JP3782415B2 - 高純度スポンジチタン材およびチタンインゴットの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スポンジチタンケーキから高純度スポンジチタン材およびチタンインゴットを製造する方法に関し、詳しくは、金属不純物濃度の低い、例えば半導体用の配線材料等に使用される高純度スポンジチタン材およびチタンインゴットを製造する方法に関する。
半導体製造分野においては、高集積化の進捗が著しく、超ＬＳＩと称されるディバイスでは、１μｍ以下の微細パターンの加工が必要とされている。このような超ＬＳＩ製造プロセスに使用される電極材料は、より高純度で高強度のものに移行しつつあり、モリブデン（Mo）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ti）またはそれらのシリサイド（珪化物）などの高純度高融点金属材料が注目されている。なかでもチタンは優れた比強度、加工性および耐蝕性を発揮することから、特に有望とされている。
現在、チタン材の製造方法として工業的に操業されているものは、いずれもルチル（TiＯ2）または合成ルチルなどを塩化して得られる四塩化チタン（TiCl4）を中間原料として用いる還元方法で、マグネシウム（Mg）を還元剤として用いるクロール法、ナトリウム（Na）を還元剤とするハンター法および溶融塩電解による電解法である。これらのなかで、クロール法が生産性および省エネルギーの観点から多用されている。
クロール法によるスポンジチタンの製造方法では、先ず、密閉した鋼製の反応容器内にMgを装入し、容器内を不活性なアルゴンガスで置換した後、加熱してMgを溶融させる。反応容器の上部に設けられたノズルからTiCl4を供給すると、TiCl4がMgで還元されてTiが生成し、溶融物（溶融Mgと、前記TiCl4の還元の際に副生する溶融MgCl2）の中を沈降し、堆積して多孔質のスポンジチタンケーキが形成される。還元反応が終了すると反応容器の底部から前記溶融物（溶融MgCl2）が抜き出されるが、スポンジチタンケーキの内部には多量の溶融物が残留している。
この残留溶融物を除去するために、真空分離工程で溶融物を蒸発させて除去する。具体的には、反応容器を真空分離炉内に収容したのち、反応容器の内部を真空状態にするとともに、反応容器の外部から加熱して、反応容器内のスポンジチタンケーキに含まれる未反応Mgおよび残留MgCl2を蒸発、分離させる。未反応Mgおよび残留MgCl2を分離されたスポンジチタンは、バッチ毎に反応容器から通常は略円柱状の塊として押し出される。
この塊状のスポンジチタンからチタンインゴットの製造に使用する原料（溶解原料）としての高純度スポンジチタンを製造するに際し、例えば、特許文献１には、クラッド鋼で構成された反応容器（内側：炭素鋼）を用いてクロール法により製造された塊状のスポンジチタンの中心部分のスポンジチタン（スポンジチタンブロック）を採取し、切断プレスで１０〜３００ｍｍに切断したのち溶解原料とする高純度チタン材の製造方法が開示されている。塊の中心部分のスポンジチタンを採取するのは、この部分において酸素（Ｏ2）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、クロム（Cr）等の不純物含有量が著しく低減しているからである。
また、特許文献２には、同じくクロール法で製造した塊状のスポンジチタンの中心部分のスポンジチタンを採取し、絶対湿度が１０ｇ−Ｈ2Ｏ／ｍ3以下の雰囲気下で粉砕し、整粒して１／２インチ〜７５ｍｍの粒度にする方法が提案されている。
これらの方法によれば、Ｏ2や、Fe、Ni、Cr等の不純物の濃度が極めて少なく、例えば、ＬＳＩ用配線材料の薄膜形成用などに使用できる優れた特性を有する高純度チタン材を製造することが可能である。しかし、高集積化がますます進展する中で前記不純物の含有量は少なければ少ないほど望ましく、また、それによって塊状のスポンジチタンからの高純度チタン材の採取率（製造歩留まり）が向上するので、前記不純物の含有量低減に対する要請は極めて大きい。
本発明は、クロール法で製造されたスポンジチタンケーキから金属不純物濃度の低い、例えばＬＳＩ用配線材料の薄膜形成用などに使用できる、高純度スポンジチタン材およびチタンインゴットを製造する方法を提供することを目的としている。
上記の課題を解決するに当たり、本発明者らは、前記残留溶融物の真空分離時に生じている溶融物の蒸発現象に着目した。真空分離時の１０００℃以上での加熱により溶融物（溶融Mgと溶融MgCl2）は蒸気となって分離、除去されるが、本発明者らは、溶融物中に混入している金属不純物（主に鉄）は蒸気とはならず、除去されずにスポンジチタンの表面に残留するものと推測した。加えて、真空分離時の加熱温度はチタンと鉄の共晶点（約１０８０℃）より低いので、残留した鉄はスポンジチタンとは反応せず、鉄粉のような状態でスポンジチタンの表面に付着している可能性があると考えた。
