造方法として工業的に
操業が行われているものとして、中間原料である四塩化
チタン（TiCl₄）のチタン化合物を純チタン金属に還元
する方法があり、次の３つの製造方法に大別される。す
なわち、マグネシウム（Ｍｇ）を還元剤として熱還元す
るクロール（Kroll ）法、ナトリウム（Ｎａ）を還元剤
とするハンター（Hunter）法および溶融塩電解による電
解法である。特に工業的に生産性および省エネルギーの
観点から信頼性が高い方法として、クロール法が広く適
用されている。

【０００４】クロール法によるスポンジチタンの製造方
法は、前記のようにチタン鉱石の塩化処理によって得ら
れたTiCl₄を中間原料として使用し、その製造工程は還
元工程、真空分離工程および破砕混合工程からなる。

【０００５】図１は、クロール法によるスポンジチタン
の製造工程およびさらにスポンジチタンを原料とするチ
タンインゴットの製造工程の概要を示した図である。

【０００６】還元工程（）では、還元炉１内のノズル
２からTiCl₄を噴霧させて、約 900℃で溶融Ｍｇと反応
させる。このとき還元炉１内の反応雰囲気中に酸素等の
混入があると、スポンジチタンを汚染することになるの
で、反応は密閉した鋼製の反応容器３内で行われる。こ
のため、クロール法による操業は、反応容器を製造単位
とするバッチ式となる。

【０００７】反応に必要なＭｇを反応容器３に装入し
て、容器内を不活性なアルゴンガスで置換したのち、加
熱昇温してＭｇを溶融させる。溶融Ｍｇを収容した反応
容器３内にノズル２からTiCl₄が供給され、Ｔｉと副生
物であるMgCl₂が生成される。

【０００８】副生物であるMgCl₂は適宜反応容器３の外
へ抜き取られ、最終的には未反応Ｍｇおよび残留MgCl₂
を含むスポンジ状または針状のチタンが反応容器３内で
得られる。

【０００９】真空分離工程（）では、反応容器３を真
空分離炉４内に収納してから、反応容器３の内部を真空
状態とするとともに、さらに反応容器３の外部からその
内部を加熱して、反応容器３内のスポンジチタンに含ま
れる未反応Ｍｇおよび残留MgCl₂を蒸発させる。蒸発し
た未反応Ｍｇや残留MgCl₂は真空分離炉４外の凝縮器５
によって回収される。未反応Ｍｇおよび残留MgCl₂を蒸
発によって分離されたスポンジチタンは、製造されたバ
ッチ毎に反応容器３から円筒状のケーキとして押し出さ
れる。

【００１０】破砕混合工程（および）では、押し出
されたスポンジチタンのうち不純物の含有が多いバッチ
の底部、頂部および円周部をチッパーではつり取った
後、切断プレス６で切断される。その後、ジョークラッ
シャーで細粒（1/2 インチ以下）に破砕される。このよ
うに所定の粒径まで破砕されたスポンジチタンは、さら
に品質を均一に維持するためブレンダー７で混合したの
ち、アルゴンガスを充填した密閉ドラム缶に入れて保管
される。

【００１１】このようにして製造されたチタン材はスポ
ンジ状または針状の粒状物であり、最終的に金属チタン
管や金属チタン板に加工するために溶解され、インゴッ
トに鋳造される。

【００１２】消耗電極溶解工程（および）では、ス
ポンジチタンはアーク溶解の際の陽極電極となる消耗電
極材11に加工される。具体的には、スポンジチタンは圧
縮プレス８によって圧縮成形されてブリケット９とさ
れ、これらは電極溶接機10によってつなぎ合わされて消
耗電極材11とされる。所望の消耗電極材11が作製される
と、例えば、10^-2〜10^-3Torrの真空中でアーク溶解され
てインゴット12が製造される。

