JP2022513733A - トリヨードシランの調製 - Google Patents

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Abstract

粉末形態のヨウ化リチウムを利用し、第三級アミンによって触媒される、トリクロロシランから特定のシラン前駆体化合物、例えばトリヨードシランを調製する方法が提供される。この方法は、トリヨードシランを高収率及び高純度で提供する。トリヨードシランは、様々なマイクロ電子デバイス構造上へのケイ素の原子層堆積に有用な前駆体化合物である。【選択図】なし

Description

本発明は化学の分野に関する。特に、本発明は、トリヨードシラン及び他のケイ素前駆体化合物を調製するための方法に関する。
ケイ素系薄膜の低温堆積は、現在の半導体デバイスの製造及びプロセスにとって基本的に重要である。過去数十年間、ＳｉＯ２薄膜は、マイクロプロセッサ、論理及び記憶系デバイスを含む集積回路（ＩＣ）の必須構造成分として利用されてきた。ＳｉＯ２は、半導体産業において主要な材料であり、市販されている実質的に全てのケイ素系デバイスの絶縁誘電体材料として使用されてきた。ＳｉＯ２は、長年にわたって相互接続誘電体、コンデンサ、及びゲート誘電体材料として使用されてきた。
高純度ＳｉＯ２膜を堆積させるための従来の業界の手法は、そのような膜の蒸着のための薄膜前駆体としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を利用することであった。ＴＥＯＳは、化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、及び原子層堆積法（ＡＬＤ）においてケイ素源試薬として使用され、ＳｉＯ２の高純度薄膜を達成している安定な液体材料である。このケイ素源試薬を用いて、他の薄膜堆積法（例えば、集束イオンビーム、電子ビーム、及び薄膜を形成するための他のエネルギー手段）も行うことができる。
集積回路デバイスの寸法が継続的に減少するにつれて、リソグラフィのスケーリング方法及びデバイス形状の縮小の対応する進歩に伴い、高整合性ＳｉＯ２薄膜を形成するための新しい堆積材料及びプロセスが相応に求められている。改善されたケイ素系前駆体（及び共反応物）は、ＳｉＯ２膜、並びに４００℃未満及び２００℃未満の温度などの低温で堆積することができる他のケイ素含有薄膜、例えばＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、及びドープＳｉＯｘ高ｋ薄膜を形成することが望ましい。これらの低い堆積温度を達成するために、きれいに分解して所望の膜を生成する化学前駆体が必要である。
低温膜の達成はまた、均一なコンフォーマルのケイ素含有膜の形成を確実にする堆積プロセスの使用及び開発を必要とする。したがって、取り扱い、気化及び反応器への輸送において安定であるが、低温できれいに分解して所望の薄膜を形成する能力を示す反応性前駆体化合物の継続的な探索と同時に、化学蒸着（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが改良され、実施されている。この取り組みにおける基本的な課題は、前駆体の熱安定性と、高純度低温フィルム成長プロセスに対する前駆体の適合性とのバランスを達成することである。
トリヨードシランは、マイクロ電子デバイス基板（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，５６４，３０９号を参照されたい。）へのケイ素の原子層堆積に有用な化合物である。
本発明は、添付の特許請求の範囲に記載されている通りである。一般に、本発明は、マイクロ電子デバイス基板上へのケイ素の蒸着における前駆体として有用な、特定のヨードシラン化合物を調製するための方法論を提供する。特定の実施形態では、本発明は、粉末形態のヨウ化リチウムを利用し、特定の第三級アミンによって触媒される、トリクロロシランからトリヨードシランを調製する方法を提供する。この方法は、トリヨードシランを高収率及び高純度で提供する。高純度トリヨードシラン生成物は、様々なマイクロ電子デバイス構造上へのケイ素の原子層堆積における前駆体として有用であり、熱及びプラズマ後処理の両方に適している。
全体として、反応は、イオン性ヨウ化リチウムとイオン性中間体（Ｉ）との間の配位子交換反応として要約することができる。中間体（Ｉ）は、原位置で形成される実際の触媒種として見ることができる塩化アンモニウム種である。
実験結果は、この反応が、ヘキサン類（実施例５、１９２時間）のような非極性溶媒と比較して、ＤＣＭ（実施例２、７８時間）のような極性非プロトン性溶媒において有利であることを示している。これは、式３における中間体イオン種（Ｉ）の形成をさらに支持する。
Figure 2022513733000001
したがって、当業者であれば、第四級アンモニウム・ハライド（例えば、Ｒがアルキル基である［Ｒ４Ｎ＋Ｃｌ－］）又は第四級ホスホニウム・ハライド（例えば、Ｒがアルキル基である［Ｒ４Ｐ＋Ｃｌ－］）を使用することによって、又は第三級ホスフィン（例えば、Ｒがアルキル基であるＲ３Ｐ）を添加することによっても、この反応の触媒活性を高めることができることを理解するであろう。このような触媒は、ハロゲン化物を水素化物と不可逆的に効果的に交換することによってハロゲン化シランのシランへの還元を触媒することが示されている（Ｋｈａｎｄｅｌｗａｌら、国際公開第２０１８１８６８８２号パンフレット）。
