CN113195506A - 三碘硅烷的制备 - Google Patents

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CN113195506A CN201980079955.1A CN201980079955A CN113195506A CN 113195506 A CN113195506 A CN 113195506A CN 201980079955 A CN201980079955 A CN 201980079955A CN 113195506 A CN113195506 A CN 113195506A
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J·克利里
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Abstract

本发明提供一种利用呈粉末形式的碘化锂且通过叔胺催化，由三氯硅烷制备某些硅烷前体化合物，例如三碘硅烷的方法。所述方法以高产率和高纯度提供三碘硅烷。三碘硅烷是可用于将硅原子层沉积到各种微电子装置结构上的前体化合物。

Description

三碘硅烷的制备
技术领域
本发明涉及化学领域。确切来说，其涉及用于制备三碘硅烷和其它硅前体化合物的方法。
背景技术
基于硅的薄膜的低温沉积对当前半导体装置制造和加工至关重要。在过去几十年里，SiO2薄膜已用作包括微处理器、基于逻辑和存储器的装置在内的集成电路(IC)的基本结构组件。SiO2是在半导体工业中的主要材料且已用作已经商品化的几乎所有基于硅的装置的绝缘介电材料。多年来，SiO2已用作互连介电质、电容器以及栅极介电材料。
用于沉积高纯度SiO2膜的常规工业方法利用正硅酸四乙酯(TEOS)作为薄膜前体用于此类膜的气相沉积。TEOS是一种稳定的液态材料，其在化学气相沉积(CVD)、等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)和原子层沉积(ALD)中用作硅源试剂以获得高纯度SiO2薄膜。也可用这种硅源试剂进行其它薄膜沉积方法(例如，聚焦离子束、电子束和用于形成薄膜的其它能量手段)。
随着集成电路装置的尺寸不断地减小，以及光刻缩放方法的相应发展和装置几何形状的收缩，相应地寻求用于形成高完整性SiO2薄膜的新沉积材料和方法。需要改进的基于硅之前体(和共反应物)以形成SiO2膜以及其它含硅薄膜，例如Si3N4、SiC和掺杂的SiOx高k薄膜，所述膜可在低温下，例如在低于400℃且低于200℃的温度下沉积。为达到此些低沉积温度，需要化学前体完全地分解以产生所需膜。
获得低温膜也需要使用且研发确保形成均质保形含硅膜的沉积方法。因此，化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)方法正经历改进和实施，同时正在搜索在处理、汽化和向反应器运输时稳定，但展现在低温下完全地分解形成所需薄膜的能力的反应性前体化合物。此工作中的主要挑战是实现高纯度、低温膜生长方法的前体热稳定性与前体适用性的平衡。
三碘硅烷是可用于将硅原子层沉积到微电子装置衬底的化合物(参见例如美国专利第9,564,309号，其以引用的方式并入本文中)。
发明内容
本发明如随附权利要求书中所阐述。一般来说，本发明提供用于制备某些碘硅烷化合物的方法，所述化合物可用作在将硅气相沉积到微电子装置衬底上时的前体。在某些实施例中，本发明提供一种利用粉末形式的碘化锂且通过某些叔胺催化，由三氯硅烷制备三碘硅烷的方法。所述方法以高产率和高纯度提供三碘硅烷。高纯度三碘硅烷产物可用作在将硅原子层沉积到各种微电子装置结构上时的前体且适用于热后处理和等离子体后处理两者。
总的来说，反应可概括为离子性碘化锂与离子性中间物(I)之间的配位体交换反应。中间物(I)是氯化铵物种，其可视为原位形成的实际催化物种。
实验结果展示，与如己烷的类非极性溶剂(实例5，192小时)相比，此反应在如DCM的类极性非质子溶剂(实例2，78小时)中有利。此进一步支持在反应式3中形成中间离子物种(I)。
