JP2002167391A

JP2002167391A - 有機シランの製造方法

Info

Publication number: JP2002167391A
Application number: JP2001236143A
Authority: JP
Inventors: Itsunan Tei; 一男鄭; Bok Ryul Yoo; 福烈柳; Junshu Kan; 準秀韓; Shogen Kyo; 承鉉姜
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2002-06-11
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP3612504B2; KR20020034849A; KR100453211B1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の製法に比べて少量の触媒を使用し、ま
た触媒を使用した後にその回収も容易であり、非常に経
済的かつ高収率で有機シランを製造する方法を提供する
こと。【解決手段】触媒として、４級有機ホスホニウム塩を
使用して、式１で表されるクロロシラン化合物と式２で
表される有機ハロゲン化合物を、脱ハロゲン化水素反応
により結合させて式３で表される有機シラン化合物を製
造することを特徴とする有機シランの製造方法。（１） HSiR¹Cl₂ （２） R²R³CHX （３） R⁴R³CHSiR¹Cl₂ 式１と３において、R¹は水素、クロロ或はメチル基であ
り；式２において、Xはクロロ、或はブロモ；R²はアル
キル基、アルケニル基、芳香族基、ハロアルキル基、ハ
ロメチル芳香族基であり；R³は水素、アルキル基、芳
香族基であり；式３において、R⁴は式２のR²と同じであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機シランの製造
方法に関するもので、より詳細には４級有機ホスホニウ
ム塩を触媒として使用し、水素-珪素の結合を持つクロ
ロシラン化合物及び有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化
水素反応を通じて結合させて有機珪素化合物を合成する
ことにより、従来の製法に比べて少量の触媒を使用し、
また触媒を使用した後に別の工程を経ることなく回収し
再使用することが容易であるので、非常に経済的に高収
率で製造することができる改善された方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、有機シラン化合物は、シリコ
ン高分子の原料物質として広く使用されている化合物で
ある。ベンケセルらによれば、1969年に塩化ベンジルと
1,1,1-トリクロロエタンがトリクロロシランとトリアル
キルアミンの1：1である混合物と反応して脱塩化水素反
応によりクロロの代わりにトリクロロシリル基で置換さ
れた化合物が生成されたと報告している(Benkeser, R.
A.: Gaul, J.M.: Smith,W.E. J. Am. Chem. Soc. 1969,
91, 3666)。その後、1975年にはより発展された有機シ
ランの製法として、日本のフルヤらは塩化アリルにトリ
クロロシランとトリアルキルアミンの1：1である混合物
を反応させ、銅塩化物を触媒として使用し、高い収率で
アリルトリクロロシランが得られたと報告している(Fur
uya, N.: Sukawa, T. J. Organomet. Chem. 1975, 96,
Cl)。

【０００３】近年、有機シラン化合物の合成のために比
較的に改良された触媒を使用する技術として、フランス
のコリュウーらは過量のトリブチルアミンの存在下でク
ロロホルムとトリクロロシランを反応させてビス(トリ
クロロシリル)メタンとトリス(トリクロロシリル)メタ
ンを合成したと報告している(Corriu, R. J. P.: Grani
er, M.: Lanneau, G.F. J. Organomet. Chem. 1998, 56
2, 79)。上に述べたように、いままで知られている有機
シランの製造方法は大体に塩化ベンジルや塩化アリルの
ような活性化された有機塩化物だけを、トリクロロシラ
ンと脱塩化水素反応により結合すると言われており、そ
の反面に活性を高める置換基のない有機ハロゲン化合物
を使用する反応により有機シランを合成する方法はまだ
知られていなかった。

【０００４】また、従来の有機シランの製造方法では、
触媒成分として強い塩基性を有する過量の３級アミンを
使用するので、反応中に発生した塩化水素がアミンと塩
を形成することになる。従って、過量の触媒使用による
経済的負担と共に触媒として使用されたアミンを回収す
るために、塩化水素を中和させるのにかかる多くの費用
を考えれば工業的に実用化するには難しい問題がある。
このような研究の一環として、本発明者は少量を使用し
て反応させる触媒を見出すことが上記工程の経済性を高
める要だと想到し、３級有機ホスフィンを反応物質に対
して約10％、即ち反応物でない触媒として使用し、反応
温度を約150℃に高めて反応させた時に、脱ハロゲン化
水素反応により有機珪素化合物の合成に関わる改良され
た方法を発明して韓国特許出願第99-13006号(1999年4月
13日)として出願した。その後、３級有機アミンを触媒
として使用しても３級有機ホスフィンを使用する時より
収率は低かったが、少量の触媒を使用しても目的の有機
シランの合成反応は起こることを見出して、やはり韓国
特許出願第2000-13090号(2000年3月15日)として出願し
た。