本発明は、式（Ｒ１）ｙＳｉ（Ｉ）ｚ（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１－Ｃ９アルキル基、ビニル基、又はＣ２－Ｃ４アルキニル基から独立して選択され、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは１、２、３、又は４であり、ｙ＋ｚは４に等しい）の化合物を調製する方法であって、式（Ｒ１）ｙＳｉ（Ｃｌ）ｚの化合物を第三級アミンの存在下でヨウ化リチウムと接触させることを含み、ヨウ化リチウムは、約２ｍｍ未満の平均粒径を有する粉末の形態である、方法を提供する。
一実施形態では、式（Ｒ１）ｙＳｉ（Ｉ）ｚの化合物はトリヨードシランである。
別の実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ビニル及びＣ２－Ｃ４アルキニルから選択される。
別の実施形態では、式（Ｒ１）ｙＳｉ（Ｉ）ｚの化合物は、以下：
ＣＨ３Ｓｉ（Ｉ）３；
ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３；
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３；
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３；
（ＣＨ３）２ＣＨＳｉ（Ｉ）３；
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＳｉ（Ｉ）３；
（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｉ）３；
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３；
（ＣＨ３）３ＣＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３；
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｉ）３；
ＣＨ≡ＣＳｉ（Ｉ）３；
ＣＨ≡ＣＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３；
ＣＨ３Ｃ≡ＣＳｉ（Ｉ）３；
ＣＨ≡ＣＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３；
ＣＨ３ＣＨ≡ＣＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３；
ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＳｉ（Ｉ）３；
（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ≡Ｃ）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ≡ＣＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ３Ｃ≡Ｃ）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ≡ＣＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ３ＣＨ≡ＣＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡Ｃ）２Ｓｉ（Ｉ）２；
（ＣＨ３）３ＳｉＩ；
（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＩ；
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＩ；
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＩ；
（（ＣＨ３）２ＣＨ）３ＳｉＩ；
（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ）３ＳｉＩ；
（（ＣＨ３）３Ｃ）３ＳｉＩ；
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＩ；
（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２）３ＳｉＩ；
（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＩ；
（ＣＨ≡Ｃ）３ＳｉＩ；
（ＣＨ≡ＣＣＨ２）３ＳｉＩ；
（ＣＨ３Ｃ≡Ｃ）３ＳｉＩ；
（ＣＨ≡ＣＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＩ；
（ＣＨ３ＣＨ≡ＣＣＨ２）３ＳｉＩ；及び
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡Ｃ）３ＳｉＩ
から選択される。
このプロセスでは、市販のヨウ化リチウム粉末をそのまま、又はさらに粉砕して利用して、特定の実施形態では、１ｍｍ未満、０．５ｍｍ未満、又は０．１ｍｍ未満の粒径を有するヨウ化リチウムの粉末を提供することができる。
第三級アミンは、モノアミン又はポリアミンであってもよい。第三級アミンは、本発明の置換反応を妨害しない限り、任意の構造であってもよく、他の官能基を有していてもよい。この点に関して、このような第三級アミンはイミン部分を有するべきではない。モノアミンの場合、例としては、式（Ｒ＊）３Ｎの化合物が挙げられ、式中、各Ｒ＊は独立してＣ１－Ｃ６アルキル基から選択される。例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－（ｎ－プロピル）アミン、トリ－（イソプロピル）アミン、トリ－（ｎ－ブチル）アミンなどが挙げられる。ポリアミン化合物は、一般に、アルキレン結合によって分離された２つ以上のアミン官能基を有するアルキルアミンである。特定の実施形態では、ポリアミンは、以下の構造：