また、この多孔質体のスポンジチタンは均質ではなく、「チタン粒が焼結したような状態」で、その「チタン粒の隙間」は空隙になっていることから、本発明者らは、TiCl4の還元反応が進行している間は前記「チタン粒の隙間」は溶融物で満たされており、溶融物が加熱除去された後は「チタン粒の隙間」の内面に金属不純物が付着していると推測した。
一方、真空分離後のスポンジチタンケーキを細粒化する際に、プレス切断機のような切断細粒化手段を用いて細粒化する場合、切断刃からスポンジチタンブロックヘ局所的に（この場合、線状に）加重が加わるため、前記の「チタン粒の隙間」が比較的「弱い部分」となり、そこに亀裂が生じて割れ、その結果、細粒化された粒の表面には前記「チタン粒の隙間」が現れる。一般的には、「不純物の多い部分が割れやすい」ので、金属不純物が付着している「チタン粒の隙間」を基点として割れが生じる可能性もある。
従って、切断細粒化手段によって細粒化した後のスポンジチタン粒表面には金属不純物が付着していると考えられ、これを分離すれば高純度チタンの金属不純物濃度を低減させ得ると考えた。
そこで、スポンジチタンを製品サイズ（チタンインゴットの製造に使用する溶解原料サイズ）に整粒した後、スポンジチタン粒表面に付着していると推測される鉄粉を、振動を与えるか攪拌することによりスポンジチタン粒から分離し、スポンジチタンの鉄濃度を低減させ得るか否かを試みた結果、鉄濃度の低減が可能であることが分かった。
金属不純物はスポンジチタン粒表面に付着しているだけなので、物理的な操作で粒表面から脱落させればよい。例えば、スポンジチタン粒を攪拌したり、容器中で振動を与えたりすればよく、スポンジチタン粒同士が互いにぶつかり合う工程が望ましい。粒同士がぶつかり合う機会が多ければ、容器との衝突回数を減少させることができるので容器内面からの不純物の混入を抑制できる上、スポンジチタン粒の表面形状が粗いので、互いの表面についた金属付着物を削り落とす効果が大きいからである。
本発明は上記の知見に基づきなされたもので、その要旨は、下記（１）または（２）の高純度スポンジチタン材の製造方法、および（３）の高純度チタンインゴットの製造方法にある。
（１）クロール法で製造される塊状のスポンジチタンケーキから高純度スポンジチタン材を製造する方法であって、下記の工程ａ〜ｄを含む高純度スポンジチタン材の製造方法。
工程ａ：スポンジチタンケーキを切断して選別する工程
工程ｂ：前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジ
チタン粒とする工程
工程ｃ：前記スポンジチタン粒に振動を与えまたは攪拌し、その粒表面に付着する金
属不純物を剥離する工程
工程ｄ：前記スポンジチタン粒表面から剥離させた金属不純物が含まれる微粉を除去
する工程
前記（１）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法において、工程ｃがスポンジチタン粒同士を互いに接触させる工程であり、工程ｄが篩いにより微粉を除去する工程であってもよい。
工程ｂ：前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジ
チタン粒とする工程
工程ｃ：前記スポンジチタン粒に振動を与えまたは攪拌し、その粒表面に付着する金
属不純物を剥離する工程
工程ｄ：前記スポンジチタン粒表面から剥離させた金属不純物が含まれる微粉を除去
する工程
前記（１）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法において、工程ｃがスポンジチタン粒同士を互いに接触させる工程であり、工程ｄが篩いにより微粉を除去する工程であってもよい。
また、前記工程ｃが容器内にスポンジチタン粒を高さ方向に複数個の粒子が重なるまで積層させた状態で、当該容器を回転させ攪拌する工程、または当該容器に振動を付与する工程であってもよい。
（２）クロール法で製造される塊状のスポンジチタンケーキから高純度スポンジチタン材を製造する方法であって、下記の工程ａ〜cd2を含む高純度スポンジチタン材の製造方法。
工程ａ：スポンジチタンケーキを切断して選別する工程
工程ｂ：前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジ
チタン粒とする工程
工程ｂ２：前記スポンジチタン粒を高さ方向に複数層に積層し振動を付与し、その粒
表面に付着する金属不純物を除去しながら篩により整粒する工程