【０００５】しかし、上記した従来の方法をはじめ、本
発明者らが既に開発した方法の場合、触媒として使用す
る３級有機アミンや３級有機ホスフィンは、従来の触媒
に比べて比較的に少量を使用しても従来と類似、又はそ
れ以上の収率で目的とする脱ハロゲン化水素反応が行わ
れて経済的な効果を期待することができた。その反面、
上記触媒は酸の発生する反応では、酸と塩を形成すると
共にハロゲン化アルキルとも４級塩を形成するので、反
応が終った後に使用された触媒を回収、又は３級アミン
或は３級ホスフィンに還元して再使用するのに問題があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上に述べたように、従
来の技術によると、クロロメチル基を有する有機珪素化
合物は、３級有機アミン或は３級有機ホスフィンのよう
な有機塩基の存在下で水素-珪素の結合を持つクロロシ
ランと反応して脱ハロゲン化水素反応により生成するこ
とがわかる。しかし、この場合には、塩の形成により再
使用のために還元することが難しいという短所があっ
て、これを解決する新たな触媒の開発が必要であった。
本発明者らは、従来の技術問題を解決し、より優れた活
性を発揮する触媒を探索してきたが、反応で副産物とし
て得られた酸や反応の出発物質であるハロゲン化アルキ
ルと塩を形成する３級有機アミンや３級有機ホスフィン
よりも、４級有機ホスフィンを触媒として使用すれば本
工程の経済性を高めることを見出して本発明を完成し
た。従って、本発明は、従来とは異なり、４級有機ホス
ホニウム塩を触媒として使用し、水素-珪素の結合を持
つクロロシラン化合物及び有機ハロゲン化合物を脱ハロ
ゲン化水素反応を通じて結合させて有機珪素化合物を合
成することにより、少量の触媒を使用し、また触媒を使
用した後に別の工程を経ることなく回収し再使用するこ
とが容易であるので、非常に経済的に高収率で製造する
ことができる改善された方法を提供することにその目的
がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒を使用
してクロロシラン化合物と有機ハロゲン化合物とを反応
させて有機シランを製造する方法において、上記の触媒
として、４級有機ホスホニウム塩を使用して水素-珪素
の結合を有する次の化学式１で表されるクロロシラン化
合物と次の化学式２で表される有機ハロゲン化合物を、
脱ハロゲン化水素反応により結合させて次の化学式３で
表される有機シラン化合物を製造することを特徴とす
る。 (１) HSiR¹Cl₂ (２) R²R³CHX (３) R⁴R³CHSiR¹Cl₂ 反応式１ HSiR¹Cl₂ + R²R³CHX → R⁴R³CHSiR¹Cl₂ + HX

【０００８】式中、R¹は水素、クロロ或はメチル基であ
り；Xはクロロ或はブロモであり；R ²はC_1-17のアルキル
基、少なくとも１つのフルオロで置換されたC_1-10のア
ルキル基、不飽和結合を有する C_2-5のアルケニル基、
(CH₂)_nSiMe_3-mCl_mで表されるアルキル基(この時、nは0-
2の整数、mは0-3の整数である)、Ar(R¹)_qで表される芳
香族基(この時、ArはC_6-14の芳香族の炭化水素であり；
R¹はC_1-4のアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基或はビ
ニル基であり；qは0-5の整数である）、(CH₂)_pXで表さ
れるハロアルキル基(この時、pは1-9の整数であり；Xは
クロロ或はブロモである)、あるいはArCH₂Xで表される
ハロメチル芳香族基(この時、ArはC_6-14の芳香族の炭化
水素であり； Xはクロロ或はブロモである)であり； R³
は水素、C_1-6のアルキル基、Ar(R')_qで表される芳香族
基（この時、ArはC_6-14の芳香族炭化水素であり、R'はC
_1-4のアルキル基、ハロゲン、アルコキシまたはビニル
であり、ｑは０−５の整数である）であり；またはR²と
R³は互いに共有結合で連結されて、シクロペンチルやシ
クロヘキシル等のシクロアルキル基を形成してもよく；
R⁴はR²と同じであるが、但し、R²が反応性のあるハロゲ
ンが置換されたアルキル基である、(CH₂)_pXまたはArCH₂
Xである場合、R⁴は(CH₂)_pSiR¹Cl₂、あるいはArCH₂SiR¹C
l₂であることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明は、従来の触媒を使用してクロロシラン化合
物と有機ハロゲン化合物とを反応させて有機シランを製
造する方法において、上記の触媒として従来使用された
ことのない４級有機ホスホニウム塩を使用して、有機シ
ランを効果的に製造し、触媒は容易に回収して再利用す
ることができる、経済的な方法を提供するものである。
本発明では、圧力に耐える反応槽に上記の化学式１で表
される化合物と上記の化学式２で表されるハロゲン化合
物、また触媒として４級有機ホスホニウム塩を上記の化
学式２で表される化合物に対して1-100モル%、望ましく
は5-20モル%を入れて10-250℃、望ましくは100-200℃で
加熱すれば上記の反応式１のように上記の化学式3で表
される有機シランを合成することができる。この時、本
発明において触媒として使用する４級有機ホスホニウム
塩は、その活性が優れており、塩化ベンジル或は塩化ア
リルのように活性化された有機塩化物ばかりでなく、単
純な有機ハロゲン化合物とハロゲン置換アルキル基を持
つ有機珪素化合物もSi-Hの結合を有するシランと脱ハロ
ゲン化水素反応により結合させるようにして目的の有機
シランを製造する。

【００１０】従って、本発明は、４級有機ホスホニウム
塩を触媒として使用してハロゲン元素の置換された有機
化合物とSi-Hの結合を有するシランを反応させ、上記の
化学式２で表されるハロゲンをシリル基に置換させるこ
とによって有機珪素化合物を合成する。本発明による典
型的な合成工程は、窒素雰囲気下で上記の化学式２で表
されるハロゲン置換有機化合物と４級有機ホスホニウム
塩を、圧力に耐えるステンレス管の反応槽に入れ、上記
の化学式１で表されるクロロシラン化合物を入れてから
蓋を閉めて反応させることである。この時、上記の化学
式１で表されるクロロシラン化合物は、上記の化学式２
で表される有機ハロゲンに対してモル比で１-５倍使用
することが望ましい。触媒としての４級有機ホスホニウ
ム塩は、上記の化学式２で表される化合物に対して１-1
00モル%の量で使用するが、好ましくは３−１５モル％
を使用する。この過程において、反応溶媒は反応物に従
って芳香族炭化水素を使用、又は使用しなくてもよい。
また、反応温度は10-250℃、望ましくは100-200℃の範
囲を維持して1-48時間にわたって反応させる。反応が終
ると、蓋を開けてハロゲン化水素ガスを排出し、常圧あ
るいは減圧の条件下で蒸留して生成物を分離すれば目的
物が得られる。有機ホスホニウム塩をシリコン樹脂やシ
リカ或いはゼオライトに固定させて使用すると、反応後
に回収して再使用するのに非常に便利である［Jung, I.
N.;Cho, K. D.;Lim, J. C. Yoo, B.R. US Patent 4,6
13,491]。