Figure BDA0003098570460000021
因此，任何所属领域的技术人员可认识到，此反应的催化活性也可通过使用卤化季铵(例如[R4N+Cl-]，其中R是烷基)或卤化季鏻(例如[R4P+Cl-]，其中R是烷基)或通过添加叔膦(例如(R3P，其中R是烷基)来增强。经展示，此类催化剂通过以不可逆方式有效地将卤化物与氢化物交换来催化卤化硅烷还原为硅烷(坎德尔瓦尔(Khandelwal)等人,WO2018186882)。
具体实施方式
本发明提供一种用于制备式(R1)ySi(I)z的化合物的方法，其中每个R1独立地选自氢、C1-C9烷基、乙烯基或C2-C4炔基，y是0、1、2或3，且z是1、2、3或4，且其中y+z等于4，所述方法包含使式(R1)ySi(Cl)z的化合物与碘化锂在叔胺的存在下接触，其中所述碘化锂呈平均粒度小于约2mm的粉末形式。
在一个实施例中，式(R1)ySi(I)z的化合物是三碘硅烷。
在另一实施例中，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、乙烯基和C2-C4炔基。
在另一实施例中，式(R1)ySi(I)z的化合物选自以下：
CH3Si(I)3；
CH3CH2Si(I)3；
CH3CH2CH2Si(I)3；
CH3CH2CH2CH2Si(I)3；
(CH3)2CHSi(I)3；
CH3CH2(CH3)CHSi(I)3；
(CH3)3CSi(I)3；
CH3CH2CH2CH2Si(I)3；
(CH3)3CCH2Si(I)3；
CH2＝CHSi(I)3；
CH≡CSi(I)3；
CH≡CCH2Si(I)3；
CH3C≡CSi(I)3；
CH≡CCH2CH2Si(I)3；
CH3CH≡CCH2Si(I)3；
CH2 CH2CH2C≡CSi(I)3；
(CH3)2Si(I)2；
(CH3CH2)2Si(I)2；
(CH3CH2CH2)2Si(I)2；
(CH3CH2CH2CH2)2Si(I)2；
((CH3)2CH)2Si(I)2；
(CH3CH2(CH3)CH)2Si(I)2；
((CH3)3C)2Si(I)2；
(CH3CH2CH2CH2)2Si(I)2；
((CH3)3CCH2)2Si(I)2；
(CH2＝CH)2Si(I)2；
(CH≡C)2Si(I)2；
(CH≡CCH2)2Si(I)2；
(CH3C≡C)2Si(I)2；
(CH≡CCH2CH2)2Si(I)2；
(CH3CH≡CCH2)2Si(I)2；
(CH2CH2CH2C≡C)2Si(I)2；
(CH3)3SiI；
(CH3CH2)3SiI；
(CH3CH2CH2)3SiI；
(CH3CH2CH2CH2)3SiI；
((CH3)2CH)3SiI；
(CH3CH2(CH3)CH)3SiI；
((CH3)3C)3SiI；
(CH3CH2CH2CH2)3SiI；
((CH3)3CCH2)3SiI；
(CH2＝CH)3SiI；
(CH≡C)3SiI；
(CH≡CCH2)3SiI；
(CH3C≡C)3SiI；
(CH≡CCH2CH2)3SiI；
(CH3CH≡CCH2)3SiI；和
(CH2CH2CH2C≡C)3SiI。
在此方法中，市售碘化锂粉末可按原样利用或经进一步研磨以提供在某些实施例中粒度直径小于1mm、小于0.5mm或小于0.1mm的碘化锂粉末来利用。
叔胺可为单胺或多元胺。叔胺可具有任何结构且具有其它官能团，前提是所述基团不干扰本发明的置换反应；在这一方面，此类叔胺不应具有亚胺部分。在单胺的情况下，实例包括式(R*)3N的化合物，其中每个R*独立地选自C1-C6烷基。实例包括三甲胺、三乙胺、三(正丙基)胺、三(异丙基)胺、三(正丁基)胺和类似物。多元胺化合物通常为具有通过亚烷基键联分隔开的两个或更多个胺官能团的烷基胺。在某些实施例中，多元胺将具有以下结构：
Figure BDA0003098570460000051
其中每个R独立地为氢或C1-C9烷基，m是1到4的整数，且n是2到5的整数。
在其它实施例中，叔胺具有下式
