JP2915779B2 - 薄膜形成用高純度チタン材の製造方法 - Google Patents
薄膜形成用高純度チタン材の製造方法Info
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Description
して使用される高純度チタン材の製造方法に関し、更に
詳しくは、クロール法によって製造されたスポンジチタ
ンから不純物の含有が極めて少なく、LSI用配線材料
の薄膜形成用として好適な高純度チタン材の製造方法に
関するものである。
積化の進捗が著しく、超LSIと称されるディバイスで
は、1μm以下の微細パターンの加工が必要とされてい
る。このような超LSI製造プロセスに使用される電極
材料は、より高純度で高強度のものに移行しつつある。
例えば、電極配線の細線化による信号遅延を解消するた
めに、従来から多用されてきたポリシリコンに替わっ
て、より低抵抗な高純度高融点金属材料が注目を集めて
いる。このような高純度高融点金属材料としては、モリ
ブデン(Mo)、タングステン(W)、チタン(Ti)
またはそれらのシリサイドがあるが、なかでもチタンは
優れた比強度、加工性および耐蝕性を発揮することか
ら、特に有望とされている。
操業が行われているものとして、中間原料である四塩化
チタン(TiCl4 )のチタン化合物を純チタン金属に還元
する方法があり、次の3つの製造方法に大別される。す
なわち、マグネシウム(Mg)を還元剤として熱還元す
るクロール(Kroll )法、ナトリウム(Na)を還元剤
とするハンター(Hunter)法および溶融塩電解による電
解法である。特に工業的に生産性および省エネルギーの
観点から信頼性が高い方法として、クロール法が広く適
用されている。
法は、前記のようにチタン鉱石の塩化処理によって得ら
れたTiCl4 を中間原料として使用し、その製造工程は還
元工程、真空分離工程および破砕混合工程からなる。
の製造工程およびさらにスポンジチタンを原料とするチ
タンインゴットの製造工程の概要を示した図である。
2からTiCl4 を噴霧させて、約 900℃で溶融Mgと反応
させる。このとき還元炉1内の反応雰囲気中に酸素等の
混入があると、スポンジチタンを汚染することになるの
で、反応は密閉した鋼製の反応容器3内で行われる。こ
のため、クロール法による操業は、反応容器を製造単位
とするバッチ式となる。
て、容器内を不活性なアルゴンガスで置換したのち、加
熱昇温してMgを溶融させる。溶融Mgを収容した反応
容器3内にノズル2からTiCl4 が供給され、Tiと副生
物であるMgCl2 が生成される。
へ抜き取られ、最終的には未反応Mgおよび残留MgCl2
を含むスポンジ状または針状のチタンが反応容器3内で
得られる。
空分離炉4内に収納してから、反応容器3の内部を真空
状態とするとともに、さらに反応容器3の外部からその
内部を加熱して、反応容器3内のスポンジチタンに含ま
れる未反応Mgおよび残留MgCl2 を蒸発させる。蒸発し
た未反応Mgや残留MgCl2 は真空分離炉4外の凝縮器5
によって回収される。未反応Mgおよび残留MgCl2 を蒸
発によって分離されたスポンジチタンは、製造されたバ
ッチ毎に反応容器3から円筒状のケーキとして押し出さ
れる。
されたスポンジチタンのうち不純物の含有が多いバッチ
の底部、頂部および円周部をチッパーではつり取った
後、切断プレス6で切断される。その後、ジョークラッ
シャーで細粒(1/2 インチ以下)に破砕される。このよ
うに所定の粒径まで破砕されたスポンジチタンは、さら
に品質を均一に維持するためブレンダー7で混合したの
ち、アルゴンガスを充填した密閉ドラム缶に入れて保管
される。
ンジ状または針状の粒状物であり、最終的に金属チタン
管や金属チタン板に加工するために溶解され、インゴッ
トに鋳造される。
ポンジチタンはアーク溶解の際の陽極電極となる消耗電
極材11に加工される。具体的には、スポンジチタンは圧
縮プレス8によって圧縮成形されてブリケット9とさ
れ、これらは電極溶接機10によってつなぎ合わされて消
耗電極材11とされる。所望の消耗電極材11が作製される
と、例えば、10-2〜10-3Torrの真空中でアーク溶解され
てインゴット12が製造される。
ンジチタンから溶解されたインゴットは、比較的、酸素
(O2)または鉄(Fe)等の不純物の含有が多く、その純
度は2N〜3N(99〜99.9%)程度である。
場合、チタン材中の不純物が少なければ少ないほど配線
材料として優れた特性が得られ、例えば、4Mバイト以
上のLSI用配線材料に使用する場合には、O2含有量が
300ppm以下およびFe、Ni等の各重金属元素の含有量がそ
れぞれ10ppm 以下であることが必要であるとされてい
る。従って、クロール法によって製造されたインゴット
のように純度が3N(99.9%)程度のチタン材であれ
ば、64Kバイト用の薄膜形成用ターゲットとして使用さ
れるが、 256Kバイト、1Mバイト、更に4Mバイト用
以上の配線材料に用いられる薄膜形成用ターゲットとし
ては使用できないという問題があった。
タンから 256Kバイトまたは1Mバイト以上の配線材料