【００１１】本発明によると、上記したように生成物を
製造・分離した後に触媒を再利用するためには、生成物
を分離して残った残留物を別の過程を経ることなく触媒
として使用することができるので、触媒として使用した
４級有機ホスホニウム塩を簡単に回収することができ
る。その回収率は80%までであり、回収して再使用する
ので経済的にも非常に有利である。本発明に使用する化
学式１で表されるシラン化合物の例としては、トリクロ
ロシラン、メチルジクロロシラン、ジクロロシランが挙
げられ、化学式２で表される有機ハロゲン化合物の例と
しては、1-クロロオクタン、1-クロロ-3,3,3-トリフル
オロプロパン、(クロロメチル)トリクロロシラン、(ク
ロロメチル)メチルジクロロシラン、(クロロメチル)ジ
メチルクロロシラン、(クロロメチル)トリメチルシラ
ン、(3-クロロプロピル)トリメチルシラン、塩化アリ
ル、臭化アリル、塩化クロチル、塩化ベンジル、塩化4-
フルオロベンジル、塩化4-クロロベンジル、塩化4-メト
キシベンジル、塩化4-フェニルベンジル、ジフェニル-1
-クロロメタン、1-クロロエチルベンゼン、塩化シクロ
ペンチル、2-クロロブタン、塩化イソプロピル、ジクロ
ロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,3-ジクロロプロパ
ン、1-ブロモ-3-クロロプロパン、1,4-ジクロロブタ
ン、1,4-ビス(クロロメチル)ベンゼン等が挙げられる。

【００１２】また、本発明により特徴的に使用する触媒
成分は４級有機ホスホニウム塩であり、例えば次の化学
式４あるいは５で表される化合物を使用することができ
る。（４） PR"₄X' 式中、 X'はクロロ、ブロモ或はヨードであり； R"はC
_1-12のアルキル基、C_1- ₆のアルキル基が含まれた芳香族
基、あるいはフェニル基であり；２つのR"は互いに共有
結合により連結されて環形構造を持つことができ、それ
ぞれのR"は互いに同じ、または異なる構造を持つことが
できる。（５） XR"₃P-Y-PR"₃X' 式中、 X'はクロロ、ブロモ或はヨードであり； YはC
_1-12のアルキル基、C_1-6のアルキル基が含まれた芳香族
基、あるいは芳香族基であり；R"はC_1-12のアルキル
基、C_1-6のアルキル基が含まれた芳香族基、フェニル基
であり；２つのR"は互いに共有結合により連結されて環
形構造を持つことができ、それぞれのR"は互いに同じ、
または異なる構造を持つことができる。

【００１３】本発明に使用する触媒である４級有機ホス
ホニウム塩の具体的な化合物の例としては、塩化ベンジ
ルトリブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニ
ウム、塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチ
ルホスホニウム、塩化ベンジルトリホスホニウム、固定
化された4級塩化ホスホニウム、エチレンビス(塩化ベン
ジルジメチルホスホニウム)、塩化トリフェニルホスホ
ニウム、塩化トリブチルホスホニウム等が挙げられる。
このような本発明による触媒は、望ましくはシリコーン
樹脂、シリカ、無機支持体、有機高分子等に固定化され
た形態で使用される。上記したような成分を使用して製
造した本発明により上記の化学式３で表される有機シラ
ン化合物は、例えば次の実施例から製造した各種のシラ
ン化合物として製造される。上記の有機シラン化合物
は、一般的にシリコン高分子の原料物質及びシラン結合
剤等の用途で広く使用されている。

【００１４】上に述べたように、本発明は、従来、有機
シラン化合物の製造に適用されなかった触媒として４級
有機ホスホニウム塩を使用して活性のない有機ハロゲン
化合物を使用しても脱ハロゲン化水素反応を通じて有機
シラン化合物を製造することができる。上記の触媒は少
量だけ使用すること、容易に回収して再使用すること、
活性の高い有機塩化物ばかりでなく、活性の低い有機ハ
ロゲン化合物でも比較的に高収率で反応が進むことを特
徴とする。従って、本発明は、従来に比べて非常に経済
的かつ効率的な方法により多様な有機珪素化合物の合成
に適用することができ、工程も非常に容易である。ま
た、生産費も低いので、有機珪素の含まれた高分子の合
成に広く活用することができる。本発明を次の実施例に
基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

【００１５】実施例１：1-クロロオクタンとトリクロロ
シランとの反応(触媒：塩化ベンジルトリブチルホスホ
ニウム) オーブンで乾燥された25mlのステンレス管である反応槽
を、窒素気体の存在下で冷却させた後に、塩化ベンジル
トリブチルホスホニウム(0.22g, 0.67 mmol)、1-クロロ
オクタン(1.00g, 6.73 mmol)及びトリクロロシラン(2.7
1g, 20.0 mmol)を入れた。反応槽の口を蓋で密封し、17
0℃で２時間にわたって反応させた後に、反応物を減圧
下で蒸留して1.45g(収率：87%)のn-オクチルトリクロロ
シランを得た。 n-オクチルトリクロロシランのMS(70eV EI) m/z(相対強
度)：250(1), 248(3), 246(4), 179(12), 177(35), 175
(34), 135(53), 133(54), 85(100), 71(57), 57(98)

