JP2795122B2 - ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬品製造工業などで
保護基として有用なｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシ
ランを保護基として使用した後に廃棄されているｔｅｒ
ｔ−ブチルペンタメチルジシロキサンから回収する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、医薬品製造の分野では、医薬品合成の過程で中間体
中の活性水素をシリル化剤と反応させて保護基を作り、
目的の反応が行われた後に加水分解してこの保護基を除
去するという方法が広く利用されている。このシリル化
剤としては、安価なトリメチルクロロシラン、及び高価
ではあるがバルキーな置換基を有するため立体選択性が
高く、かつ各種反応試薬に対してかなり安定なｔｅｒｔ
−ブチルジメチルクロロシランが主に使用されている。
また、最近のβ−ラクタム系抗生物質やプロスタグラン
ディンの合成中間体は、複数の活性水素を有しており、
各活性水素に対して適切な保護を行うため、上記両シリ
ル化剤を併用することが一般的である。

【０００３】このようにトリメチルクロロシランとｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルクロロシランとの両方でシリル化
された中間体は、目的反応終了後、加水分解により保護
基が除去されるが、その際ｔｅｒｔ−ブチルペンタメチ
ルジシロキサンが生成する。この化合物から高価なｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを回収することが望
まれるが、ヘキサメチルジシロキサンなどと異なり、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペンタメチルジシロキサンはバルキーな
基を有するため化学的に非常に安定であり、回収は非常
に困難である上、他に有用性もないことから、現状では
廃液として処分されている。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ｔｅｒｔ−ブチルペンタメチルジシロキサンからｔ
ｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを回収する新規な
方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ｔｅｒｔ
−ブチルペンタメチルジシロキサンに対し下記一般式
（１） Ｒ¹ _nＳｉＣｌ_4-n …（１） （但し、式中Ｒ¹は一価炭化水素基、ｎは０、１、２又
は３を表す。）で示されるクロロシラン化合物を反応さ
せること、この際触媒として（Ａ）第３級アミンもしく
はその塩又は第４級アンモニウム塩、及び（Ｂ）酸の２
種の触媒を用い、これら触媒の存在下に反応を行うこと
により、ｔｅｒｔ−ブチルペンタメチルジシロキサンか
らｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを容易にかつ
高収率で製造、回収することができることを見い出し、
本発明をなすに至ったものである。

【０００６】従って、本発明は、ｔｅｒｔ−ブチルペン
タメチルジシロキサンをｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランとして回収するに際し、ｔｅｒｔ−ブチルペン
タメチルジシロキサンに上記一般式（１）で示されるク
ロロシラン化合物を触媒として（Ａ）第３級アミンもし
くはその塩又は第４級アンモニウム塩、及び（Ｂ）酸の
存在下に反応させてｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシ
ランを得ることを特徴とするｔｅｒｔ−ブチルジメチル
クロロシランの回収方法を提供する。

【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランの
回収方法は、上述したようにｔｅｒｔ−ブチルペンタメ
チルジシロキサンに下記式（１）で示されるクロロシラ
ン化合物を反応させてｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロ
シランを得るものである。

【０００８】 Ｒ¹ _nＳｉＣｌ_4-n …（１） （但し、式中Ｒ¹は一価炭化水素基、ｎは０、１、２又
は３を表す。）

【０００９】ここで、Ｒ¹の一価炭化水素基としては、
炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、また置
換炭化水素基でも非置換であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。

【００１０】このような式（１）で示されるクロロシラ
ン化合物としては、トリメチルクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフ
ェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、
テトラクロロシランなどが例示される。これらのいずれ
を使用しても反応は進行するが、価格を考えるとメチル
クロロシラン化合物やテトラクロロシランが有効で、中
でも高い反応性を示し、高純度のｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルクロロシランを得ることができるメチルトリクロロ
シランが最も有効である。

【００１１】本発明の回収方法では、上記ｔｅｒｔ−ブ
チルペンタメチルジシロキサンとクロロシラン化合物と
の反応に際して２種の触媒を使用する。一方の触媒の第
３級アミンもしくはその塩又は第４級アンモニウム塩と
しては、例えば下記式（２）で示されるものを挙げるこ
とができる。 Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵ＮＹ …（２） この式中Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同一又は異種の非
置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ⁵は水素原子又は非置
換もしくは置換一価炭化水素基を表し、非置換もしくは
置換一価炭化水素基としては上記Ｒ¹と同様の基を例示
することができる。Ｙは一価の陰イオンを表し、例えば
塩素イオン、臭素イオン、過塩素酸イオンなどを挙げる
ことができる。