工程ｃｄ２：前記篩により整粒したスポンジチタン粒を再度篩により整粒する工程
前記（１）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法において、工程ｂ２および工程ｃｄ２が前記スポンジチタン粒を５０秒以上篩い、整粒する工程であってもよい。
工程ｂ：前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジ
チタン粒とする工程
工程ｂ２：前記スポンジチタン粒を高さ方向に複数層に積層し振動を付与し、その粒
表面に付着する金属不純物を除去しながら篩により整粒する工程
工程ｃｄ２：前記篩により整粒したスポンジチタン粒を再度篩により整粒する工程
前記（１）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法において、工程ｂ２および工程ｃｄ２が前記スポンジチタン粒を５０秒以上篩い、整粒する工程であってもよい。
また、前記（１）または（２）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法において、工程ｂの細粒化における最大粒径が１００ｍｍ以下であり、最小粒径が１ｍｍ以上であれば、金属不純物をより効果的に除去し、かつ汚染を防止できるので望ましい。
（３）前記(１)または（２）に記載の方法で製造したスポンジチタン材を溶解原料として使用する高純度チタンインゴットの製造方法。
本発明のスポンジチタン材の製造方法によれば、簡単な工程を追加するだけで高純度スポンジチタン材の製造歩留まりを大幅に向上させ、このスポンジチタン材を使用することによって高純度のチタンインゴットを製造することができる。
以下に、本発明（前記（１）または（２）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法、および（３）に記載の高純度チタンインゴットの製造方法）について詳細に説明する。
前記（１）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法は、クロール法で製造される塊状のスポンジチタンケーキから高純度スポンジチタン材を製造する方法であって、
工程ａ：スポンジチタンケーキを切断して選別する工程
工程ｂ：前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジ
チタン粒とする工程
工程ｃ：前記スポンジチタン粒に振動を与えまたは攪拌し、その粒表面に付着する金
属不純物を剥離する工程
工程ｄ：前記スポンジチタン粒表面から剥離させた金属不純物が含まれる微粉を除去
する工程
を含む高純度スポンジチタン材の製造方法である。前記の工程ａ〜ｄが必須の工程であって、これ以外の工程が含まれていてもよい。
工程ａ：スポンジチタンケーキを切断して選別する工程
工程ｂ：前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジ
チタン粒とする工程
工程ｃ：前記スポンジチタン粒に振動を与えまたは攪拌し、その粒表面に付着する金
属不純物を剥離する工程
工程ｄ：前記スポンジチタン粒表面から剥離させた金属不純物が含まれる微粉を除去
する工程
を含む高純度スポンジチタン材の製造方法である。前記の工程ａ〜ｄが必須の工程であって、これ以外の工程が含まれていてもよい。
純チタン金属を得るのに、中間原料としてのTiCl4をMgで還元するクロール法を用いるのは、この方法が生産性および省エネルギーの観点から有利で、多用されているからである。なお、還元に使用する反応容器は、内側が炭素鋼、外側がステンレス鋼のクラッド鋼製にするのが望ましい。内側を炭素鋼とするのは、溶融MgへのNi、Cr等の溶出を回避するためであり、外側をステンレス鋼とするのは、高温強度を確保するためである。
工程ａは、「スポンジチタンケーキを切断して選別する工程」である。
塊状のスポンジチタンケーキ内部の不純物分布は均一ではない。従って、この工程では、スポンジチタンケーキを切断して、不純物の少ない部分を選別する（この選別したスポンジチタンケーキを、「スポンジチタンブロック」という）。通常、Fe、Ni、Cr等の不純物は反応容器の内面からの汚染によるものであり、Ｏ2による汚染は、スポンジチタンケーキの大気中のＯ2との接触によるもので、いずれもスポンジチタンケーキの中心部で少なくなるので、この部分を選別する。前掲の特許文献１に記載されるように、「円柱状塊の底部から厚さが塊高さの２５％以上の部分と頂部から厚さが塊高さの１０％以上の部分とを除去し、かつ円柱状塊の円周部から厚さが塊直径の１８％以上の円周部分を除去し、前記円柱状塊質量の３０％未満に相当する中心部分のスポンジチタン」を選別するのが望ましい。