Figure BDA0003098570460000052
其中每个R独立地为氢或C1-C9烷基。在其它实施例中，R基团独立地选自甲基和乙基。
在某些实施例中，所述方法利用非质子非极性溶剂。示范性溶剂包括二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯和类似物。
在某些实施例中，所述方法是在环境压力和约20℃到40℃或20℃到25℃的温度下进行。
在反应适当完成后，可通过兼容性过滤介质过滤粗产物，所述过滤介质可由包括以下的材料构成：玻璃、热活化的硅藻土、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、钝化不锈钢和其镍合金。可通过在0.01到760托(Torr)范围内的压力和20℃到110℃范围内的温度下减压蒸馏(bulb-to-bulb distillation)，从滤液分离出溶剂。额外纯化步骤可包括短程真空蒸馏，用于从混合的氯碘硅烷副产物、残余催化剂和在反应过程中所形成的任何催化剂-卤代硅烷络合物分离所需卤代硅烷产物，其中由短程蒸馏得到的产物的纯度在95％到99％范围内。额外纯化步骤包括在常压或真空条件下使用分馏以获得超过99％的纯度。
为便于参考，“微电子装置”包括半导体衬底；平板显示器；相变存储器装置；太阳能面板；逻辑、DRAM和3D NAND装置；以及包括太阳能衬底、光伏打和微机电系统(MEMS)的其它产品，其被制造用于微电子应用、集成电路应用或计算机芯片应用中。太阳能衬底包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、硒化铜铟、硫化铜铟和镓上砷化镓(galliumarsenide on gallium)。太阳能衬底可为经掺杂或未经掺杂的。应理解，术语“微电子装置”不意图以任何方式限制，且包括最终将变为微电子装置或微电子组合件的任何衬底。
本发明已具体地参考其某些实施例详细描述，但应理解，可在本发明的精神和范围内实现变化和修改。
实例
1)在存在和不存在TEEDA催化剂的情况下比较性合成三碘硅烷(碘化锂粉末、5mol％N,N,N',N'-四乙基亚乙基二胺、二氯甲烷)
在惰性气氛手套箱中进行以下操作。向两个20mL经烘箱干燥的玻璃瓶中装备经PTFE涂布的磁性搅拌子(stir fleas)且装入4.93g(36.9mmol，5当量)碘化锂粉末(默克(Merck)，99.9％痕量金属，99.1％碘化物，通过AgNO3滴定)，随后装入10mL无水二氯甲烷，产生灰白色浆料。向此浆料中添加1.00g(7.38mmol)三氯硅烷，产生灰白色固体悬浮于粉紫色溶液中的浆料。向一个小瓶中添加0.127g N,N,N',N'-四乙基亚乙基二胺(TEEDA)(3.69mmol，0.10当量)，且反应混合物的粉紫色立即消失且缓慢变为浅黄色。牢固地封盖两个小瓶且在环境温度下搅拌，同时通过1H NMR定期分析以监测反应进程。下表展示在存在TEEDA和不存在TEEDA的情况下反应随时间推移的转化百分比。在存在和不存在TEEDA的情况下进行的两个反应均展示10-15％的疑似为卤化硅氧烷的分解产物和不同量的疑似为混合氯碘硅烷的物种。3天后，因为所有起始三氯硅烷和除2％外的所有假定氯碘硅烷消失，所以不再监测利用TEEDA催化剂的反应。
Figure BDA0003098570460000071
2)合成三碘硅烷(碘化锂粉末、5mol％N,N,N',N'-四乙基亚乙基二胺(TEEDA)、二氯甲烷)