【００１２】このような第３級アミンもしくはその塩又
は第４級アンモニウム塩（以下、アミン化合物という場
合がある）として、具体的にはトリメチルアミン塩酸
塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン
塩酸塩、ジメチルフェニルアミン臭酸塩などの第３級ア
ミン塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドなどの第４級ア
ンモニウム塩が例示でき、これらの１種を単独で又は２
種以上を併用して使用することができる。なお、第３級
アミン塩については、塩の状態ではない第３級アミンを
反応系に仕込み、ここへ酸を添加したり、水あるいはア
ルコールのようなポリハロゲノシランと反応して酸を発
生する化合物を添加したりすることによって系内で第３
級アミン塩に変換しても良い。

【００１３】他方の触媒である酸としては、例えば塩化
水素、臭化水素、硫酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが
挙げられ、これらの中でも特に高い触媒活性を示し、か
つ高純度のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを得
ることができる塩化水素が最も有効である。

【００１４】これらの始発原料を用いて反応させる際、
ｔｅｒｔ−ブチルペンタメチルジシロキサンを含む溶液
とクロロシラン化合物とをアミン化合物と共にフラスコ
などの反応装置に仕込み、ここへ撹拌下に酸を滴下ある
いは塩化水素の如く気体の場合には反応の間を通してフ
ィードすることにより行うことが好適である。

【００１５】この反応に際し、触媒として使用されるア
ミン化合物の使用量は、広い範囲で変えることができ、
通常反応原料全体に対し、０．００１〜８０重量％、特
に０．１〜１０重量％の範囲で反応系に存在させること
が好ましい。

【００１６】また、酸触媒の使用量も広い範囲で変える
ことができ、通常反応原料全体に対し、０．１〜８０重
量％、特に１〜２０重量％の範囲で使用することが好ま
しい。

【００１７】更に、反応温度は０〜２００℃、特に２０
〜１００℃の範囲とすることが好ましい。

【００１８】反応終了後、反応液を蒸留することによ
り、目的のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを回
収することができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の回収方法によれば、現在廃液と
して処分されているｔｅｒｔ−ブチルペンタメチルジシ
ロキサンから、医薬品工業などで立体選択性が高く、か
つ各種反応試薬に対してかなり安定でシリル化剤として
有用なｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを容易か
つ高収率で回収することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００２１】［実施例１］撹拌機、還流冷却器、ガスフ
ィード管及び温度計を備えた１リットルの四つ口フラス
コにｔｅｒｔ−ブチルペンタメチルジシロキサン２６
５．９ｇ（１．３モル）、メチルトリクロロシラン１２
９．６ｇ（０．８７モル）及びテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムクロリド１８．１ｇ（６５ミリモル）を仕込
み、撹拌下にガスフィード管より０．３リットル／時間
のフィード速度で６時間塩化水素ガスをフィードし、反
応を完結させた。

【００２２】得られた反応液を蒸留したところ、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン１７４．８ｇが得られ
た（収率８９％）。この化合物を赤外吸収スペクトル、
核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルにより同定し、
上記化合物であることを確認した。

【００２３】［実施例２］実施例１のテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロリドをトリ−ｎ−ブチルアミン塩酸
塩１４．４ｇ（６５ミリモル）に変更した以外は実施例
１と同様にして反応を行った結果、ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン１６９．１ｇが得られた（収率８６
％）。

【００２４】［実施例３］実施例１のテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロリドをトリ−ｎ−ブチルアミン１
２．０ｇ（６５ミリモル）とすると共に、塩化水素のフ
ィード速度を０．５リットル／時間に変更した以外は実
施例１と同様に反応を行った結果、ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン１７４．０ｇが得られた（収率８９
％）。

【００２５】［実施例４］実施例１のメチルトリクロロ
シランをフェニルメチルジクロロシラン２４８．４ｇ
（１．３モル）に変更した以外は実施例１と同様に反応
を行った結果、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン
１６４．３ｇが得られた（収率８４％）。

【００２６】［比較例］塩化水素ガスフィードを行わな
かった以外は実施例１と同様に行った結果、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルクロロシランの生成はほとんど見られな
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 昭 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 昭63−192788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−147030（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｔｅｒｔ−ブチルペンタメチルジシロキ
   サンをｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランとして回
   収するに際し、ｔｅｒｔ−ブチルペンタメチルジシロキ
   サンに下記一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉＣｌ_4-n …（１） （但し、式中Ｒ¹は一価炭化水素基、ｎは０、１、２又
   は３を表す。）で示されるクロロシラン化合物を触媒と
   して（Ａ）第３級アミンもしくはその塩又は第４級アン
   モニウム塩、及び（Ｂ）酸の存在下に反応させて、ｔｅ
   ｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを得ることを特徴と
   するｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランの回収方
   法。
2. 【請求項２】 クロロシラン化合物がメチルトリクロロ
   シランである請求項１記載のｔｅｒｔ−ブチルジメチル
   クロロシランの回収方法。
3. 【請求項３】 酸触媒が塩化水素である請求項１又は２
   記載のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランの回収方
   法。