塊状のスポンジチタンケーキ内部の不純物分布は均一ではない。従って、この工程では、スポンジチタンケーキを切断して、不純物の少ない部分を選別する（この選別したスポンジチタンケーキを、「スポンジチタンブロック」という）。通常、Fe、Ni、Cr等の不純物は反応容器の内面からの汚染によるものであり、Ｏ2による汚染は、スポンジチタンケーキの大気中のＯ2との接触によるもので、いずれもスポンジチタンケーキの中心部で少なくなるので、この部分を選別する。前掲の特許文献１に記載されるように、「円柱状塊の底部から厚さが塊高さの２５％以上の部分と頂部から厚さが塊高さの１０％以上の部分とを除去し、かつ円柱状塊の円周部から厚さが塊直径の１８％以上の円周部分を除去し、前記円柱状塊質量の３０％未満に相当する中心部分のスポンジチタン」を選別するのが望ましい。
工程ｂは、「前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジチタン粒とする工程」である。
このようにスポンジチタンブロックを細粒化するのは、前述したように、溶融物中に混入している金属不純物（主に鉄）は真空分離では除去されずに、多孔質体のスポンジチタンを構成するチタン粒の隙間（空隙）の内側表面に付着していると考えられ、細粒化することによって前記金属不純物をその細粒化された粒の表面に現出させ得るからである。
このようにスポンジチタンブロックを細粒化するのは、前述したように、溶融物中に混入している金属不純物（主に鉄）は真空分離では除去されずに、多孔質体のスポンジチタンを構成するチタン粒の隙間（空隙）の内側表面に付着していると考えられ、細粒化することによって前記金属不純物をその細粒化された粒の表面に現出させ得るからである。
前記細粒化のための切断手段はプレス切断機またはシャーリングと呼ばれる切断機などが望ましく、プレス切断機のみでの切断細粒化が特に望ましい。プレス切断機などの切断手段は、スポンジチタンブロックに局部的に加重を加えることにより亀裂を入れて「割る」のに対し、ジョークラッシヤーのような面加圧による粉砕手段では「押しつぶす」ことにより粉砕する。そのため、ジョークラッシヤーでは「弱い部分」に亀裂を入れて割ることが難しいため、本発明の方法における金属不純物除去効果が得られにくい。加えて、粉砕機から多量の金属がスポンジチタンブロックに擦りつけられるため、不純物増加の原因となる。なお、プレス切断機などによる切断手段が望ましいのは、前記工程ａのスポンジチタンケーキの切断についても同様である。
工程ｃは、「前記スポンジチタン粒に振動を与えまたは攪拌する工程」である。
この工程は、換言すれば、「粒表面付着不純物の剥離工程」である。すなわち、工程ｂで細粒化されたスポンジチタン粒の表面には金属不純物が露出した状態になっているので、振動を与えまたは攪拌することによってスポンジチタン粒表面から容易に脱落、分離させることができる。
この工程は、換言すれば、「粒表面付着不純物の剥離工程」である。すなわち、工程ｂで細粒化されたスポンジチタン粒の表面には金属不純物が露出した状態になっているので、振動を与えまたは攪拌することによってスポンジチタン粒表面から容易に脱落、分離させることができる。
振動を与えるには、例えば、スポンジチタン粒を容器に入れ、振動機などにより振動させる方法等が適用できる。振動の付与は３０秒以上とするのが望ましい。
また、攪拌するには、例えば、展伸材用スポンジチタン粒の混合度を高めるために用いられるブレンダーのような装置を用いてもよい。この場合は、３０秒以上または５０回転以上程度の攪拌で特に効果が大きくなる。
振動、攪拌時における容器や治具からの不純物の混入を抑制するためには、攪拌または振動容器の内面がチタン張りされていることが望ましい。
振動、攪拌時における容器や治具からの不純物の混入を抑制するためには、攪拌または振動容器の内面がチタン張りされていることが望ましい。
工程ｄは、「微粉を除去する工程」であり、換言すれば、「スポンジチタン粒表面から剥離させた金属不純物が含まれる微粉を除去する工程」である。
この工程の「微粉」には、工程ｃでスポンジチタン粒表面から脱落、分離させた金属不純物が含まれているので、これを除去することによってスポンジチタン粒の金属不純物濃度を低減させることができる。
この工程の「微粉」には、工程ｃでスポンジチタン粒表面から脱落、分離させた金属不純物が含まれているので、これを除去することによってスポンジチタン粒の金属不純物濃度を低減させることができる。
微粉を除去するには、「篩い」を利用するのが効果的であるが、必ずしもこれに限る必要はない。工程ｃの振動、攪拌によって微粉は粒から分離しているので、「風選」等を利用することもできる。