Figure 2022513733000002
を有し、
式中、各Ｒは、独立して、水素又はＣ１－Ｃ９アルキル基であり、ｍは、１～４の整数であり、ｎは、２～５の整数である。
他の実施形態では、第三級アミンは、式
Figure 2022513733000003
又は
Figure 2022513733000004
を有し、
式中、各Ｒは、独立して、水素又はＣ１－Ｃ９アルキル基である。他の実施形態では、Ｒ基は、メチル及びエチルから独立して選択される。
特定の実施形態において、本方法は、非プロトン性非極性溶媒を利用する。例示的な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
特定の実施形態では、プロセスは、周囲圧力及び約２０～４０℃又は２０～２５℃の温度で行われる。
反応が適切に完了すると、粗生成物は、ガラス、熱活性化珪藻土、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、不動態化ステンレス鋼及びそれらのニッケル合金を含む材料から構成することができる適合性濾過材を通して濾過することができる。濾液からの溶媒分離は、０．０１～７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力及び２０℃～１１０℃の範囲の温度でのバルブ間蒸留によって達成することができる。追加の精製工程は、所望のハロシラン生成物を混合クロロヨードシラン副産物、残留触媒、及び反応の過程で形成された任意の触媒－ハロシラン錯体から分離するための短行程真空蒸留を含むことができ、短行程蒸留からの生成物純度は９５％～９９％の範囲である。さらなる精製工程は、９９％を超える純度を達成するための大気圧又は真空条件下での画分蒸留の使用を含む。
参照を容易にするために、「マイクロ電子デバイス」は、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル、ロジック、ＤＲＡＭ、及び３Ｄ ＮＡＮＤデバイス、並びにマイクロ電子、集積回路、又はコンピュータチップ用途で使用するために製造された、ソーラー基板、光起電力、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む他の製品を含む。ソーラー基板は、ケイ素、アモルファスケイ素、多結晶ケイ素、単結晶ケイ素、ＣｄＴｅ、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、及びガリウム上のヒ化ガリウムを含むが、これらに限定されない。ソーラー基板は、ドープされてもドープされなくてもよい。「マイクロ電子デバイス」という用語は、決して限定することを意味するものではなく、最終的にマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリになる任意の基板を含むことを理解されたい。
本発明は、その特定の実施形態を特に参照して詳細に説明されているが、本発明の主旨及び範囲内で変形及び修正が影響を受け得ることが理解されよう。
１）ＴＥＥＤＡ触媒を含む場合と含まない場合のトリヨードシランの比較合成（ヨウ化リチウム粉末、５ｍｏｌ％Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、ジクロロメタン）
以下の操作は、不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。２つの２０ｍＬオーブン乾燥ガラスバイアルにＰＴＦＥで被覆された磁気撹拌フレア（ｓｔｉｒ ｆｌｅａ）を装備し、４．９３ｇ（３６．９ｍｍｏｌ、５当量）のヨウ化リチウム粉末（メルク、９９．９％微量金属、ＡｇＮＯ３滴定による９９．１％ヨウ化物）を充填し、続いて１０ｍＬの無水ジクロロメタンを充填して、オフホワイトのスラリーを得た。このスラリーに、１．００ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）のトリクロロシランを添加して、ピンクがかった紫色溶液に懸濁されたオフホワイトの固体のスラリーを得た。一方のバイアルに０．１２７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）（３．６９ｍｍｏｌ、０．１０当量）を添加すると、反応混合物はピンク色がかった紫色が直ちに消失し、ゆっくりと淡黄色になった。両方のバイアルにしっかりと蓋をし、反応の進行を監視するために１Ｈ ＮＭＲによって定期的にアッセイしながら常温で撹拌した。以下の表は、ＴＥＥＤＡを含む場合と含まない場合の反応の経時的な変換率を示す。ＴＥＥＤＡを含む場合と含まない場合の両方の反応は、ハロゲン化シロキサンであると疑われる１０～１５％の分解生成物と、混合クロロヨードシランであると疑われる様々な量の種を示した。３日後、全ての出発トリクロロシラン及び２％を除く全ての推定クロロヨードシランが消失したため、ＴＥＥＤＡ触媒を含んだ反応はもはや監視されなかった。
Figure 2022513733000005
２）トリヨードシラン（ヨウ化リチウム粉末、５ｍｏｌ％Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、ジクロロメタン）の合成