在惰性气氛手套箱中进行以下操作。向经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂的250mL单颈圆底烧瓶装备经PTFE涂布的搅拌蛋(stir egg)且装入44.4g(332mmol，4.5当量)碘化锂粉末(默克，99.9％痕量金属基点，99.1％碘化物，通过AgNO3滴定)，接着装入50mL无水二氯甲烷，产生灰白色浆料。向此浆料中添加10.00g三氯硅烷(73.8mmol，1当量)，产生灰白色固体悬浮于粉紫色溶液中的浆料。随后，用0.635g N,N,N',N'-四乙基亚乙基二胺(TEEDA)(3.69mmol，0.05当量)处理反应混合物，粉紫色立即消失且缓慢变为浅黄色。用玻璃塞子密封烧瓶且在环境温度下搅拌78小时。通过1H NMR分析反应混合物，指示所有三氯硅烷已耗尽，且三碘硅烷占形成的产物的约90％。随后，使反应混合物再搅拌66小时且通过1H NMR再次分析，展示产物分布并未改变。随后，通过烧结漏斗中的1cm硅藻土床真空过滤反应混合物且用80mL无水戊烷洗涤残余盐。将合并的滤液转移到经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂和PTFE搅拌蛋的250mL单颈圆底烧瓶中。在减压(低至15托)下除去滤液中的挥发物，产生作为粗产物的黄绿色油状物。在15托下，使用短程蒸馏头和不锈钢珠浴在热板上加热沸腾釜来真空蒸馏粗产物。丢弃60℃到90℃的前馏份(forecut)且收集在103℃下沸腾的主要馏份。主要馏份(通过1HNMR分析为98.4％)中透明油状物的质量为18.69g*(60.5％产率)。1H NMR(C6D6):δ＝3.91(s,J＝327.5Hz)。29Si{1H}NMR(C6D6):δ＝-170.31。
3)合成三碘硅烷(碘化锂珠粒、5mol％N,N,N',N'-四乙基亚乙基二胺(TEEDA)、二氯甲烷)*
在惰性气氛手套箱中进行以下操作。向经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂的1L单颈圆底烧瓶装备经PTFE涂布的搅拌蛋且装入222g(1.66mmol，4.5当量)碘化锂-10目珠粒(阿尔法·埃萨(Alfa Aesar)，99％痕量金属基点)，接着装入113mL(150g)无水二氯甲烷，产生灰白色浆料。向此浆料中添加50.00g三氯硅烷(369mmol，1当量)，产生白色珠粒悬浮于略带粉红色溶液中的浆料。随后，用3.17g N,N,N',N'-四乙基亚乙基二胺(TEEDA)(18.4mmol，0.05当量)处理反应混合物，粉红色立即消失且缓慢变为浅黄色。用玻璃塞子密封烧瓶且在环境温度下搅拌。通过1H NMR定期分析反应混合物且监测转化百分比(基于三氯硅烷起始物质计)和所形成的三碘硅烷百分比，显示于下表中。通过烧结漏斗中的1cm硅藻土床过滤反应混合物且用300mL无水戊烷洗涤残余盐。将合并的滤液转移到经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂和PTFE搅拌蛋的500mL单颈圆底烧瓶中。在减压(低至15托)下除去滤液中的挥发物，产生作为粗产物的含大量残余固体的黄绿色油状物。在15托下，使用短程蒸馏头和不锈钢珠浴在热板上加热沸腾釜来真空蒸馏粗产物。丢弃60℃到95℃的前馏份且收集在99-100℃下沸腾的主要馏份。主要馏份(通过1H NMR分析为96.2％)中透明油状物的质量为60.78g*(38.6％产率)。1H NMR(C6D6):δ＝3.91(s,J＝327.5Hz)。29Si{1H}NMR(C6D6):δ＝-170.31。
时间(天) 转化率％ HSiI<sub>3</sub>％
1 86％ 3％
7 86％ 25％
17 90 52
36 97 72
4)合成三碘硅烷(碘化锂粉末，5mol％N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二氯甲烷)
在惰性气氛手套箱中进行以下操作。向经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂的250mL单颈圆底烧瓶装备经PTFE涂布的搅拌蛋且装入44.4g(332mmol，4.5当量)碘化锂粉末(默克，99.9％痕量金属基，通过AgNO3滴定的99.1％碘化物)，接着装入50mL无水二氯甲烷，产生灰白色浆料。向此浆料中添加10.00g三氯硅烷(73.8mmol，1当量)，产生灰白色固体悬浮于粉紫色溶液中的浆料。