【００１６】実施例２：1-クロロオクタンとトリクロロ
シランとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.20g, 0.68 mmol)、1-クロロオクタン(1.0
0g, 6.73 mmol)及びトリクロロシラン(2.71g,20.0 mmo
l)を、170℃で２時間にわたって反応させて1.42g(収
率：85%)のn-オクチルトリクロロシランを得た。

【００１７】実施例３：1-クロロ-3,3,3-トリフルオロ
プロパンとトリクロロシランとの反応(触媒：塩化テト
ラブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.20g, 0.68 mmol)、1-クロロオクタン(0.8
9g, 6.72 mmol)及びトリクロロシラン(2.71g,20.0 mmo
l)を、150℃で10時間にわたって反応させて1.24g(収
率：80%)の(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリクロロシ
ランを得た。 3,3,3-トリフルオロプロピル)トリクロロシランのMS(70
eV EI) m/z(相対強度)：137(24), 135(71), 133(72), 9
8(11), 78(87), 77(100), 69(20), 63(21), 59(26), 51
(11)

【００１８】実施例４：(クロロメチル)トリクロロシラ
ンとトリクロロシランとの反応(触媒：塩化ベンジルト
リブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化ベンジルトリブ
チルホスホニウム(0.22g, 0.67 mmol)、(クロロメチル)
トリクロロシラン(1.23g, 6.69 mmol)及びトリクロロシ
ラン(2.71g, 20.0 mmol)を、160℃で15時間にわたって
反応させて1.13g(収率：68%)の1,1,1,3,3,3-ヘキサクロ
ロ-1,3-ジシラプロパンを得た。 1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロ-1,3-ジシラプロパンの¹H-NM
R(CDCl₃, ppm)： d 1.87(s, SiCH₂Si)

【００１９】実施例５：(クロロメチル)メチルジクロロ
シランとトリクロロシランとの反応(触媒：塩化テトラ
ブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.18g, 0.61 mmol)、(クロロメチル)メチル
ジクロロシラン(1.00g, 6.12 mmol)及びトリクロロシラ
ン(2.52g, 18.6 mmol)を、150℃で2時間にわたって反応
させて0.96g(収率：60%)の1,1,1,3,3-ペンタクロロ-1,3
-ジシラブタンを得た。 1,1,1,3,3-ペンタクロロ-1,3-ジシラブタンの¹H-NMR(CD
Cl₃, ppm)： d 0.94(s,3H, SiCH₃), 1.58(s, SiCH₂Si)

【００２０】実施例６：(クロロメチル)ジメチルクロロ
シランとトリクロロシランとの反応(触媒：塩化テトラ
エチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラエチルホ
スホニウム(0.27g, 1.5 mmol)、(クロロメチル)ジメチ
ルクロロシラン(2.15g, 15.0 mmol)及びトリクロロシラ
ン(6.10g, 45.0 mmol)を、150℃で10時間にわたって反
応させて2.18g(収率：60%)の1,1,1,3-テトラクロロ-3-
メチル-1,3-ジシラブタンを得た。テトラクロロ-3-メチル-1,3-ジシラブタンのH-NMR(CDCl
₃, ppm)：0.62(s, 6H, SiCH₃), 1.28(s, 2H, SiCH₂Si)

【００２１】実施例７：(クロロメチル)トリメチルシラ
ンとトリクロロシランとの反応(触媒：塩化ベンジルト
リフェニルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム(0.29g, 0.75 mmol)、(クロロメチ
ル)トリメチルシラン(0.92g, 7.5 mmol)及びトリクロロ
シラン(3.05g, 22.5 mmol)を、150℃で10時間にわたっ
て反応させて1.20g(収率：72%)の1,1,1-トリクロロ-3,3
-ジメチル-1,3-ジシラブタンを得た。 1,1,1-トリクロロ-3,3-ジメチル-1,3-ジシラブタンのH-
NMR(CDCl₃, ppm)：0.25(s, 9H, SiCH₃), 0.85(s, 2H, S
iCH₂Si)

【００２２】実施例８：(3-クロロプロピル)トリメチル
シランとトリクロロシランとの反応(触媒：塩化テトラ
ブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム (0.22g, 0.75 mmol)、(3-クロロプロピル)
トリメチルシラン(1.13g, 7.50 mmol)及びトリクロロシ
ラン(3.05g, 22.5 mmol)を、150℃で10時間にわたって
反応させて1.57g(収率：84%)の[3-トリクロロシリルプ
ロピル]トリメチルシランを得た。 [3-トリクロロシリルプロピル]トリメチルシランのH-NM
R(CDCl₃, ppm)： 0.02(s, 9H, SiCH₃), 0.06(m, 2H, Me
₃SiCH₂), 1.47(m, 2H, CH₂), 1.61(m, 2H, CH₂SiCl₃)

【００２３】実施例９：塩化アリルとトリクロロシラン
との反応(触媒：塩化テトラメチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラメチルホ
スホニウム (0.16g, 1.3 mmol)、塩化アリル(1.00g, 1
3.1 mmol)及びトリクロロシラン(5.31g, 32.9 mmol)
を、150℃で2時間にわたって反応させて1.72g(収率：75
%)のアリルトリクロロシランを得た。アリルトリクロロシランのH-NMR(CDCl₃, ppm)： 2.35-
2.37(d, 2H, CH₂), 5.18-5.24(m, 2H, CH₂=), 5.71-5.8
5(m, 1H, -CH=)