以下の操作は、不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。ガス／真空入口サイドアームを備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに、ＰＴＦＥで被覆された撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を装備し、ヨウ化リチウム粉末（メルク９９．９％微量金属ベース、ＡｇＮＯ３滴定による９９．１％ヨウ化物）４４．４ｇ（３３２ｍｍｏｌ、４．５当量）を充填し、続いて無水ジクロロメタン５０ｍＬを充填して、オフホワイトのスラリーを得た。このスラリーに、１０．００ｇのトリクロロシラン（７３．８ｍｍｏｌ、１当量）を添加して、ピンクがかった紫色の溶液に懸濁されたオフホワイトの固体のスラリーを得た。次いで、反応混合物を０．６３５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）（３．６９ｍｍｏｌ、０．０５当量）で処理すると、ピンク色がかった紫色が直ちに消失し、ゆっくりと淡黄色に変化した。フラスコをガラスストッパで密封し、常温で７８時間撹拌した。反応混合物を１Ｈ ＮＭＲによってアッセイしたところ、トリクロロシランの全てが、形成された生成物の約９０％を占めるトリヨードシランによって消費されたことが示された。次いで、反応混合物をさらに６６時間撹拌し、１Ｈ ＮＭＲによって再度アッセイし、生成物分布が変化していないことが示された。次いで、反応混合物をフリット漏斗中の１ｃｍのセライト床を通して真空濾過し、残留塩を８０ｍＬの無水ペンタンで洗浄した。合わせた濾液を、ガス／真空入口サイドアーム及びＰＴＦＥ撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに移した。濾液から揮発性物質を減圧下（１５ｔｏｒｒまで）で除去して、黄緑色の油を粗生成物として得た。短行程蒸留ヘッド及びホットプレート上のステンレス鋼ビーズ浴を使用して沸騰ポットを加熱し、粗生成物を１５Ｔｏｒｒで真空蒸留した。６０℃～９０℃のフォアカットを廃棄し、１０３℃で沸騰する主画分を収集した。主画分（１Ｈ ＮＭＲにより９８．４％）中の透明油の質量は１８．６９ｇ＊（収率６０．５％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝３．９１（ｓ，Ｊ＝３２７．５Ｈｚ）。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝－１７０．３１．
３）トリヨードシラン（ヨウ化リチウムビーズ、５ｍｏｌ％Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、ジクロロメタン）＊の合成
以下の操作は、不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。ガス／真空入口サイドアームを備えたオーブン乾燥した１Ｌの１口丸底フラスコに、ＰＴＦＥで被覆された撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を装備し、２２２ｇ（１．６６モル、４．５当量）のヨウ化リチウム－１０メッシュビーズ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％微量金属ベース）、続いて１１３ｍＬ（１５０ｇ）の無水ジクロロメタンを充填して、オフホワイトのスラリーを得た。このスラリーに５０．００ｇのトリクロロシラン（３６９ｍｍｏｌ、１当量）を添加して、わずかにピンクがかった溶液に懸濁された白色ビーズのスラリーを得た。次いで、反応混合物を３．１７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）（１８．４ｍｍｏｌ、０．０５当量）で処理すると、ピンク色が直ちに消失し、ゆっくりと淡黄色に変化した。フラスコをガラスストッパで密封し、常温で撹拌した。反応混合物を１Ｈ ＮＭＲによって定期的にアッセイし、変換率（トリクロロシラン出発物質に基づく）及び形成されたトリヨードシラン％を以下の表に示すようにモニターした。反応混合物をフリット漏斗中の１ｃｍのセライト床を通して濾過し、残留塩を３００ｍＬの無水ペンタンで洗浄した。合わせた濾液を、ガス／真空入口サイドアーム及びＰＴＦＥ撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を備えたオーブン乾燥した５００ｍＬの１口丸底フラスコに移した。濾液から揮発性物質を減圧下（１５Ｔｏｒｒまで）で除去して、大量の残留固体を含む黄緑色の油を粗生成物として得た。短行程蒸留ヘッド及びホットプレート上のステンレス鋼ビーズ浴を使用して沸騰ポットを加熱し、粗生成物を１５ｔｏｒｒで真空蒸留した。６０℃～９５℃のフォアカットを廃棄し、９９～１００℃で沸騰する主画分を収集した。主画分（１Ｈ ＮＭＲにより９６．２％）中の透明油の質量は６０．７８ｇ＊（収率３８．６％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝３．９１（ｓ，Ｊ＝３２７．５Ｈｚ）。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝－１７０．３１．
Figure 2022513733000006
４）トリヨードシラン（ヨウ化リチウム粉末、５ｍｏｌ％Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’、Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジクロロメタン）の合成