用の薄膜形成用ターゲットを製造するために、スポンジ
チタンの汚染源である反応容器の内面を極低酸素鋼と
し、反応容器の外面は耐熱強度を確保するためにオース
テナイトステンレス鋼としたクラッド構造の反応容器を
用いてスポンジチタンを製造する方法が提案された(特
願昭61-129548 号参照)。しかし、この方法では、Ni、
Crの含有量は30ppm 以下に低減することができるが、こ
れらの金属元素がそれぞれ10ppm 以下の含有量に抑えら
れたスポンジチタンを得ることはできなかった。
ンジチタンに含有される酸素(O2)または鉄(Fe)等の
不純物の問題に鑑み、クロール法で製造されたスポンジ
チタンから、LSI用配線材料の薄膜形成用として優れ
た特性を発揮する高純度チタン材の製造方法を提供する
ことを目的としている。
(3) の薄膜形成用として優れた高純度チタン材の製造方
法を要旨とする。
タンの重量6Ton以上の円筒状バッチの底部から厚さ
がバッチ高さの25%以上の部分と頂部から厚さがバッ
チ高さの10%以上の部分とを切断除去し、かつバッチ
の円周部から厚さがバッチ直径の20%以上の円周部分
を切断除去してのち、前記バッチ重量の20%未満に相
当する中心部分のスポンジチタンを採取し、切断プレス
で粒径10〜300mmに切断したのち消耗電極に圧縮
成形することを特徴とする薄膜形成用高純度チタン材の
製造方法。
未満に相当する中心部分のスポンジチタンを採取し、切
断プレスで粒径200〜300mmに切断したのち消耗
電極に圧縮成形することを特徴とする薄膜形成用高純度
チタン材の製造方法。
量:300ppm以下、Fe、Ni、Cr、Al、Si
の各元素の含有量:10ppm以下であって、残部がチ
タンおよび不可避不純物からなることを特徴とする請求
項1または請求項2記載の薄膜形成用高純度チタン材の
製造方法。
チタンの純度が2N〜3N(99〜99.9%)程度に
留まる要因となっている不純物の汚染について、種々の
検討を加えた結果、汚染要因とそれを防止する対策に関
して、次のような知見を得ることができた。
タンは、そのバッチの内部の不純物分布は均一でない。
特に、O2、Fe等は著しく偏在している。
れた円筒状バッチ(重量6〜10ton)を軸中心に 1/4分
割したときのスポンジチタンのバッチ内のFeおよびO2の
分布状況を示した図である。同図から明らかなように、
バッチ内のFe不純物の含有は還元中の反応容器内面から
の汚染によるものであるから、バッチの周辺部、すなわ
ち底部および円周部にFe不純物が偏在し、バッチの中心
部に近づくに従って不純物の含有は極めて少なくなる。
このような分布状況は、Feの他、Ni、Cr、Al、Siの各元
素においても同様である。一方、O2による汚染は、反応
容器から押し出されたバッチが大気中のO2と接触し、バ
ッチの外表面からから汚染されることが原因であるか
ら、O2の含有量もバッチの中心部で少なくなる。従っ
て、採取するスポンジチタンをバッチの中心部に限定す
ることによって、含有する不純物量を制限し、所定の特
性を満たす高純度チタンを確保することができる。
にすぎないが、さらに詳細な不純物の分布傾向と後述す
るスポンジチタンの粒径や破砕混合工程での改善を考慮
して、本発明者らはLSI用配線材料として使用できる
スポンジチタンを採取するバッチの中心部分を特定して
いる。
の中心部分を説明する図であるが、上記の配線材料用ス
ポンジチタンを採取するバッチの中心部分は、バッチの
底部23から厚さがバッチ高さの25%以上の部分(h1 ≧
0.25×H)と頂部24から厚さがバッチ高さの10%以上の
部分(h2 ≧0.10×H)とを切断除去し、かつバッチの
円周部25から厚さがバッチ直径の20%以上の部分(w≧
0.20×D)を切断除去してのち、前記バッチ重量の20%
未満に相当する部分にすれば良い。
分は、高純度チタン材が満たすべき特性によって選択す
ることができる。例えば、4Mバイト以上のLSI用の
配線材料として使用する場合には、チタン材中のO2含有
量が300ppm以下、Fe、Ni、Cr、Al、Siの各元素の含有量
が10ppm 以下としなければならないため、スポンジチタ
ンを採取するバッチの中心部分は、上記のバッチ重量の
20%未満に相当する部分にしなければならず、さらに好
ましくはバッチ重量の10%未満に相当する部分となる。
しかし、 256Kバイト程度の配線材料として使用する場
合には上記のバッチの中心部分に限定されるものではな
い。
ラッシャーで細粒(通常、10メッシュ〜1/2 インチ)に
破砕している。このように細粒化を行うのは、スポンジ
チタン中の成分偏析を回避して品質を維持するととも
に、消耗電極を作製する時の圧縮成形性を確保するため
である。しかし、1/2 インチ以下に整粒することによっ
て、スポンジチタン自体の単位重量当たりの表面積(比
表面積)が増大し、大気中の酸素や水分(H2O )の影響
を受けやすくなり、酸素汚染が激しくなる。さらに、破
砕時のスポンジチタンの変形とそれにともなう摩擦熱の
発生も、酸素汚染を促進する要因となっている。
から採取したスポンジチタンであれば、品質維持のため