【００１３】上記のクロール法によって製造されたスポ
ンジチタンから溶解されたインゴットは、比較的、酸素
（O₂）または鉄（Fe）等の不純物の含有が多く、その純
度は２Ｎ〜３Ｎ（99〜99.9％）程度である。

【００１４】一方、ＬＳＩ用の配線材料として使用する
場合、チタン材中の不純物が少なければ少ないほど配線
材料として優れた特性が得られ、例えば、４Ｍバイト以
上のＬＳＩ用配線材料に使用する場合には、O₂含有量が
300ppm以下およびFe、Ni等の各重金属元素の含有量がそ
れぞれ10ppm 以下であることが必要であるとされてい
る。従って、クロール法によって製造されたインゴット
のように純度が３Ｎ（99.9％）程度のチタン材であれ
ば、64Ｋバイト用の薄膜形成用ターゲットとして使用さ
れるが、 256Ｋバイト、１Ｍバイト、更に４Ｍバイト用
以上の配線材料に用いられる薄膜形成用ターゲットとし
ては使用できないという問題があった。

【００１５】クロール法によって製造されたスポンジチ
タンから 256Ｋバイトまたは１Ｍバイト以上の配線材料
用の薄膜形成用ターゲットを製造するために、スポンジ
チタンの汚染源である反応容器の内面を極低酸素鋼と
し、反応容器の外面は耐熱強度を確保するためにオース
テナイトステンレス鋼としたクラッド構造の反応容器を
用いてスポンジチタンを製造する方法が提案された（特
願昭61-129548 号参照）。しかし、この方法では、Ni、
Crの含有量は30ppm 以下に低減することができるが、こ
れらの金属元素がそれぞれ10ppm 以下の含有量に抑えら
れたスポンジチタンを得ることはできなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のスポ
ンジチタンに含有される酸素（O₂）または鉄（Fe）等の
不純物の問題に鑑み、クロール法で製造されたスポンジ
チタンから、ＬＳＩ用配線材料の薄膜形成用として優れ
た特性を発揮する高純度チタン材の製造方法を提供する
ことを目的としている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の (1)〜
(3) の薄膜形成用として優れた高純度チタン材の製造方
法を要旨とする。

【００１８】(1) クロール法で製造されたスポンジチタ
ンの円筒状バッチの底部から厚さがバッチ高さの25％以
上の部分と頂部から厚さがバッチ高さの10％以上の部分
とを切断除去し、かつバッチの円周部から厚さがバッチ
直径の20％以上の円周部分を切断除去してのち、前記バ
ッチ重量の20％未満に相当する中心部分のスポンジチタ
ンを採取し、切断プレスで粒径10〜 300mmに切断したの
ち消耗電極に圧縮成形することを特徴とする高純度チタ
ン材の製造方法。

【００１９】(2) 上記と同様に、バッチ重量の20％未満
に相当する中心部分のスポンジチタンを採取し、切断プ
レスで粒径 200〜 300mmに切断したのち消耗電極に圧縮
成形することを特徴とする高純度チタン材の製造方法。

【００２０】(3) 前記の高純度チタン材が酸素含有量：
300ppm以下、Fe、Ni、Cr、Al、Siの各元素の含有量：10
ppm 以下であって、残部がチタンおよび不可避不純物か
らなることを特徴とする上記(1) または(2) 記載の高純
度チタン材の製造方法。

【００２１】

【作用】本発明者らは、クロール法で製造したスポンジ
チタンの純度が２Ｎ〜３Ｎ（９９〜９９．９％）程度に
留まる要因となっている不純物の汚染について、種々の
検討を加えた結果、汚染要因とそれを防止する対策に関
して、次のような知見を得ることができた。

【００２２】Ａ．スポンジチタンの不純物分布クロール法によってバッチとして製造されたスポンジチ
タンは、そのバッチの内部の不純物分布は均一でない。
特に、O₂、Fe等は著しく偏在している。