【００２４】実施例10：塩化アリルとトリクロロシラン
との反応(触媒：固定化された４級塩化ホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により４級ホスホニウム塩
(0.30g)を含んだ固定化触媒であるシリコン樹脂[(RSiO
_3/2)_n, R = [3-(トリブチルホスホニウム)プロピル]ク
ロライド]、塩化アリル(1.00g, 13.1 mmol)及びトリク
ロロシラン(5.31g, 39.2 mmol)を、150℃で2時間にわた
って反応させて1.20g(収率：52%)のアリルトリクロロシ
ランを得た。

【００２５】実施例11：塩化アリルとメチルジクロロシ
ランとの反応(触媒：塩化テトラエチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラエチルホ
スホニウム(0.24g, 1.31 mmol)、塩化アリル(1.00g, 1
3.1 mmol)及びトリクロロシラン(4.52g, 39.3 mmol)
を、150℃で2時間にわたって反応させて0.45g(収率：22
%)のアリルメチルジクロロシランを得た。アリルメチルジクロロシランのMS(70eV EI) m/z(相対強
度)：156(13), 154(18),141(13), 139(20), 117(13), 1
15(70), 114(9), 113(100), 65(7), 63(22)

【００２６】実施例12：塩化アリルとジクロロシランと
の反応(触媒：塩化テトラブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.36g, 1.22 mmol)、塩化アリル(0.94g, 1
2.3 mmol)及びジクロロシラン(6.22g, 61.6 mmol)を、1
50℃で１時間にわたって反応させて0.38g(収率：22%)の
アリルジクロロシランを得た。アリルジクロロシランのH-NMR(CDCl₃, ppm)： 2.17-2.1
9(d, 2H, SiCH₃), 5.13-5.18(m, 2H, CH₂=), 5.47(t, J
=1.8Hz, 1H, SiH), 5.71-5.85(m, 1H, CH=)

【００２７】実施例13：臭化アリルとトリクロロシラン
との反応(触媒：臭化テトラメチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により臭化テトラメチルホ
スホニウム(0.21g, 1.2 mmol)、臭化アリル(1.50g, 12.
4 mmol)及びトリクロロシラン(5.04g, 37.2 mmol)を、1
50℃で２時間にわたって反応させて1.85g(収率：85%)の
アリルジクロロシランを得た。

【００２８】実施例14：塩化クロチルとトリクロロシラ
ンとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.32g, 1.1 mmol)、塩化クロチル(1.00g, 1
1.1 mmol)及びトリクロロシラン(4.47g, 33.0mmol)を、
130℃で１時間にわたって反応させて1.04g(収率：50%)
のクロチルトリクロロシランを得た。クロチルトリクロロシランのMS(70eV EI) m/z(相対強
度)：190(7), 188(7), 135(10), 133(10), 63(7), 56
(6), 55(100), 54(11), 53(8)

【００２９】実施例15：塩化ベンジルとトリクロロシラ
ンとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.23g, 0.78 mmol)、塩化ベンジル(1.00g,
7.90 mmol)及びトリクロロシラン(3.21g, 23.7mmol)
を、130℃で4時間にわたって反応させて1.48g(収率：83
%)のベンジルトリクロロシランを得た。ベンジルトリクロロシランのH-NMR(CDCl₃, ppm)： 2.17
-2.19(s, 2H, CH₂), 7.29-7.36(m, 5H, ArH)

【００３０】実施例16：塩化ベンジルとトリクロロシラ
ンとの反応(触媒：塩化ベンジルトリブチルホスホニウ
ム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化ベンジルトリブ
チルホスホニウム(0.26g, 0.79 mmol)、塩化ベンジル
(1.00g, 7.90 mmol)及びトリクロロシラン(3.21g, 23.7
mmol)を、150℃で２時間にわたって反応させて1.43g
(収率：80%)のベンジルトリクロロシランを得た。

【００３１】実施例17：塩化ベンジルとトリクロロシラ
ンとの反応(触媒：塩化ベンジルトリフェニルホスホニ
ウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム(0.31g, 0.80 mmol)、塩化ベンジル
(1.00g, 7.90 mmol)及びトリクロロシラン(3.21g, 23.7
mmol)を、150℃で３時間にわたって反応させて0.07g
(収率：4%)のベンジルトリクロロシランを得た。

【００３２】実施例18：塩化ベンジルとトリクロロシラ
ンとの反応[触媒：エチレンビス(塩化ベンジルジメチル
ホスホニウム)] 上記の実施例１と同様の方法によりエチレンビス(塩化
ベンジルジメチルホスホニウム)(0.16g, 0.40 mmol)、
塩化ベンジル(1.00g, 7.90 mmol)及びトリクロロシラン
(3.21g, 23.7 mmol)を、150℃で２時間にわたって反応
させて1.51g(収率：85)のベンジルトリクロロシランを
得た。

【００３３】実施例19：塩化ベンジルとメチルジクロロ
シランとの反応(触媒：塩化トリブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化トリブチルホス
ホニウム(0.26g, 0.79mmol)、塩化ベンジル(1.00g, 7.9
0 mmol)及びメチルジクロロシラン(2.73g, 23.7 mmol)
を、200℃で２時間にわたって反応させて0.39g(収率：2
4%)のベンジルメチルジクロロシランを得た。ベンジルメチルジクロロシランのH-NMR(CDCl₃, ppm)：
0.96(s, 3H, SiCH₃), 2.85(s, 2H, CH₂), 7.29-7.36(m,
5H, ArH)