なお、工程ｂ〜ｄの何れかの工程で整粒する。前述した工程ａ〜ｄでは、工程ｂで粒の上限を所定の粒径とし、工程ｄで下限を所定粒径とすることにより整粒されるが、例えば、工程ｂで細粒化する際に上限と下限を所定粒径とすることにより整粒してもよい。この場合は、工程ｄでは微粉を除去するのみでよいことになる。
また、工程ｃと工程ｄは同時処理としてもよい。例えば、振動を与えまたは攪拌すると同時に微粉が排出、除去されるように構成された処理装置を用いればこのような処理が可能で、工程を簡略化できる。
前記（１）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法において、工程ｃがスポンジチタン粒同士を互いに接触させる工程であり、工程ｄが篩いにより微粉を除去する工程であってもよい。
前記の「粒同士を互いに接触させる工程」とは、スポンジチタン粒同士が互いに接触しあうような効果が得られる工程で、例えば、ブレンダーなどの容器内にスポンジチタン粒を「高さ方向に複数個の粒子が重なるまで積層させた」状態で回転させ攪拌する工程があげられる。また、例えば、ドラム缶状の容器にスポンジチタン粒を「高さ方向に複数個の粒子が重なるまで積層させた」状態で容器に振動を付与する工程によっても粒同士を互いに接触させることができる。これらの２例はいずれも高さ方向に複数個の粒子が重なった状態であるため、常に粒同士が互いに接触しており、この状態で振動付与または攪拌を行えば、スポンジチタン粒表面の金属不純物を効果的に粒表面から分離させ、除去することができる。
工程ｃで、「スポンジチタン粒に振動を与えまたは攪拌する」際に、前記のように、高さ方向に複数個の粒子が重なるまで積層させ、「粒同士を互いに接触させる」ことにより、スポンジチタン粒表面に付着している金属不純物を粒から効果的に分離させることができる。
また、工程ｄにおいて、「微粉を除去する」方法として「篩」を用いれば、微粉の除去が容易であり、併せて整粒も行える。
この方法によれば、振動の付与、攪拌を効果的に行い、スポンジチタン粒表面の金属不純物の除去を容易にかつ効率よく行うことができる。
前記（１）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法において、工程ｃが前記スポンジチタン粒を一旦容器に保管し、または、さらに前記保管したまま輸送する工程であってもよい。
工程ａおよび工程ｂは、前述したように、スポンジチタンケーキを切断して選別し、これを細粒化してスポンジチタン粒とする工程であるが、細粒化したスポンジチタン粒を次の溶解原料としての使用に備え、一旦容器（例えば、ドラム缶等）に保管する場合がある。また、スポンジチタンケーキの切断、細粒化工程と、溶解工程の実施場所が離れていて、容器で保管した状態でトラック等により輸送する場合もある。そして、使用する場合には、スポンジチタン粒を容器から出すことになるが、このようなスポンジチタン粒の容器への出し入れ（収容、排出）もある程度の攪拌効果があり、容器で保管したままトラック等で輸送する場合は、輸送時にさらに振動が付与される。
したがって、前記の「スポンジチタン粒に振動を与えまたは攪拌する」工程ｃとして、「スポンジチタン粒を一旦容器に保管し、または、さらに前記保管したまま輸送する」工程を組み入れれば、振動の付与や攪拌のための特別の工程を加えることなくある程度の不純物除去効果が得られる。
その後は、前述した工程ｄにより、「微粉を除去する」。この場合は、スポンジチタン粒を容器から出すときに、「篩い」等を利用するのが一般的であるが、簡便な方法として、例えば、ドラム缶からスポンジチタン粒をとり出す際、出口下部（ドラム缶を傾転させる場合は、開口部の下方側）に仕切り板を設けるなどし、ドラム缶の底部に溜まった微粉の排出を仕切り板で遮りドラム缶内に残るようにする方法を用いても、ある程度の効果が得られる。
前記（２）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法は、クロール法で製造される塊状のスポンジチタンケーキから高純度スポンジチタン材を製造する方法であって、
工程ａ：スポンジチタンケーキを切断して選別する工程
工程ｂ：前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジ
チタン粒とする工程
工程ｂ２：前記スポンジチタン粒を高さ方向に複数層に積層し振動を付与し、その粒
表面に付着する金属不純物を除去しながら篩により整粒する工程
工程ｃｄ２：前記篩により整粒したスポンジチタン粒を再度篩により整粒する工程
を含む高純度スポンジチタン材の製造方法である。（１）に記載の製造方法の場合と同様、前記の工程ａ〜ｃｄ２が必須の工程であって、これ以外の工程が含まれていてもよい。
工程ａ：スポンジチタンケーキを切断して選別する工程