以下の操作は、不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。ガス／真空入口サイドアームを備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに、ＰＴＦＥで被覆された撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を装備し、ヨウ化リチウム粉末（メルク、９９．９％微量金属ベース、ＡｇＮＯ３滴定による９９．１％ヨウ化物）４４．４ｇ（３３２ｍｍｏｌ、４．５当量）を充填し、続いて無水ジクロロメタン５０ｍＬを充填して、オフホワイトのスラリーを得た。このスラリーに、１０．００ｇのトリクロロシラン（７３．８ｍｍｏｌ、１当量）を添加して、ピンクがかった紫色の溶液に懸濁されたオフホワイトの固体のスラリーを得た。次いで、反応混合物を０．６３９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’、Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（３．６９ｍｍｏｌ、０．０５当量）で処理すると、ピンク色がかった紫色が直ちに消失し、ゆっくりと淡黄色に変化した。フラスコをガラスストッパで密封し、常温で合計７４時間撹拌した。反応混合物を１Ｈ ＮＭＲによって定期的にアッセイし、変換率（トリクロロシラン出発物質に基づく）及び形成されたトリヨードシラン％をモニターした。次いで、反応混合物をフリット漏斗中の１ｃｍのセライト床を通して真空濾過し、残留塩を１００ｍＬの無水ペンタンで洗浄した。合わせた濾液を、ガス／真空入口サイドアーム及びＰＴＦＥ撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに移した。濾液から揮発性物質を減圧下（１５ｔｏｒｒまで）で除去して、黄緑色の油を粗生成物として得た。短行程蒸留ヘッド及びホットプレート上のステンレス鋼ビーズ浴を使用して沸騰ポットを加熱し、粗生成物を１４Ｔｏｒｒで真空蒸留した。６０℃～９５℃のフォアカットを収集し、質量分析（１．２９ｇ）し、１Ｈ ＮＭＲによって分析し、トリヨードシラン、混合クロロヨードシラン種、及びいくつかのより小さな不純物共鳴の存在が示された。トリヨードシランは、存在する材料の４０～４５％を占め、残りは不純物であった。９５～９６℃で沸騰する主画分を、１４０～１５０℃の浴温度を使用して回収した。主画分（１Ｈ ＮＭＲにより９８．６％）中の透明で無色の油の質量は２３．２８ｇ（収率７５．８％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝３．９１（ｓ，Ｊ＝３２７．５Ｈｚ）。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝－１７０．３１．
Figure 2022513733000007
５）トリヨードシラン（ヨウ化リチウム粉末、５ｍｏｌ％Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、ヘキサン類）の合成
以下の操作は、不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。ガス／真空入口サイドアームを備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに、ＰＴＦＥで被覆された撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を装備し、ヨウ化リチウム粉末（メルク、９９．９％微量金属ベース、ＡｇＮＯ３滴定による９９．１％ヨウ化物）４４．４ｇ（３３２ｍｍｏｌ、４．５当量）を充填し、続いて無水ヘキサン類５０ｍＬを充填して、オフホワイトのスラリーを得た。このスラリーに、１０．００ｇのトリクロロシラン（７３．８ｍｍｏｌ、１当量）を添加して、ピンクがかった紫色の溶液に懸濁されたオフホワイトの固体のスラリーを得た。次いで、反応混合物を０．６３５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）（３．６９ｍｍｏｌ、０．０５当量）で処理すると、ピンク色がかった紫色が直ちに消失し、ゆっくりと淡黄色に変化した。フラスコをガラスストッパで密封し、常温で？時間撹拌した。反応混合物を１Ｈ ＮＭＲによって定期的にアッセイし、変換率（トリクロロシラン出発物質に基づく）及び形成されたトリヨードシラン％をモニターした。次いで、反応混合物をフリット漏斗中の１ｃｍのセライト床を通して真空濾過し、残留塩を１００ｍＬの無水ヘキサン類で洗浄した。合わせた濾液を、ガス／真空入口サイドアーム及びＰＴＦＥ撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに移した。濾液から揮発性物質を減圧下（１５ｔｏｒｒまで）で除去して、黄緑色の油を粗生成物として得た。短行程蒸留ヘッド及びホットプレート上のステンレス鋼ビーズ浴を使用して沸騰ポットを加熱し、粗生成物を１４～１５Ｔｏｒｒで真空蒸留した。６０℃～８８℃のフォアカットを廃棄し、９９～１００℃で沸騰する主画分を収集した。主画分（１Ｈ ＮＭＲにより９６．８％）中の透明油の質量は１８．３２ｇ＊（収率５７．４％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝３．９１（ｓ，Ｊ＝３２７．５Ｈｚ）。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝－１７０．３１．
Figure 2022513733000008
６）トリヨードシラン（ヨウ化リチウム粉末、５ｍｏｌ％Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジクロロメタン）の合成