随后，用0.639g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(3.69mmol，0.05当量)处理反应混合物，粉紫色立即消失且缓慢变为浅黄色。用玻璃塞子密封烧瓶且在环境温度下搅拌总共74小时。通过1H NMR定期分析反应混合物且监测转化率百分比(基于三氯硅烷起始物质计)和所形成的三碘硅烷百分比。随后，通过烧结漏斗中的1cm硅藻土床真空过滤反应混合物且用100mL无水戊烷洗涤残余盐。将合并的滤液转移到经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂和PTFE搅拌蛋的250mL单颈圆底烧瓶中。在减压(低至15托)下除去滤液中的挥发物，产生作为粗产物的黄绿色油状物。在14托下，使用短程蒸馏头和不锈钢珠浴在加热板上加热沸腾釜来真空蒸馏粗产物。收集60℃到95℃的前馏份，称重(1.29g)且通过1H NMR分析，分析指示三碘硅烷、混合的氯-碘代硅烷物种和若干较小杂质共振的存在。三碘硅烷占所存在材料的40-45％且其余部分为杂质。使用140-150℃的浴温收集在95-96℃下沸腾的主要馏份。主要馏份(通过1H NMR分析为98.6％)中的透明无色油状物的质量为23.28g(75.8％产率)。1H NMR(C6D6):δ＝3.91(s,J＝327.5Hz)。29Si{1H}NMR(C6D6):δ＝-170.31。
时间(小时) 转化率％ HSiI<sub>3</sub>％
4 86 52
68 96 89
74 96 90
5)合成三碘硅烷(碘化锂粉末、5mol％N,N,N',N'-四乙基亚乙基二胺(TEEDA)、己烷)
在惰性气氛手套箱中进行以下操作。向经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂的250mL单颈圆底烧瓶装备经PTFE涂布的搅拌蛋且装入44.4g(332mmol，4.5当量)碘化锂粉末(默克，99.9％痕量金属基，通过AgNO3滴定的99.1％碘化物)，接着装入50mL无水己烷，产生灰白色浆料。向此浆料中添加10.00g三氯硅烷(73.8mmol，1当量)，产生灰白色固体悬浮于粉紫色溶液中的浆料。随后，用0.635g N,N,N',N'-四乙基亚乙基二胺(TEEDA)(3.69mmol，0.05当量)处理反应混合物，粉紫色立即消失且缓慢变为浅黄色。用玻璃塞子密封烧瓶且在环境温度下搅拌总共？小时。通过1H NMR定期分析反应混合物且监测转化率百分比(基于三氯硅烷起始物质计)和所形成的三碘硅烷百分比。随后，通过烧结漏斗中的1cm硅藻土床真空过滤反应混合物且用100mL无水己烷洗涤残余盐。将合并的滤液转移到经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂和PTFE搅拌蛋的250mL单颈圆底烧瓶中。在减压(低至15托)下除去滤液中的挥发物，产生作为粗产物的黄绿色油状物。在14-15托下，使用短程蒸馏头和不锈钢珠浴在加热板上加热沸腾釜来真空蒸馏粗产物。丢弃60℃到88℃的前馏份且收集在99-100℃下沸腾的主要馏份。主要馏份(通过1H NMR分析为96.8％)中的透明油状物的质量为18.32g(57.4％产率)。1H NMR(C6D6):δ＝3.91(s,J＝327.5Hz)。29Si{1H}NMR(C6D6):δ＝-170.31。
反应时间(小时) 转化率百分比 所形成的三碘硅烷百分比
29 82 46
52 92 63
125 98 79
192 99 84
6)合成三碘硅烷(碘化锂粉末、5mol％N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺(TMEDA)、二氯甲烷)