工程ｂ：前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジ
チタン粒とする工程
工程ｂ２：前記スポンジチタン粒を高さ方向に複数層に積層し振動を付与し、その粒
表面に付着する金属不純物を除去しながら篩により整粒する工程
工程ｃｄ２：前記篩により整粒したスポンジチタン粒を再度篩により整粒する工程
を含む高純度スポンジチタン材の製造方法である。（１）に記載の製造方法の場合と同様、前記の工程ａ〜ｃｄ２が必須の工程であって、これ以外の工程が含まれていてもよい。
工程ａおよび工程ｂは、前記（１）に記載の製造方法における工程ａおよび工程ｂと差異はない。
工程ｂ２は、「前記スポンジチタン粒を篩により整粒する工程」である。この工程は、換言すれば、「前記スポンジチタン粒を高さ方向に複数層に積層し振動を付与する工程」である。
整粒を目的とした一般の篩い工程では、確実な整粒効果を得るために高さ方向に複数個の粒子を積層させず、篩い網上に粒を一層にして振動を付与している。この方法では、粒同士が互いに接触する機会が少ないため、スポンジチタン粒表面の金属不純物を除去する効果は特に大きくはない。しかし、篩い工程であって、高さ方向に複数個の粒子が重なるまで粒を積層させた状態で振動を付与すれば、前述した「粒同士が互いに接触する工程」となるため、特に良好な金属不純物除去効果が得られる。
整粒を目的とした一般の篩い工程では、確実な整粒効果を得るために高さ方向に複数個の粒子を積層させず、篩い網上に粒を一層にして振動を付与している。この方法では、粒同士が互いに接触する機会が少ないため、スポンジチタン粒表面の金属不純物を除去する効果は特に大きくはない。しかし、篩い工程であって、高さ方向に複数個の粒子が重なるまで粒を積層させた状態で振動を付与すれば、前述した「粒同士が互いに接触する工程」となるため、特に良好な金属不純物除去効果が得られる。
工程b2では、篩により整粒することによって、スポンジチタン粒に振動が与えられるので、これにより、スポンジチタン粒の金属不純物濃度をある程度低下させる効果を得ることが可能である。この場合、前記のように、篩い網上に粒を一層ではなく、高さ方向に複数層とすれば、金属不純物除去効果が向上する。
工程cd2は、「前記篩により整粒したスポンジチタン粒を再度篩により整粒する工程」である。
前記の工程b2で整粒を目的とした篩は完了しているが、この後に再度篩にかけることにより、振動と篩いを再度付与してスポンジチタン粒表面に付着（残留）している不純物を剥離させるので、さらにある程度の不純物除去効果が得られる。
この方法によれば、既存の設備を用い、「再度篩により整粒する」という若干の工程変更によって不純物除去効果を高めることができる。
前記（２）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法において、工程b2および工程cd2が、前記スポンジチタン粒を５０秒以上篩い、整粒する工程であってもよい。
前記のように、粒を積層させた状態で振動を付与すれば、「粒同士が互いに接触する工程」となるため、良好な金属不純物除去効果が得られる。スポンジチタン粒を篩で整粒する際、粒が網の上に滞在する平均時間は通常５秒程度であるが、前記網上での時間を５０秒以上に延長すると、振動または攪拌工程を整粒工程の前に追加したのと同様の効果が得られる。前記篩い時間の上限は特に限定しないが、長すぎても金属不純物除去効果が飽和傾向を示し、また作業効率が低下するので、１０００秒程度とするのが望ましい。
この工程の具体的な実施方法としては、例えば、傾斜させて設置した細長い篩いの上流からスポンジチタン粒を投入し、下流の出口で排出させるようにすればよい。スポンジチタン粒は振動を付与されるとともに整粒されるので、この工程は、振動付与の工程と整粒工程とが一体となった工程とみることができる。「スポンジチタン粒を篩により整粒する」工程b2と「前記整粒したスポンジチタン粒を再度篩により整粒する」工程cd2の２工程を１工程で実施することができ、しかも効果が大きい。
前記（１）または（２）に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法において、工程ｂの細粒化における最大粒径が１００ｍｍ以下であり、最小粒径が１ｍｍ以上であれば、金属不純物をより効果的に除去し、かつ汚染を防止できるので望ましい。
最大粒径が１００ｍｍを超える場合は、工程ｂで破砕されなかった粒の内部の隙間（空隙）部分の内表面に金属不純物が付着している可能性がある。最大粒径は５０ｍｍ以下とするのがさらに望ましく、３０ｍｍ以下とするのがより一層望ましい。また、最小粒径が１ｍｍ未満であれば、表面積の増加に伴う酸素（Ｏ2）および金属不純物による汚染が無視できない。最小粒径は５ｍｍ以上とするのがさらに望ましく、１０ｍｍ程度以上とするのがより一層望ましい。