【００３４】実施例20：塩化ベンジルとジクロロシラン
との反応(触媒：塩化ベンジルトリブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化ベンジルトリブ
チルホスホニウム(0.26g, 0.79 mmol)、塩化ベンジル
(1.01g, 7.98 mmol)及びジクロロシラン(2.42g,24.0 mm
ol)を、150℃で２時間にわたって反応させて0.29g(収
率：19%)のベンジルジクロロシランを得た。ベンジルジクロロシランのH-NMR(CDCl₃, ppm)： 2.76
(s, J = 2.0 Hz, 2H, CH₂), 5.54(t, J = 2.0 Hz, 1H,
SiH), 7.18-7.37(m, 5H, ArH)

【００３５】実施例21：塩化4-フルオロベンジルとトリ
クロロシランとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホ
ニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.20g, 0.68 mmol)、塩化4-フルオロベンジ
ル(1.00g, 0.92 mmol)及びトリクロロシラン(2.80g, 2
0.7 mmol)を、130℃で４時間にわたって反応させて1.19
g(収率：82%)の(4-フルオロベンジル)トリクロロシラン
を得た。 (4-フルオロベンジル)トリクロロシランのH-NMR(CDCl₃,
ppm)： 2.89(s, 2H, CH ₂), 7.00-7.20(m, 4H, ArH)

【００３６】実施例22：塩化4-クロロベンジルとトリク
ロロシランとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホニ
ウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.22g, 0.75 mmol)、塩化4-クロロベンジル
(1.21g, 7.51 mmol)及びトリクロロシラン(3.05g, 22.5
mmol)を、130℃で４時間にわたって反応させて1.37g
(収率：81%)の(4-クロロベンジル)トリクロロシランを
得た。 (4-クロロベンジル)トリクロロシランのH-NMR(CDCl₃, p
pm)：2.93(s, 2H, CH₂),7.29-7.38(m, 4H, ArH)

【００３７】実施例23：塩化4-メトキシベンジルとトリ
クロロシランとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホ
ニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.19g, 0.64 mmol)、塩化4-メトキシベンジ
ル(1.00g, 6.39 mmol)及びトリクロロシラン(2.46g, 1
8.2 mmol)を、130℃で４時間にわたって反応させて1.22
g(収率：86%)の(4-メトキシベンジル)トリクロロシラン
を得た。 (4-メトキシベンジル)トリクロロシランのMS(70eV EI)
m/z(相対強度)：256(7),254(7), 135(5), 133(5), 122
(9), 121(100), 78(10), 77(8), 51(6)

【００３８】実施例24：塩化4-フェニルベンジルとトリ
クロロシランとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホ
ニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.22g, 0.75 mmol)、塩化4-フェニルベンジ
ル(1.52g, 7.5 mmol)、10mlのベンゼン及びトリクロロ
シラン(3.05g, 22.5 mmol)を、150℃で２時間にわたっ
て反応させて1.70g(収率：85%)の(4-フェニルベンジル)
トリクロロシランを得た。 (4-フェニルベンジル)トリクロロシランのH-NMR(CDCl₃,
ppm)： 2.90(s, 2H, CH ₂), 7.20-7.40(m, 9H, ArH)

【００３９】実施例25：塩化イソプロピルとトリクロロ
シランの反応(触媒：ノルマル塩化テトラブチルホスホ
ニウム) 上記の実施例１と同様の方法によりノルマル塩化テトラ
ブチルホスホニウム触媒0.37g（1.25mmol）、塩化イソ
プロピル1.00g（12.73mmol）及びトリクロロシラン5.17
g（38.20mmol）を、180℃で13時間にわたって反応させ
て1.72g(収率：76%)のイソプロピルトリクロロシランを
得た。イソプロピルトリクロロシランのH-NMR(CDCl₃, ppm):
1.18〜1.20(d, 6H, (CH₃)₂CH-), 1.49〜1.58(m, -CHSiC
l₃).

【００４０】実施例26：2-クロロブタンとトリクロロシ
ランの反応（触媒：ノルマル塩化テトラブチルホスホニ
ウム）上記の実施例１と同様の方法によりノルマル塩化テトラ
ブチルホスホニウム触媒0.32g（1.09mmol）、2-クロロ
ブタン1.00g（10.90 mmol）及びトリクロロシラン4.43g
（32.71mmol）を、180℃で13時間にわたって反応させて
0.82g(収率：39%)の2-トリクロロシリルブタンを得た。 2-トリクロロシリルブタンのMS (70eV EI) m/z (相対強
度): 190(2), 139(4), 137(6), 135(16), 133(16), 98
(4), 63(6), 57(100), 56(19), 41(25), 39(7).

【００４１】実施例27：塩化シクロペンチルとトリクロ
ロシランの反応(触媒：ノルマル塩化テトラブチルホス
ホニウム) 上記の実施例１と同様の方法によりノルマル塩化テトラ
ブチルホスホニウム触媒0.29g（0.98mmol）、塩化シク
ロペンチル1.01g（9.66mmol）及びトリクロロシラン3.9
2g（28.94mmol）を、180℃で8時間にわたって反応させ
て0.43g(収率：22%)のシクロペンチルトリクロロシラン
を得た。シクロペンチルトリクロロシランのMS (70eV EI) m/z
(相対強度): 202(2), 176(11), 174(11), 135(14), 133
(14), 69(100), 68(23), 67(14), 65(4), 63(5).