【００２３】図２は、還元および真空分離後に押し出さ
れた円筒状バッチ（重量６〜10ton）を軸中心に 1/4分
割したときのスポンジチタンのバッチ内のFeおよびO₂の
分布状況を示した図である。同図から明らかなように、
バッチ内のFe不純物の含有は還元中の反応容器内面から
の汚染によるものであるから、バッチの周辺部、すなわ
ち底部および円周部にFe不純物が偏在し、バッチの中心
部に近づくに従って不純物の含有は極めて少なくなる。
このような分布状況は、Feの他、Ni、Cr、Al、Siの各元
素においても同様である。一方、O₂による汚染は、反応
容器から押し出されたバッチが大気中のO₂と接触し、バ
ッチの外表面からから汚染されることが原因であるか
ら、O₂の含有量もバッチの中心部で少なくなる。従っ
て、採取するスポンジチタンをバッチの中心部に限定す
ることによって、含有する不純物量を制限し、所定の特
性を満たす高純度チタンを確保することができる。

【００２４】図２に示した状況は一般的な傾向を示した
にすぎないが、さらに詳細な不純物の分布傾向と後述す
るスポンジチタンの粒径や破砕混合工程での改善を考慮
して、本発明者らはＬＳＩ用配線材料として使用できる
スポンジチタンを採取するバッチの中心部分を特定して
いる。

【００２５】図３は、スポンジチタンを採取するバッチ
の中心部分を説明する図であるが、上記の配線材料用ス
ポンジチタンを採取するバッチの中心部分は、バッチの
底部23から厚さがバッチ高さの25％以上の部分（ｈ₁≧
0.25×Ｈ）と頂部24から厚さがバッチ高さの10％以上の
部分（ｈ₂≧0.10×Ｈ）とを切断除去し、かつバッチの
円周部25から厚さがバッチ直径の20％以上の部分（ｗ≧
0.20×Ｄ）を切断除去してのち、前記バッチ重量の20％
未満に相当する部分にすれば良い。

【００２６】スポンジチタンを採取するバッチの中心部
分は、高純度チタン材が満たすべき特性によって選択す
ることができる。例えば、４Ｍバイト以上のＬＳＩ用の
配線材料として使用する場合には、チタン材中のO₂含有
量が300ppm以下、Fe、Ni、Cr、Al、Siの各元素の含有量
が10ppm 以下としなければならないため、スポンジチタ
ンを採取するバッチの中心部分は、上記のバッチ重量の
20％未満に相当する部分にしなければならず、さらに好
ましくはバッチ重量の10％未満に相当する部分となる。
しかし、 256Ｋバイト程度の配線材料として使用する場
合には上記のバッチの中心部分に限定されるものではな
い。

【００２７】Ｂ．スポンジチタンの粒径スポンジチタンは切断プレスで切断したのち、ジョーク
ラッシャーで細粒（通常、10メッシュ〜1/2 インチ）に
破砕している。このように細粒化を行うのは、スポンジ
チタン中の成分偏析を回避して品質を維持するととも
に、消耗電極を作製する時の圧縮成形性を確保するため
である。しかし、1/2 インチ以下に整粒することによっ
て、スポンジチタン自体の単位重量当たりの表面積（比
表面積）が増大し、大気中の酸素や水分（H₂O ）の影響
を受けやすくなり、酸素汚染が激しくなる。さらに、破
砕時のスポンジチタンの変形とそれにともなう摩擦熱の
発生も、酸素汚染を促進する要因となっている。

【００２８】本来、成分偏析の少ないバッチの中心部分
から採取したスポンジチタンであれば、品質維持のため
に細粒化する必要がない。また、スポンジチタンを圧縮
成形する圧縮プレスの容量増加や電極溶接の技術の向上
もあり、スポンジチタンを破砕することなく、大粒のま
まで消耗電極を作製しても、電極の圧縮成形に問題がな
くなった。