在惰性气氛手套箱中进行以下操作。向经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂的250mL单颈圆底烧瓶装备经PTFE涂布的搅拌蛋且装入45.2g(338mmol，4.5当量)碘化锂粉末(默克，99.9％痕量金属基，通过AgNO3滴定的99.1％碘化物)，接着装入50mL无水二氯甲烷，产生灰白色浆料。向此浆料中添加10.2g三氯硅烷(75.3mmol，1当量)，产生灰白色固体悬浮于粉紫色溶液中的浆料。随后，用0.436g N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺(TMEDA)(3.76mmol，0.05当量)处理反应混合物，粉紫色立即消失且缓慢变为浅黄色。用玻璃塞子密封烧瓶且在环境温度下搅拌总共332小时。通过1H NMR定期分析反应混合物且监测转化率百分比(基于三氯硅烷起始物质计)和所形成的三碘硅烷百分比。随后，通过烧结漏斗中的1cm硅藻土床真空过滤反应混合物且用100mL无水戊烷洗涤残余盐。将合并的滤液转移到经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂和PTFE搅拌蛋的250mL单颈圆底烧瓶中。在减压(低至40托)下除去滤液中的挥发物，产生作为粗产物的浅粉色油状物。在14-15托下，使用短程蒸馏头和不锈钢珠浴在加热板上加热沸腾釜来真空蒸馏粗产物。丢弃50℃到98℃的前馏份且收集在98-102℃下沸腾的主要馏份。主要馏份(通过1H NMR分析为99.2％)中透明油状物的质量为17.81g(57.1％产率)。1HNMR(C6D6):δ＝3.91(s,J＝327.5Hz)。29Si{1H}NMR(C6D6):δ＝-170.31。
反应时间(小时) 转化率百分比 所形成的三碘硅烷百分比
22 65 27
48 88 60
113 99 89
332 100 86.3
7)合成二碘甲基硅烷(碘化锂粉末，5mol％N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二氯甲烷)
在惰性气氛手套箱中进行以下操作。向20mL经烘箱干燥的玻璃瓶装备经PTFE涂布的磁性搅拌子且装入10.4g(78.0mmol，3当量)碘化锂粉末(默克，99.9％痕量金属，通过AgNO3滴定的99.1％碘化物)，随后装入15mL无水二氯甲烷，产生灰白色浆料。向此浆料中添加3.00g(26.0mmol,1当量)二氯甲基硅烷，产生灰白色固体悬浮于粉紫色溶液中的浆料。随后，用0.225g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(1.3mmol，0.05当量)处理反应混合物且所述反应混合物的粉紫色立即消失且缓慢变为浅黄色，随后最终漂白成接近无色的混合物。牢固地封盖小瓶且在环境温度下搅拌，同时通过1H NMR定期分析以监测反应进程。下表展示反应随时间推移的转化率百分比。在搅拌144小时之后，反应混合物未展示产物分布的进一步改变。反应混合物通过1cm活化硅藻土床过滤，用40mL无水戊烷洗涤且在40托真空下除去滤液中的挥发物。通过1H NMR分析所得粉红色油状物，分析指示95％纯度，其中氯碘甲基硅烷为主要杂质。产物的质量为4.51g(55.2％产率)。1H NMR(C6D6):δ＝1.01(d,J＝3.01Hz),4.65(q,J＝3.01Hz)。29Si{1H}NMR(C6D6):δ＝-66.51
反应时间(小时) 转化率百分比 所形成的二碘甲基硅烷百分比
4 63 27
78 89 89
144 92 92
8)合成三碘硅烷(碘化锂粉末、5mol％N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、甲苯)
在惰性气氛手套箱中进行以下操作。向经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂的250mL单颈圆底烧瓶装备经PTFE涂布的搅拌蛋且装入44.4g(332mmol，4.5当量)碘化锂粉末(默克，99.9％痕量金属基，通过AgNO3滴定的99.1％碘化物)，接着装入50mL无水甲苯，产生灰白色浆料。向此浆料中添加10.00g三氯硅烷(73.8mmol，1当量)，产生灰白色固体悬浮于粉紫色溶液中的浆料。