以下の操作は、不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。ガス／真空入口サイドアームを備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに、ＰＴＦＥで被覆された撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を装備し、ヨウ化リチウム粉末（メルク、９９．９％微量金属ベース、ＡｇＮＯ３滴定による９９．１％ヨウ化物）４５．２ｇ（３３８ｍｍｏｌ、４．５当量）を充填し、続いて無水ジクロロメタン５０ｍＬを充填して、オフホワイトのスラリーを得た。このスラリーに、１０．２ｇのトリクロロシラン（７５．３ｍｍｏｌ、１当量）を添加して、ピンクがかった紫色の溶液に懸濁されたオフホワイトの固体のスラリーを得た。次いで、反応混合物を０．４３６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（３．７６ｍｍｏｌ、０．０５当量）で処理すると、ピンク色がかった紫色が直ちに消失し、ゆっくりと淡黄色に変化した。フラスコをガラスストッパで密封し、常温で３３２時間撹拌した。反応混合物を１Ｈ ＮＭＲによって定期的にアッセイし、変換率（トリクロロシラン出発物質に基づく）及び形成されたトリヨードシラン％をモニターした。次いで、反応混合物をフリット漏斗中の１ｃｍのセライト床を通して真空濾過し、残留塩を１００ｍＬの無水ペンタン類で洗浄した。合わせた濾液を、ガス／真空入口サイドアーム及びＰＴＦＥ撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに移した。濾液から揮発性物質を減圧下（４０Ｔｏｒｒまで）で除去して、わずかにピンク色の油を粗生成物として得た。短行程蒸留ヘッド及びホットプレート上のステンレス鋼ビーズ浴を使用して沸騰ポットを加熱し、粗生成物を１４～１５ｔｏｒｒで真空蒸留した。５０℃～９８℃のフォアカットを廃棄し、９８～１０２℃で沸騰する主画分を収集した。主画分（１Ｈ ＮＭＲにより９９．２％）中の透明油の質量は１７．８１ｇ＊（収率５７．１％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝３．９１（ｓ，Ｊ＝３２７．５Ｈｚ）。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：
δ＝－１７０．３１．
Figure 2022513733000009
７）ジヨードメチルシラン（ヨウ化リチウム粉末、５ｍｏｌ％Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’、Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジクロロメタン）の合成
以下の操作は、不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。２０ｍＬオーブン乾燥ガラスバイアルにＰＴＦＥで被覆された磁気撹拌フレア（ｓｔｉｒ ｆｌｅａ）を装備し、１０．４ｇ（７８．０ｍｍｏｌ、３当量）のヨウ化リチウム粉末（メルク、９９．９％微量金属、ＡｇＮＯ３滴定による９９．１％ヨウ化物）を充填し、続いて１５ｍＬの無水ジクロロメタンを充填して、オフホワイトのスラリーを得た。このスラリーに、３．００ｇ（２６．０ｍｍｏｌ、１当量）のジクロロメチルシランを添加して、ピンクがかった紫色の溶液に懸濁したオフホワイト色の固体のスラリーを得た。次いで、反応混合物を０．２２５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’、Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（１．３ｍｍｏｌ、０．０５当量）で処理すると、反応混合物はピンクがかった紫色の色合いが直ちに消失し、ゆっくりと淡黄色に変化した後、最終的にほぼ無色の混合物に漂白された。バイアルにしっかりと蓋をし、反応の進行を監視するために１Ｈ ＮＭＲによって定期的にアッセイしながら常温で撹拌した。以下の表は、反応の経時的な変換率を示す。１４４時間撹拌した後、反応混合物は、生成物分布のさらなる変化を示さなかった。反応混合物を活性化セライトの１ｃｍ床を通して濾過し、４０ｍＬの無水ペンタンで洗浄し、４０ｔｏｒｒ真空下で揮発性物質を濾液から除去した。得られた桃色の油を１Ｈ ＮＭＲによってアッセイし、クロロヨードメチルシランが主要な不純物であり、９５％の純度が示された。生成物の質量は４．５１ｇ（収率５５．２％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．０１（ｄ，Ｊ＝３．０１Ｈｚ），４．６５（ｑ，Ｊ＝３．０１Ｈｚ。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝－６６．５１
Figure 2022513733000010
８）トリヨードシラン（ヨウ化リチウム粉末、５ｍｏｌ％のＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’、Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トルエン）の合成
以下の操作は、不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。ガス／真空入口サイドアームを備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに、ＰＴＦＥで被覆された撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を装備し、ヨウ化リチウム粉末（メルク、９９．９％微量金属ベース、ＡｇＮＯ３滴定による９９．１％ヨウ化物）４４．４ｇ（３３２ｍｍｏｌ、４．５当量）を充填し、続いて無水トルエン５０ｍＬを充填して、オフホワイトのスラリーを得た。このスラリーに、１０．００ｇのトリクロロシラン（７３．８ｍｍｏｌ、１当量）を添加して、ピンクがかった紫色の溶液に懸濁されたオフホワイトの固体のスラリーを得た。次いで、反応混合物を０．