【００２９】本発明の高純度チタン材の製造方法は、ジ
ョークラッシャーでの細粒化の工程とブレンダーでの混
合工程を省略して、スポンジチタンの粒径が大きいまま
で圧縮成形して消耗電極を作製することを特徴としてい
る。これによって、消耗電極の成形には問題を生じるこ
となく、スポンジチタンの比表面積を小さくし、チタン
インゴットの汚染を防止することができることとなっ
た。具体的には、スポンジチタンの処理は切断プレスで
の切断のみとし、その粒径は10〜 300mmとした。

【００３０】さらに好ましくは 200〜 300mmとした。

【００３１】なお、消耗電極を圧縮成形する場合の配合
は、粒径が10〜 300mmのスポンジチタンを主体とする配
合であるが、不可避的に混入する前記以外の粒径のもの
を混合しても問題はない。

【００３２】Ｃ．破砕混合工程における微粉混入従来の破砕工程での切断プレスおよびジョークラッシャ
ーによって、スポンジチタンが長時間にわたり繰り返し
加工をうけるため、切断プレス等の加工刃やジョークラ
ッシャーの摩耗によって、これらを構成する素材の摩耗
微粉が、スポンジチタン粒に混入することがある。この
場合にも金属元素による汚染をおこし、品質低下の原因
となっている。

【００３３】通常、破砕から混合までの工程間のスポン
ジチタン粒の運搬には鋼製のコンベヤーが用いられてい
る。従って、コンベヤー表面上の錆や汚れも、スポンジ
チタンの品質を低下させる要因となっている。そのた
め、スポンジチタンの破砕および混合工程における処理
を、切断プレスによる切断のみとし、破砕による細流化
およびブレンダーによる混合を省略し、搬送コンベヤー
による運搬距離を短縮することによって、スポンジチタ
ンの汚染防止を図ることができる。

【００３４】本発明の高純度チタン材の製造方法は、上
記の知見に基づき完成されたものである。

【００３５】

【実施例】本発明の効果を具体的な実施例によって説明
する。説明にあたっては、図３に示す寸法符号を併記す
る。

【００３６】クロール法によって製造された、真空分離
後の重量が約６Ｔである円筒状バッチ（寸法：高さＨ20
00mm×直径Ｄ1500mm）を製造し、次に示す条件で本発明
例（スポンジＡ、Ｂ、Ｃ）と比較例（スポンジＤ、Ｅ）
に区分して、消耗電極材の原料となるスポンジチタンを
採取した。

【００３７】１．スポンジＡ：円筒状バッチの底部から
厚さh₁が 650mm（バッチ高さの33％）の部分と頂部から
厚さh₂が 280mm（バッチ高さの14％）の部分とを切断除
去し、さらにバッチの円周部から厚さｗが 450mm（バッ
チ直径の30％）の部分を切断除去して、バッチ重量の10
％に相当する中心部（中心部分の高さ1070mm×直径 600
mm×重量600Kgに相当する部分）から採取したのち、切
断プレスで粒径10〜300mm に切断した。

【００３８】２．スポンジＢ：円筒状バッチの底部から
厚さh₁が 550mm（バッチ高さの28％）の部分と頂部から
厚さh₂が 250mm（バッチ高さの13％）の部分とを切断除
去し、さらにバッチの円周部から厚さｗが 350mm（バッ
チ直径の23％）の部分を切断除去して、バッチ重量の20
％に相当する中心部（中心部分の高さ1200mm×直径 800
mm×重量1,200Kg に相当する部分）から採取したのち、
切断プレスで粒径10〜300mm に切断した。

【００３９】３．スポンジＣ：スポンジＢと同様に、バ
ッチ重量の20％に相当する中心部（中心部分の高さ1200
mm×直径 800mm×重量1,200Kg に相当する部分）から採
取したのち、切断プレスで粒径 200〜300mm に切断し
た。