随后，用0.639g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(3.69mmol，0.05当量)处理反应混合物，粉紫色立即消失且缓慢变为浅黄色。用玻璃塞子密封烧瓶且在环境温度下搅拌总共288小时。通过1H NMR定期分析反应混合物且监测转化率百分比(基于三氯硅烷起始物质计)和所形成的三碘硅烷百分比。在搅拌96小时后确定反应完成。随后，通过烧结漏斗中的1cm硅藻土床真空过滤反应混合物且用100mL无水戊烷洗涤残余盐。将合并的滤液转移到经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂和PTFE搅拌蛋的250mL单颈圆底烧瓶中。在减压(低至15托)下除去滤液中的挥发物，产生作为粗产物的黄绿色油状物。在15托下，使用短程蒸馏头和不锈钢珠浴在加热板上加热沸腾釜来真空蒸馏粗产物。使用140-150℃的浴温收集在98-102℃下沸腾的主要馏份。主要馏份(通过1H NMR分析为98.1％)中的透明无色油状物的质量为17.33g(56.2％产率)。1H NMR(C6D6):δ＝3.91(s,J＝327.5Hz)。29Si{1H}NMR(C6D6):
δ＝-170.31。
时间(小时) 转化率％ HSiI<sub>3</sub>％
3 62.2 28.5
48 94.5 65.9
72 98.7 82.0
288 100 94.7
1)合成三碘硅烷(碘化锂粉末、5mol％三乙胺(TEA)、DCM)
在惰性气氛手套箱中进行以下操作。向经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂的250mL单颈圆底烧瓶装备经PTFE涂布的搅拌蛋且装入44.4g(332mmol，4.5当量)碘化锂粉末(默克，99.9％痕量金属基，通过AgNO3滴定的99.1％碘化物)，接着装入50mL无水二氯甲烷，产生灰白色浆料。向此浆料中添加10.00g三氯硅烷(73.8mmol，1当量)，产生灰白色固体悬浮于粉紫色溶液中的浆料。随后，用0.373g三乙胺(TEA)(3.69mmol，0.05当量)处理反应混合物，粉紫色立即消失且缓慢变为浅黄色。用玻璃塞子密封烧瓶且在环境温度下搅拌总共24小时。通过1H NMR定期分析反应混合物且监测转化率百分比(基于三氯硅烷起始物质计)和所形成的三碘硅烷百分比。随后，通过烧结漏斗中的1cm硅藻土床真空过滤反应混合物且用100mL无水戊烷洗涤残余盐。将合并的滤液转移到经烘箱干燥的带有气体/真空入口侧臂和PTFE搅拌蛋的250mL单颈圆底烧瓶中。在减压(低至15托)下除去滤液中的挥发物，产生作为粗产物的黄绿色油状物。在14托下，使用短程蒸馏头和不锈钢珠浴在加热板上加热沸腾釜来真空蒸馏粗产物。使用140-150℃的浴温收集在98-101℃下沸腾的主要馏份。主要馏份(通过1H NMR分析为95％)中的透明无色油状物的质量为19.02g(59.6％产率)。1H NMR(C6D6):δ＝3.91(s,J＝327.5Hz)。29Si{1H}NMR(C6D6):δ＝-170.31。
时间(小时) 转化率％ HSiI<sub>3</sub>％
2 96 94
24 96 93
Figure BDA0003098570460000121

Claims (16)

1.一种用于制备式(R1)ySi(I)z的化合物的方法，其中每个R1独立地选自氢、C1-C9烷基、乙烯基或C2-C4炔基，y是0、1、2或3，且z是1、2、3或4，且其中y+z等于4，所述方法包含使式(R1)ySi(Cl)z的化合物与碘化锂在叔胺、卤化四烷基铵或卤化四烷基鏻的存在下接触，其中所述碘化锂呈平均粒径小于约2mm的粉末形式。