６３９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’、Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（３．６９ｍｍｏｌ、０．０５当量）で処理すると、ピンク色がかった紫色が直ちに消失し、ゆっくりと淡黄色に変化した。フラスコをガラスストッパで密封し、常温で合計２８８時間撹拌した。反応混合物を１Ｈ ＮＭＲによって定期的にアッセイし、変換率（トリクロロシラン出発物質に基づく）及び形成されたトリヨードシラン％をモニターした。９６時間の撹拌後に反応が完了したと判断した。次いで、反応混合物をフリット漏斗中の１ｃｍのセライト床を通して真空濾過し、残留塩を１００ｍＬの無水ペンタンで洗浄した。合わせた濾液を、ガス／真空入口サイドアーム及びＰＴＦＥ撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに移した。濾液から揮発性物質を減圧下（１５ｔｏｒｒまで）で除去して、黄緑色の油を粗生成物として得た。短行程蒸留ヘッド及びホットプレート上のステンレス鋼ビーズ浴を使用して沸騰ポットを加熱し、粗生成物を１５Ｔｏｒｒで真空蒸留した。９８～１０２℃で沸騰する主画分を、１４０～１５０℃の浴温度を使用して回収した。主画分（１Ｈ ＮＭＲにより９８．１％）中の透明で無色の油の質量は１７．３３ｇ（収率５６．２％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝３．９１（ｓ，Ｊ＝３２７．５Ｈｚ）。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：
δ＝－１７０．３１．
Figure 2022513733000011
１）トリヨードシラン（ヨウ化リチウム粉末、５ｍｏｌ％トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ＤＣＭ）の合成
以下の操作は、不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。ガス／真空入口サイドアームを備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに、ＰＴＦＥで被覆された撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を装備し、ヨウ化リチウム粉末（メルク、９９．９％微量金属ベース、ＡｇＮＯ３滴定による９９．１％ヨウ化物）４４．４ｇ（３３２ｍｍｏｌ、４．５当量）を充填し、続いて無水ジクロロメタン５０ｍＬを充填して、オフホワイトのスラリーを得た。このスラリーに、１０．００ｇのトリクロロシラン（７３．８ｍｍｏｌ、１当量）を添加して、ピンクがかった紫色の溶液に懸濁されたオフホワイトの固体のスラリーを得た。次いで、反応混合物を０．３７３ｇトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３．６９ｍｍｏｌ、０．０５当量）で処理すると、ピンク色がかった紫色が直ちに消失し、ゆっくりと淡黄色に変化した。フラスコをガラスストッパで密封し、常温で合計２４時間撹拌した。反応混合物を１Ｈ ＮＭＲによって定期的にアッセイし、変換率（トリクロロシラン出発物質に基づく）及び形成されたトリヨードシラン％をモニターした。次いで、反応混合物をフリット漏斗中の１ｃｍのセライト床を通して真空濾過し、残留塩を１００ｍＬの無水ペンタンで洗浄した。合わせた濾液を、ガス／真空入口サイドアーム及びＰＴＦＥ撹拌子（ｓｔｉｒ ｅｇｇ）を備えたオーブン乾燥した２５０ｍＬの１口丸底フラスコに移した。濾液から揮発性物質を減圧下（１５ｔｏｒｒまで）で除去して、黄緑色の油を粗生成物として得た。短行程蒸留ヘッド及びホットプレート上のステンレス鋼ビーズ浴を使用して沸騰ポットを加熱し、粗生成物を１４Ｔｏｒｒで真空蒸留した。９８～１０１℃で沸騰する主画分を、１４０～１５０℃の浴温度を使用して回収した。主画分（１Ｈ ＮＭＲにより９５％）中の透明で無色の油の質量は１９．０２ｇ（収率５９．６％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝３．９１（ｓ，Ｊ＝３２７．５Ｈｚ）。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：
δ＝－１７０．３１．
Figure 2022513733000012
Figure 2022513733000013

Claims (16)

  1. 式（Ｒ１）ｙＳｉ（Ｉ）ｚの化合物（式中、各Ｒ１は、水素、Ｃ１－Ｃ９アルキル基、ビニル基、又はＣ２－Ｃ４アルキニル基から独立して選択され、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは１、２、３、又は４であり、ｙ＋ｚは４に等しい）を調製する方法であって、式（Ｒ１）ｙＳｉ（Ｃｌ）ｚの化合物を、第三級アミン、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、又はハロゲン化テトラアルキルホスホニウムの存在下でヨウ化リチウムと接触させることを含み、ヨウ化リチウムは、約２ｍｍ未満の平均粒径を有する粉末の形態である、方法。
  2. ヨウ化リチウム粉末の粒径が約１ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
  3. ヨウ化リチウム粉末の粒径が約０．５ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
  4. ヨウ化リチウム粉末の粒径が約０．１ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