に細粒化する必要がない。また、スポンジチタンを圧縮
成形する圧縮プレスの容量増加や電極溶接の技術の向上
もあり、スポンジチタンを破砕することなく、大粒のま
まで消耗電極を作製しても、電極の圧縮成形に問題がな
くなった。
ョークラッシャーでの細粒化の工程とブレンダーでの混
合工程を省略して、スポンジチタンの粒径が大きいまま
で圧縮成形して消耗電極を作製することを特徴としてい
る。これによって、消耗電極の成形には問題を生じるこ
となく、スポンジチタンの比表面積を小さくし、チタン
インゴットの汚染を防止することができることとなっ
た。具体的には、スポンジチタンの処理は切断プレスで
の切断のみとし、その粒径は10〜 300mmとした。
は、粒径が10〜 300mmのスポンジチタンを主体とする配
合であるが、不可避的に混入する前記以外の粒径のもの
を混合しても問題はない。
ーによって、スポンジチタンが長時間にわたり繰り返し
加工をうけるため、切断プレス等の加工刃やジョークラ
ッシャーの摩耗によって、これらを構成する素材の摩耗
微粉が、スポンジチタン粒に混入することがある。この
場合にも金属元素による汚染をおこし、品質低下の原因
となっている。
ジチタン粒の運搬には鋼製のコンベヤーが用いられてい
る。従って、コンベヤー表面上の錆や汚れも、スポンジ
チタンの品質を低下させる要因となっている。そのた
め、スポンジチタンの破砕および混合工程における処理
を、切断プレスによる切断のみとし、破砕による細流化
およびブレンダーによる混合を省略し、搬送コンベヤー
による運搬距離を短縮することによって、スポンジチタ
ンの汚染防止を図ることができる。
記の知見に基づき完成されたものである。
する。説明にあたっては、図3に示す寸法符号を併記す
る。
後の重量が約6Tである円筒状バッチ(寸法:高さH20
00mm×直径D1500mm)を製造し、次に示す条件で本発明
例(スポンジA、B、C)と比較例(スポンジD、E)
に区分して、消耗電極材の原料となるスポンジチタンを
採取した。
厚さh1が 650mm(バッチ高さの33%)の部分と頂部から
厚さh2が 280mm(バッチ高さの14%)の部分とを切断除
去し、さらにバッチの円周部から厚さwが 450mm(バッ
チ直径の30%)の部分を切断除去して、バッチ重量の10
%に相当する中心部(中心部分の高さ1070mm×直径 600
mm×重量600Kgに相当する部分)から採取したのち、切
断プレスで粒径10〜300mm に切断した。
厚さh1が 550mm(バッチ高さの28%)の部分と頂部から
厚さh2が 250mm(バッチ高さの13%)の部分とを切断除
去し、さらにバッチの円周部から厚さwが 350mm(バッ
チ直径の23%)の部分を切断除去して、バッチ重量の20
%に相当する中心部(中心部分の高さ1200mm×直径 800
mm×重量1,200Kg に相当する部分)から採取したのち、
切断プレスで粒径10〜300mm に切断した。
ッチ重量の20%に相当する中心部(中心部分の高さ1200
mm×直径 800mm×重量1,200Kg に相当する部分)から採
取したのち、切断プレスで粒径 200〜300mm に切断し
た。
厚さh1が 330mm(バッチ高さの16%)の部分と頂部から
厚さh2が 250mm(バッチ高さの13%)の部分とを切断除
去し、さらにバッチの円周部から厚さwが 300mm(バッ
チ直径の20%)の部分を切断除去して、バッチ重量の30
%に相当する中心部(中心部分の高さ1420mm×直径 900
mm×重量1,800Kg に相当する部分)から採取したのち、
切断プレスで粒径10〜300mm に切断した。
ッチ重量の20%に相当する中心部(中心部分の高さ1200
mm×直径 800mm×重量1,200Kg に相当する部分)から採
取したのち、切断プレスで粒径10〜300mm に切断後、更
に、ジョークラッシャーで1/2 インチ〜20メッシュの細
粒に小割りしてブレンダーで混合した。
使用して、消耗電極材を作製後、アーク溶解してインゴ
ットを溶製した。スポンジチタン毎にインゴットの品質
状況(不純物の含有量)を調査し、その結果を表1にま
とめた。
ンジチタンおよびインゴットチタンは、比較例に比べ不
純物の含有が極めて少なく、4Mバイト以上のLSI用
配線材料の薄膜形成用として優れた特性を発揮できるこ
とが分かる。
れば、クロール法で製造したスポンジチタンから、不純
物の含有量が極めて少なく、LSI用配線材料の薄膜形
成用として優れた特性を発揮する高純度チタン材を提供
することができる。
よびスポンジチタンを原料とするチタンインゴットの製
造工程の概要を示した図である。
ッチ(重量6〜10ton )を軸中心に 1/4分割したときの
スポンジチタンバッチ内のFeおよびO2の分布状況を示し
た図である。
説明する図である。
炉、5…凝縮器 6…切断プレス、7…ブレンダー、8…圧縮プレス、9
…ブリケット 10…電極溶接機、11…消耗電極材、12…インゴット 21…バッチ、22…バッチ中心部、23…バッチ底部、24…
バッチ頂部 25…バッチ円周部
Claims (3)
- 【請求項1】クロール法で製造されたスポンジチタンの