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碘化锂粉末的粒径小于约1mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碘化锂粉末的粒径小于约0.5mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碘化锂粉末的粒径小于约0.1mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(R1)ySi(I)z的化合物是三碘硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(R1)ySi(I)z的化合物选自CH3Si(I)3、CH3CH2Si(I)3、CH3CH2CH2Si(I)3、CH3CH2CH2CH2Si(I)3、(CH3)2CHSi(I)3、CH3CH2(CH3)CHSi(I)3、(CH3)3CSi(I)3、CH3CH2CH2CH2Si(I)3、(CH3)3CCH2Si(I)3、CH2＝CHSi(I)3、CH≡CSi(I)3、CH≡CCH2Si(I)3、CH3C≡CSi(I)3、CH≡CCH2CH2Si(I)3、CH3CH≡CCH2Si(I)3、CH2CH2CH2C≡CSi(I)3、(CH3)2Si(I)2、(CH3CH2)2Si(I)2、(CH3CH2CH2)2Si(I)2、(CH3CH2CH2CH2)2Si(I)2、((CH3)2CH)2Si(I)2、(CH3CH2(CH3)CH)2Si(I)2、((CH3)3C)2Si(I)2、(CH3CH2CH2CH2)2Si(I)2、((CH3)3CCH2)2Si(I)2、(CH2＝CH)2Si(I)2、(CH≡C)2Si(I)2、(CH≡CCH2)2Si(I)2、(CH3C≡C)2Si(I)2、(CH≡CCH2CH2)2Si(I)2、(CH3CH≡CCH2)2Si(I)2、(CH2CH2CH2C≡C)2Si(I)2、(CH3)3SiI、(CH3CH2)3SiI、(CH3CH2CH2)3SiI、(CH3CH2CH2CH2)3SiI、((CH3)2CH)3SiI、(CH3CH2(CH3)CH)3SiI、((CH3)3C)3SiI、(CH3CH2CH2CH2)3SiI、((CH3)3CCH2)3SiI、(CH2＝CH)3SiI、(CH≡C)3SiI、(CH≡CCH2)3SiI、(CH3C≡C)3SiI、(CH≡CCH2CH2)3SiI、(CH3CH≡CCH2)3SiI和(CH2CH2CH2C≡C)3SiI。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述叔胺是单胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述叔胺是三乙胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述叔胺具有下式：
Figure FDA0003098570450000021
其中每个R独立地为氢或C1-C9烷基，m是1到4的整数，且n是2到5的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述叔胺具有下式：
Figure FDA0003098570450000022
其中每个R独立地为氢或C1-C9烷基。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述叔胺具有下式：
Figure FDA0003098570450000023
其中每个R独立地为氢或C1-C9烷基。
12.根据权利要求9所述的方法，其中每个R独立地选自甲基和乙基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述叔胺是N,N,N',N'-四亚乙基二胺。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述叔胺是N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺。
15.根据权利要求1所述的方法，其中氯化四烷基铵是氯化四丁基铵。
16.根据权利要求1所述的方法，其中氯化四烷基鏻是氯化四丁基鏻。
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