  5. 式（Ｒ１）ｙＳｉ（Ｉ）ｚの化合物がトリヨードシランである、請求項１に記載の方法。
  6. 式（Ｒ１）ｙＳｉ（Ｉ）ｚの化合物が、ＣＨ３Ｓｉ（Ｉ）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３、（ＣＨ３）２ＣＨＳｉ（Ｉ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＳｉ（Ｉ）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｉ）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３、（ＣＨ３）３ＣＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｉ）３、ＣＨ≡ＣＳｉ（Ｉ）３、ＣＨ≡ＣＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３、ＣＨ３Ｃ≡ＣＳｉ（Ｉ）３、ＣＨ≡ＣＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３、ＣＨ３ＣＨ≡ＣＣＨ２Ｓｉ（Ｉ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＳｉ（Ｉ）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｉ）２、ＣＨ３ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ）２Ｓｉ（Ｉ）２、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２、（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ≡Ｃ）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ≡ＣＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ３Ｃ≡Ｃ）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ≡ＣＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ３ＣＨ≡ＣＣＨ２）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡Ｃ）２Ｓｉ（Ｉ）２、（ＣＨ３）３ＳｉＩ、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＩ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＩ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＩ、（（ＣＨ３）２ＣＨ）３ＳｉＩ、（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ）３ＳｉＩ、（（ＣＨ３）３Ｃ）３ＳｉＩ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＩ、（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２）３ＳｉＩ、（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＩ、（ＣＨ≡Ｃ）３ＳｉＩ、（ＣＨ≡ＣＣＨ２）３ＳｉＩ、（ＣＨ３Ｃ≡Ｃ）３ＳｉＩ、（ＣＨ≡ＣＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＩ、（ＣＨ３ＣＨ≡ＣＣＨ２）３ＳｉＩ、及び（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡Ｃ）３ＳｉＩから選択される、請求項１に記載の方法。
  7. 第三級アミンがモノアミンである、請求項１に記載の方法。
  8. 第三級アミンがトリエチルアミンである、請求項７に記載の方法。
  9. 第三級アミンが、式：
    Figure 2022513733000014
    を有し、
    式中、各Ｒは、独立して、水素又はＣ１－Ｃ９アルキル基であり、ｍは、１～４の整数であり、ｎは、２～５の整数である、請求項１に記載の方法。
  10. 第三級アミンが、式
    Figure 2022513733000015
    を有し，
    式中、各Ｒは、独立して、水素又はＣ１－Ｃ９アルキル基である、請求項９に記載の方法。
  11. 第三級アミンが、式
    Figure 2022513733000016
    を有し、
    式中、各Ｒは、独立して、水素又はＣ１－Ｃ９アルキル基である、請求項９に記載の方法。
  12. 各Ｒが、メチル及びエチルから独立して選択される、請求項９に記載の方法。
  13. 第三級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラエチレンジアミンである、請求項１に記載の方法。
  14. 第三級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’、Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンである、請求項１に記載の方法。
  15. 塩化テトラアルキルアンモニウムが塩化テトラブチルアンモニウムである、請求項１に記載の方法。
  16. 塩化テトラアルキルホスホニウムが塩化テトラブチルホスホニウムである、請求項１に記載の方法。
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