重量6Ton以上の円筒状バッチの底部から厚さがバッ
チ高さの25%以上の部分と頂部から厚さがバッチ高さ
の10%以上の部分とを切断除去し、かつバッチの円周
部から厚さがバッチ直径の20%以上の円周部分を切断
除去してのち、前記バッチ重量の20%未満に相当する
中心部分のスポンジチタンを採取し、切断プレスで粒径
10〜300mmに切断したのち消耗電極に圧縮成形す
ることを特徹とする薄膜形成用高純度チタン材の製造方
法。 - 【請求項2】クロール法で製造されたスポンジチタンの
重量6Ton以上の円筒状バッチの底部から厚さがバッ
チ高さの25%以上の部分と頂部から厚さがバッチ高さ
の10%以上の部分とを切断除去し、かつバッチの円周
部から厚さがバッチ直径の20%以上の円周部分を切断
除去してのち、前記バッチ重量の20%未満に相当する
中心部分のスポンジチタンを採取し、切断プレスで粒径
200〜300mmに切断したのち消耗電極に圧縮成形
することを特徴とする薄膜形成用高純度チタン材の製造
方法。 - 【請求項3】前記の高純度チタン材が酸素含有量:30
0ppm以下、Fe、Ni、Cr、Al、Siの各元素
の含有量:10ppm以下であって、残部がチタンおよ
び不可避不純物からなることを特徴とする請求項1また
は請求項2記蔵の薄膜形成用高純度チタン材の製造方
法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP5242994A JP2915779B2 (ja) | 1994-03-24 | 1994-03-24 | 薄膜形成用高純度チタン材の製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5242994A JP2915779B2 (ja) | 1994-03-24 | 1994-03-24 | 薄膜形成用高純度チタン材の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07258765A JPH07258765A (ja) | 1995-10-09 |
JP2915779B2 true JP2915779B2 (ja) | 1999-07-05 |
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ID=12914528
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5242994A Expired - Lifetime JP2915779B2 (ja) | 1994-03-24 | 1994-03-24 | 薄膜形成用高純度チタン材の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP3756047B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2006-03-15 | 住友チタニウム株式会社 | 高純度スポンジチタン材及びその製造方法 |
JP3952303B2 (ja) * | 2001-09-03 | 2007-08-01 | 住友チタニウム株式会社 | スポンジチタン製造用反応容器、これに使用される熱遮蔽板、及びスポンジチタン製造方法 |
JP4841801B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2011-12-21 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | 高純度チタンインゴットの製造方法 |
KR101220758B1 (ko) * | 2010-12-27 | 2013-01-09 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 연속 제조된 미세 티타늄 스폰지의 직접 성형장치 |
JP5796882B2 (ja) * | 2011-02-09 | 2015-10-21 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | スポンジチタン粒の製造方法 |
-
1994
- 1994-03-24 JP JP5242994A patent/JP2915779B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
"チタニウムジルコニウ"41[4]1993,(社)チタニウム協会 p.226−229 |
"Light Metals 1988"(1987)Metallurgical Society,Inc,発行p.759−768 |
チタニウム懇話会編「チタン・ジルコニウ・ハフニウム」昭40−9−1(株)アグネ,p.34−41 |
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---|---|
JPH07258765A (ja) | 1995-10-09 |
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