【００４２】実施例28：1-クロロエチルベンゼンとトリ
クロロシランの反応(触媒：ノルマル塩化テトラブチル
ホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法によりノルマル塩化テトラ
ブチルホスホニウム触媒0.20g（0.68mmol）、1-クロロ
エチルベンゼン0.96g（6.83mmol）及びトリクロロシラ
ン2.71g（20.00mmol）を、150℃で6時間にわたって反応
させて0.58g(収率：35%)の1-トリクロロシリルエチルベ
ンゼンを得た。 1-トリクロロシリルエチルベンゼンのMS (70eV EI) m/z
(相対強度): 238(10),133(5), 106(12), 105(100), 10
3(10), 79(12), 77(14), 63(5), 51(6).

【００４３】実施例29：ジフェニル-1-クロロメタンと
トリクロロシランの反応(触媒：ノルマル塩化テトラブ
チルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法によりノルマル塩化テトラ
ブチルホスホニウム触媒0.14g（0.47mmol）とジフェニ
ル-1-クロロメタン0.95g（4.69mmol）及びトリクロロシ
ラン1.91g（14.10mmol）を、150℃で6時間にわたって反
応させて0.31g(収率：22%)のジフェニル-1-トリクロロ
シリルメタンを得た。ジフェニル-1-トリクロロシリルメタンのMS (70eV EI)
m/z (相対強度): 300(8), 168(17), 167(100), 166(1
5), 165(39), 152(18), 133(3), 115(4), 63(5).

【００４４】実施例30：ジクロロメタンとトリクロロシ
ランとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.44g, 1.50 mmol)、ジクロロメタン(0.64
g, 7.5 mmol)及びトリクロロシラン(10.16g, 75.0 mmo
l)を、150℃で６時間にわたって反応させて少量のビス
(トリクロロシリル)メタンが生成されたことを確認し
た。

【００４５】実施例31: 1,2-ジクロロエタンとトリクロ
ロシランとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホニウ
ム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.44g, 1.50 mmol)、1,2-ジクロロエタン
(0.74g, 7.5 mmol)及びトリクロロシラン(10.16g, 75.0
mmol)を、150℃で10時間にわたって反応させて1.09g
(収率：54%)の1,2-ビス(トリクロロシリル)エタンを得
た。 1,2-ビス(トリクロロシリル)エタンのH-NMR(CDCl₃, pp
m)： 1.59(s, 4H, SiCH₂)

【００４６】実施例32: 1,3-ジクロロプロパンとトリク
ロロシランとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホニ
ウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.44g, 1.50 mmol)、1,3-ジクロロプロパン
(0.85g, 7.5 mmol)及びトリクロロシラン(10.16g, 75.0
mmol)を、150℃で10時間にわたって反応させて0.22g
(収率：14%)の(3-クロロプロピル)トリクロロシランと
1.68g(収率：72%)の1,3-ビス(トリクロロシリル)プロパ
ンを得た。 1,3-ビス(トリクロロシリル)プロパンの¹H-NMR(CDCl₃,
ppm)：d 1.56(m, 4H, SiCH₂), 1.92(m, 2H, CH2)(3-ク
ロロプロピル)トリクロロシランのH-NMR(CDCl₃, ppm)：
1.58(m, 2H, SiCH₂), 2.06(m, 2H, CH₂), 3.61(t, J =
6.48 Hz, 2H, CH₂Cl)

【００４７】実施例33: 1-ブロモ-3-クロロプロパンと
トリクロロシランとの反応(触媒：塩化テトラブチルホ
スホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.44g, 1.50 mmol)、1-ブロモ-3-クロロプ
ロパン(1.18g, 7.50 mmol)及びトリクロロシラン(10.16
g, 75.0 mmol)を、150℃で４時間にわたって反応させて
0.16g(収率：10%)の(3-クロロプロピル)トリクロロシラ
ンと0.17g(収率：9%)の1,3-ビス(トリクロロシリル)プ
ロパンを得た。

【００４８】実施例34: 1,4-ジクロロブタンとトリクロ
ロシランとの反応(触媒：塩化テトラブチルホスホニウ
ム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0.44g, 1.50 mmol)、1,4-ジクロロブタン
(0.95g, 7.50 mmol)及びトリクロロシラン(10.16g, 75.
0 mmol)を、150℃で20時間にわたって反応させて2.02g
(収率：83%)の1,4-ビス(トリクロロシリル)ブタンを得
た。 1,4-ビス(トリクロロシリル)ブタンのH-NMR(CDCl₃, pp
m)：1.46(m, 4H, SiCH₂),1.73(m, 4H, CH₂)

【００４９】実施例35: 1,4-ビス(クロロメチル)ベンゼ
ンとトリクロロシランとの反応(触媒：塩化テトラブチ
ルホスホニウム) 上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホ
スホニウム(0. 059g,0.20 mmol)、1,4-ビス(クロロメチ
ル)ベンゼン(0.35g, 2.0 mmol)及びトリクロロシラン
(1.35g, 10.0 mmol)を、150℃で２時間にわたって反応
させて0.16g(収率：30%)の1-クロロメチル-4-(トリクロ
ロシリルメチル)ベンゼンと0.19g(収率：25%)の1,4-ビ
ス(トリクロロシリルメチル)ベンゼンを得た。 1-クロロメチル-4-(トリクロロシリルメチル)ベンゼン
のMS(70eV EI) m/z(相対強度)：274(23), 272(17), 241
(37), 239(99), 238(17), 237(100), 139(33), 104(3
9), 103(32), 77(20) 1,4-ビス(トリクロロシリルメチル)ベンゼンのMS(70eV
EI) m/z(相対強度)：372(15), 241(38). 240(16), 239
(99), 238(17), 237(100), 134(13), 132(14), 104(2
7), 103(19)