【００４０】４．スポンジＤ：円筒状バッチの底部から
厚さh₁が 330mm（バッチ高さの16％）の部分と頂部から
厚さh₂が 250mm（バッチ高さの13％）の部分とを切断除
去し、さらにバッチの円周部から厚さｗが 300mm（バッ
チ直径の20％）の部分を切断除去して、バッチ重量の30
％に相当する中心部（中心部分の高さ1420mm×直径 900
mm×重量1,800Kg に相当する部分）から採取したのち、
切断プレスで粒径10〜300mm に切断した。

【００４１】５．スポンジＥ：スポンジＢと同様に、バ
ッチ重量の20％に相当する中心部（中心部分の高さ1200
mm×直径 800mm×重量1,200Kg に相当する部分）から採
取したのち、切断プレスで粒径10〜300mm に切断後、更
に、ジョークラッシャーで1/2 インチ〜20メッシュの細
粒に小割りしてブレンダーで混合した。

【００４２】上記のスポンジチタンＡ〜Ｅをそれぞれを
使用して、消耗電極材を作製後、アーク溶解してインゴ
ットを溶製した。スポンジチタン毎にインゴットの品質
状況（不純物の含有量）を調査し、その結果を表１にま
とめた。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１から明らかなように、本発明例のスポ
ンジチタンおよびインゴットチタンは、比較例に比べ不
純物の含有が極めて少なく、４Ｍバイト以上のＬＳＩ用
配線材料の薄膜形成用として優れた特性を発揮できるこ
とが分かる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の高純度チタン材の製造方法によ
れば、クロール法で製造したスポンジチタンから、不純
物の含有量が極めて少なく、ＬＳＩ用配線材料の薄膜形
成用として優れた特性を発揮する高純度チタン材を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】クロール法によるスポンジチタンの製造工程お
よびスポンジチタンを原料とするチタンインゴットの製
造工程の概要を示した図である。

【図２】還元および真空分離後に押し出された円筒状バ
ッチ（重量６〜10ton ）を軸中心に 1/4分割したときの
スポンジチタンバッチ内のFeおよびO₂の分布状況を示し
た図である。

【図３】スポンジチタンを採取するバッチの中心部分を
説明する図である。

【符号の説明】

１…還元炉、２…ノズル、３…反応容器、４…真空分離
炉、５…凝縮器６…切断プレス、７…ブレンダー、８…圧縮プレス、９
…ブリケット 10…電極溶接機、11…消耗電極材、12…インゴット 21…バッチ、22…バッチ中心部、23…バッチ底部、24…
バッチ頂部 25…バッチ円周部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロール法で製造されたスポンジチタンの
円筒状バッチの底部から厚さがバッチ高さの25％以上の
部分と頂部から厚さがバッチ高さの10％以上の部分とを
切断除去し、かつバッチの円周部から厚さがバッチ直径
の20％以上の円周部分を切断除去してのち、前記バッチ
重量の20％未満に相当する中心部分のスポンジチタンを
採取し、切断プレスで粒径10〜 300mmに切断したのち消
耗電極に圧縮成形することを特徴とする高純度チタン材
の製造方法。
【請求項２】クロール法で製造されたスポンジチタンの
円筒状バッチの底部から厚さがバッチ高さの25％以上の
部分と頂部から厚さがバッチ高さの10％以上の部分とを
切断除去し、かつバッチの円周部から厚さがバッチ直径
の20％以上の円周部分を切断除去してのち、前記バッチ
重量の20％未満に相当する中心部分のスポンジチタンを
採取し、切断プレスで粒径 200〜 300mmに切断したのち
消耗電極に圧縮成形することを特徴とする高純度チタン
材の製造方法。
【請求項３】前記の高純度チタン材が酸素含有量：300p
pm以下、Fe、Ni、Cr、Al、Siの各元素の含有量：10ppm
以下であって、残部がチタンおよび不可避不純物からな
ることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高純
度チタン材の製造方法。