前記（３）に記載の高純度チタンインゴットの製造方法は、前述した（１）または（２）に記載の方法で製造したスポンジチタン材を溶解原料として使用する高純度チタンインゴットの製造方法である。
クロール法により製造された塊状のスポンジチタンを例えば半導体製造分野で使用する配線用材料等に加工するために、前記塊状のスポンジチタン中心部からスポンジチタンブロックを採取し、細粒化し、整粒して得られるスポンジチタン材を溶解し、インゴットに鋳造する。（３）に記載の高純度チタンインゴットの製造方法では、前記溶解する原料として（１）または（２）に記載の方法で製造したスポンジチタン材を使用するのであるが、このスポンジチタン材は、金属不純物や酸素の濃度が低いので、高純度のチタンインゴットを製造することができる。
インゴットの製造工程では、従来と同様、スポンジチタン材を消耗電極材に加工して真空中でアーク溶解する方法、スポンジチタン材をそのまま真空中で電子ビーム溶解する方法を採用すればよい。
本発明の高純度スポンジチタン材およびチタンインゴットの製造方法の一例をあげると下記（工程イ〜ト）のとおりである。
工程イ：内面鉄張りの反応容器を用いてクロール法によりスポンジチタンケーキを製造 する
工程ロ：ケーキをプレス切断機により切断し、スポンジチタンブロックを選別する
（選別は、前掲の特許文献１に記載される前述の方法により行う）
工程ハ：スポンジチタンブロックをプレス切断機により細分化する
工程ニ：得られるスポンジチタン粒を最小粒径１ｍｍ以上、最大粒径１００ｍｍ以下に 整粒する
工程ホ：一旦ドラム缶に保管する
工程ヘ：溶解原料として使用する前にドラム缶から出して、篩により最小粒径１ｍｍ以 上に再度整粒して篩下を除去する
工程ト：得られるスポンジチタン材を溶解原料として使用する
（真空アーク溶解法、電子ビーム溶解法のいずれにも使用可能）
この例では、「一旦ドラム缶に保管する」工程が加えられているが、この「工程ホおよびヘ」以外に、振動を与える工程または攪拌する工程が加えられていれば一層望ましい。
工程ロ：ケーキをプレス切断機により切断し、スポンジチタンブロックを選別する
（選別は、前掲の特許文献１に記載される前述の方法により行う）
工程ハ：スポンジチタンブロックをプレス切断機により細分化する
工程ニ：得られるスポンジチタン粒を最小粒径１ｍｍ以上、最大粒径１００ｍｍ以下に 整粒する
工程ホ：一旦ドラム缶に保管する
工程ヘ：溶解原料として使用する前にドラム缶から出して、篩により最小粒径１ｍｍ以 上に再度整粒して篩下を除去する
工程ト：得られるスポンジチタン材を溶解原料として使用する
（真空アーク溶解法、電子ビーム溶解法のいずれにも使用可能）
この例では、「一旦ドラム缶に保管する」工程が加えられているが、この「工程ホおよびヘ」以外に、振動を与える工程または攪拌する工程が加えられていれば一層望ましい。
このように、前記（１）または（２）に記載の本発明のスポンジチタン材の製造方法によれば、例えばＬＳＩ用配線材料の薄膜形成用などに使用できる、高純度スポンジチタン材を製造することができる。また、（３）に記載の本発明のチタンインゴットの製造方法によれば、金属チタン管や金属チタン板に加工する素材はもとより、ＬＳＩの配線用材料など半導体製造分野で使用する素材としての高純度のチタンインゴットを製造できる。
クロール法で製造した塊状のスポンジチタンケーキから本発明の方法を適用してスポンジチタン材を製造し、高純度の（Fe≦５ｐｐｍを満たす）スポンジチタン材の採取率（製造歩留まり）を調査した。比較のため、従来の方法についても同様の調査を行った。
本発明の方法では下記の工程（工程１〜５）を採用した。一方、従来の方法は、工程５を行わない工程１〜４である。
工程１：内面鉄張りの反応容器でクロール法によりスポンジチタンケーキを製造する
工程２：前記スポンジチタンケーキの中心部からスポンジチタンブロックをプレス切 断機により採取する
工程３：スポンジチタンブロックをプレス切断機によって１００ｍｍ程度以下のスポ ンジチタン粒に細粒化する
工程４：前記スポンジチタン粒を篩により整粒する
（最小粒径は、本発明例、従来例のいずれも５ｍｍ、最大粒径は、本発明例 では１００ｍｍ、５０ｍｍおよび３０ｍｍ、従来例では１００ｍｍ）
工程５：スポンジチタン粒を攪拌した後、再度篩いにより１０ｍｍ以下を除去する
（攪拌は、チタンを内張した小型ブレンダーで５０回転実施）
高純度スポンジチタン材の製造歩留まりの調査結果を表１に示す。表１において、前記製造歩留まりは、各々１０バッチ（塊状スポンジチタンケーキ１０個）についての調査結果の平均値である。なお、歩留まりは、｛（Fe≦５ｐｐｍを満たす高純度スポンジチタン材の質量／塊状スポンジチタンケーキ全体の質量）×１００｝により求めた値である。