【００５０】

【発明の効果】上に述べたように、本発明は、従来の有
機シランの製法とは異なって４級有機ホスホニウム塩を
触媒として使用し、水素-珪素の結合を持つクロロシラ
ン化合物及び有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化水素反
応を通じて結合させて有機珪素化合物を合成することに
より、従来の製法に比べて少量の触媒を使用し、また触
媒を使用した後にその回収も容易であるので非常に経済
的に高収率で有機シランを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳福烈大韓民国キョンキ−ドコヤンイルサン−クイルサン３−ドン 1058 ウォオクマエウル 903−303 (72)発明者韓準秀大韓民国ソウルクワンジン−ククワンチャン−ドン 565 ヒュンダイアパートメント 801−2401 (72)発明者姜承鉉大韓民国ソウルチョン−クワンハク −ドン 579 Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CD10 CD20 4H049 VN01 VP01 VP02 VQ12 VQ77 VR21 VR22 VR32 VR33 VS12 VT52 VW02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒を使用してクロロシラン化合物と有
機ハロゲン化合物とを反応させて有機シランを製造する
方法において、上記の触媒として、４級有機ホスホニウ
ム塩を使用して、水素-珪素の結合を有する次の化学式
１で表されるクロロシラン化合物と次の化学式２で表さ
れる有機ハロゲン化合物を、脱ハロゲン化水素反応によ
り結合させて次の化学式３で表される有機シラン化合物
を製造することを特徴とする有機シランの製造方法。（１） HSiR¹Cl₂ （２） R²R³CHX （３） R⁴R³CHSiR¹Cl₂ 上記の化学式１と３において、R¹は水素、クロロ或はメ
チル基であり；上記の化学式２において、Xはクロロ、
或はブロモ；R²はC_1-17のアルキル基、少なくとも１つ
のフルオロで置換されたC_1-10のアルキル基、不飽和結
合を有するC_2-5のアルケニル基、(CH₂)_nSiMe_3-mCl_mで表
されるアルキル基(この時、nは0-2の整数、mは0-3の整
数である)、Ar(R^')_qで表される芳香族基(この時、ArはC
_6-1 ₄の芳香族の炭化水素であり；R^'はC_1-4のアルキル
基、ハロゲン、アルコキシ基或はビニル基であり；qは0
-5の整数である)、(CH₂)_pXで表されるハロアルキル基
(この時、pは1-9の整数であり；Xはクロロ或はブロモで
ある)、あるいはArCH₂Xで表されるハロメチル芳香族基
(この時、ArはC_6-14の芳香族の炭化水素であり；；Xは
クロロ或はブロモである)であり、R³は水素、C_1-6のア
ルキル基、Ar(R')_qで表される芳香族基（この時、ArはC
_6-14の芳香族炭化水素であり、R'はC_1-4のアルキル基、
ハロゲン、アルコキシまたはビニルであり、ｑは０−５
の整数である）であり；またはR²とR³は互いに共有結合
で連結されてシクロアルキル基を形成してもよく；R⁴は
R²と同じであるが、但し、R²が反応性のあるハロゲンが
置換されたアルキル基である、(CH₂)_pXまたはArCH₂Xで
ある場合、R⁴は(CH₂)_pSiR¹Cl₂、あるいはArCH₂SiR¹Cl₂
であることができる。
【請求項２】上記の４級有機ホスホニウム塩として、
次の化学式４で表される化合物を使用することを特徴と
する請求項１記載の有機シランの製造方法。（４） PR"₄X' 式中、 X'はクロロ、ブロモ或はヨードであり； R"はC
_1-12のアルキル基、C_1- ₆のアルキル基が含まれた芳香族
基、あるいはフェニル基であり；２つのR"は互いに共有
結合により連結されて環形構造を持つことができ、それ
ぞれのR"は互いに同じ、又は異なる構造を持つことがで
きる。
【請求項３】上記の４級有機ホスホニウム塩として、
次の化学式５で表される化合物を使用することを特徴と
する請求項１記載の有機シランの製造方法。（５） X'R"₃P-Y-PR"₃X' 式中、 X'はクロロ、ブロモ或はヨードであり； YはC
_1-12のアルキル基、C_1-6のアルキル基が含まれた芳香族
基、あるいは芳香族基であり；R"はC_1-12のアルキル
基、C_1-6のアルキル基が含まれた芳香族基、フェニル基
であり；２つのR"は互いに共有結合により連結されて環
形構造を持つことができ、それぞれのR"は互いに同じ、
または異なる構造を持つことができる。
【請求項４】上記の４級有機ホスホニウム塩が、触媒
としてシリコン樹脂、シリカ、無機支持体、有機高分子
の中から選ばれたものに固定された構造を持つことを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機シラン
の製造方法。
【請求項５】上記の４級有機ホスホニウム塩が、触媒
として他の助触媒と共に使用されることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項記載の有機シランの製造方
法。
【請求項６】上記の４級有機ホスホニウム塩が、触媒
として上記の化学式２で表される化合物に対して1-100
モル%使用されることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか１項記載の有機シランの製造方法。
【請求項７】上記の脱ハロゲン化水素反応が、10-250
℃で行われることを特徴とする請求項１記載の有機シラ
ンの製造方法。
【請求項８】上記の脱ハロゲン化水素反応が、反応溶
媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１又は７
記載の有機シランの製造方法。