工程２：前記スポンジチタンケーキの中心部からスポンジチタンブロックをプレス切 断機により採取する
工程３：スポンジチタンブロックをプレス切断機によって１００ｍｍ程度以下のスポ ンジチタン粒に細粒化する
工程４：前記スポンジチタン粒を篩により整粒する
（最小粒径は、本発明例、従来例のいずれも５ｍｍ、最大粒径は、本発明例 では１００ｍｍ、５０ｍｍおよび３０ｍｍ、従来例では１００ｍｍ）
工程５：スポンジチタン粒を攪拌した後、再度篩いにより１０ｍｍ以下を除去する
（攪拌は、チタンを内張した小型ブレンダーで５０回転実施）
高純度スポンジチタン材の製造歩留まりの調査結果を表１に示す。表１において、前記製造歩留まりは、各々１０バッチ（塊状スポンジチタンケーキ１０個）についての調査結果の平均値である。なお、歩留まりは、｛（Fe≦５ｐｐｍを満たす高純度スポンジチタン材の質量／塊状スポンジチタンケーキ全体の質量）×１００｝により求めた値である。
表１に示した結果から明らかなように、本発明の方法を適用することにより、Fe≦５ｐｐｍを満たす高純度のスポンジチタン材の歩留まりは大幅に向上した。工程５において、攪拌ではなく振動を付与した場合も概ね同等の効果が認められた。
このように、攪拌工程（振動付与工程でもよい）とその後の篩い工程という簡単な工程を追加するだけで金属不純物（この場合は、Fe）濃度を低下させることができる。不純物濃度の低減効果は一見小さいようにも見えるが、平均濃度を僅かに低減させるだけでも、スポンジチタンケーキからの高純度スポンジチタン材の採取率が大幅に向上するという顕著な効果が得られる。
本発明のスポンジチタン材の製造方法によれば、高純度のスポンジチタン材を高い歩留まりで製造し、高純度のチタンインゴットとすることができるので、金属チタン管や金属チタン板の素材としての利用に加え、特に、高純度で高強度の材料が要求されるＬＳＩの配線用材料など、半導体製造分野における素材としての利用が可能である。
Claims (7)
- クロール法で製造される塊状のスポンジチタンケーキから高純度スポンジチタン材を製造する方法であって、下記の工程ａ〜ｄを含むことを特徴とする高純度スポンジチタン材の製造方法。
工程ａ：スポンジチタンケーキを切断して選別する工程
工程ｂ：前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジ
チタン粒とする工程
工程ｃ：前記スポンジチタン粒に振動を与えまたは攪拌し、その粒表面に付着する金
属不純物を剥離する工程
工程ｄ：前記スポンジチタン粒表面から剥離させた金属不純物が含まれる微粉を除去
する工程 - 工程ｃがスポンジチタン粒同士を互いに接触させる工程であり、工程ｄが篩により微粉を除去する工程である請求項１に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法。
- 工程ｃが容器内にスポンジチタン粒を高さ方向に複数個の粒子が重なるまで積層させた状態で、当該容器を回転させ攪拌する工程、または当該容器に振動を付与する工程である請求項１に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法。
- クロール法で製造される塊状のスポンジチタンケーキから高純度スポンジチタン材を製造する方法であって、下記の工程ａ〜ｃｄ２を含むことを特徴とする高純度スポンジチタン材の製造方法。
工程ａ：スポンジチタンケーキを切断して選別する工程
工程ｂ：前記選別したスポンジチタンブロックを切断手段により細粒化してスポンジ
チタン粒とする工程
工程ｂ２：前記スポンジチタン粒を高さ方向に複数層に積層し振動を付与し、その粒
表面に付着する金属不純物を除去しながら篩により整粒する工程
工程ｃｄ２：前記篩により整粒したスポンジチタン粒を再度篩により整粒する工程 - 工程ｂ２および工程ｃｄ２が前記スポンジチタン粒を５０秒以上篩い、整粒する工程であることを特徴とする請求項４に記載の高純度スポンジチタン材の製造方法。
- 工程ｂの細粒化における最大粒径が１００ｍｍ以下であり、最小粒径が１ｍｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の高純度スポンジチタン材の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造したスポンジチタン材を溶解原料として使用することを特徴とする高純度チタンインゴットの製造方法。
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