KR20130132844A - 다이오가노다이할로실란을 제조하는 방법 - Google Patents

다이오가노다이할로실란을 제조하는 방법 Download PDF

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아스위니 케이. 대시
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디미트리스 캣솔리스
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매튜 제이. 맥러플린
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

다이오가노다이할로실란을 제조하는 방법은 화학식 RSiX3 (I)에 따른 오가노트라이할로실란을, 적어도 2개의 금속을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에서 그리고 300 내지 800℃의 온도에서, 수소와 접촉시켜 다이오가노다이할로실란을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 R은 C1-C10 하이드로카르빌이고, X는 할로이고, 적어도 2개의 금속 중 2개는 (i) 구리 및 팔라듐, (ii) 구리 및 금, (iii) 인듐 및 이리듐, 또는 (iv) 이리듐 및 레늄 중 적어도 하나로부터 선택된다.

Description

다이오가노다이할로실란을 제조하는 방법{METHOD OF MAKING A DIORGANODIHALOSILANE}
관련 출원의 상호 참조
없음
본 발명은 오가노트라이할로실란을 금속 촉매의 존재 하에서 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 다이오가노다이할로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다이오가노다이할로실란은 가수분해되어 광범위한 폴리오가노실록산을 생성하며, 이러한 폴리오가노실록산은 많은 여러 산업계로 판매된다. 전형적으로, 다이오가노다이할로실란은 뮐러-로초우 직접법(Mueller-Rochow Direct Process)에 의해 상업적으로 제조되는데, 이 방법은 오가노할라이드, 예를 들어 메틸 클로라이드를 구리 촉매 및 다양한 촉진제의 존재 하에서 0가(zero-valent) 규소 위로 통과시키는 단계를 포함한다. 이 직접법은 오가노할로실란들의 혼합물을 생성하는데, 이 중 가장 가치 있는 것은 다이메틸다이클로로실란이다.
이 직접법은 0가 규소를 사용한다. 0가 규소를 제조하기 위한 전형적인 상업적 방법은 극도로 높은 온도에서 전기 아크 노(furnace) 내에서의 SiO2의 탄소열 환원(carbothermic reduction)을 포함한다. 이러한 극한 온도의 생성은 상당한 양의 에너지를 필요로 하며, 이는 0가 규소 제조 방법에 상당한 비용을 부가한다. 결과적으로, 0가 규소의 사용은 또한 이 직접법에 의한 다이오가노다이할로실란의 제조에 상당한 비용을 부가한다.
이 직접법에 더하여, 다이오가노다이할로실란은 사염화규소 및 다양한 메틸클로로실란의 알킬화에 의해 제조되고 있는데, 이는 이들 클로로실란의 증기를 승온에서, 미분된(finely divided) 알루미늄 또는 아연 위로 알킬 할라이드와 함께 통과시킴으로써 행해진다. 그러나, 이 방법은 대량의 염화알루미늄 또는 염화아연의 생성을 야기하는데, 이는 상업적인 규모로 처분하는 데 비용이 많이 든다.
따라서, 0가 규소의 직접 사용에 대한 필요성을 피하고 대량의 부산물의 고비용 처분을 필요로 하지 않는 더 경제적인 다이오가노다이할로실란의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 다이오가노다이할로실란의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 화학식 RSiX3 (I)에 따른 오가노트라이할로실란을, 적어도 2개의 금속을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에서 그리고 300 내지 800℃의 온도에서, 수소와 접촉시켜 다이오가노다이할로실란을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 R은 C1-C10 하이드로카르빌이고, X는 할로이고, 적어도 2개의 금속 중 2개는 (i) 구리 및 팔라듐, (ii) 구리 및 금, (iii) 인듐 및 이리듐, 또는 (iv) 이리듐 및 레늄 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 0가 규소를 직접 사용하지 않기 때문에, 본 방법은 다이오가노다이할로실란을 제조하기 위한 당업계의 다른 방법보다 더 경제적이며 더 적은 에너지를 필요로 할 수 있다. 본 방법은 또한 대량의 염화알루미늄 또는 염화아연의 생성에 관련된 처분 문제를 갖지 않는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 다이오가노다이할로실란은 공지된 방법으로 가수분해되어 폴리실록산을 생성할 수 있으며, 이는 많은 산업계 및 응용에서 사용된다.
다이오가노다이할로실란을 제조하는 방법으로서,
화학식 RSiX3 (I)에 따른 오가노트라이할로실란을, 적어도 2개의 금속을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에서 그리고 300 내지 800℃의 온도에서, 수소와 접촉시켜 다이오가노다이할로실란을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 R은 C1-C10 하이드로카르빌이고, X는 할로이고, 적어도 2개의 금속 중 2개는 (i) 구리 및 팔라듐, (ii) 구리 및 금, (iii) 인듐 및 이리듐, 또는 (iv) 이리듐 및 레늄 중 적어도 하나로부터 선택되는 방법.
오가노트라이할로실란은 화학식 RSiX3 (I)에 따른 것이며, 여기서 R은 C1-C10 하이드로카르빌이고, X는 할로, 예를 들어 클로로, 브로모, 플루오로, 또는 요오도이다.
R로 나타낸 하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개의 탄소 원자를 갖는다. 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. 하이드로카르빌 기의 예에는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예를 들어 톨릴 및 자일릴; 아르알킬, 예를 들어 벤질 및 페네틸; 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 및 프로페닐; 아르알케닐, 예를 들어 스티릴 및 신나밀; 및 알키닐, 예를 들어 에티닐 및 프로이닐이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
오가노트라이할로실란의 예에는 메틸트라이클로로실란, 메틸트라이브로모실란, 메틸트라이플루오로실란, 메틸트라이요오도실란, 에틸트라이클로로실란, 에틸트라이브로모실란, 에틸트라이플루오로실란, 에틸트라이요오도실란, 프로필트라이클로로실란, 프로필트라이브로모실란, 프로필트라이플루오로실란, 프로필트라이요오도실란, 부틸트라이클로로실란, 부틸트라이브로모실란, 부틸트라이플루오로실란, 부틸트라이요오도실란, 페닐트라이클로로실란, 페닐트라이브로모실란, 페닐트라이플루오로실란, 페닐트라이요오도실란, 벤질트라이클로로실란, 벤질트라이브로모실란, 벤질트라이플루오로실란, 및 벤질트라이요오도실란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 오가노트라이할로실란은 메틸트라이클로로실란이다.
오가노트라이할로실란의 제조 방법은 당업계에 알려져 있다. 이들 화합물 중 다수는 구매가능하다.
금속 촉매는 적어도 2개의 금속을 포함하며, 적어도 2개의 금속 중 2개는 (i) 구리 및 팔라듐, (ii) 구리 및 금, (iii) 인듐 및 이리듐, 또는 (iv) 이리듐 및 레늄 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 적어도 2개의 금속은 구리 및 팔라듐이다.
금속의 산화수는 전형적으로 0 내지 4, 대안적으로 0 내지 2, 대안적으로 0이며; 구리의 산화수는 전형적으로 0 내지 2, 대안적으로 0이며; 금의 산화수는 전형적으로 0 내지 3, 대안적으로 0이며; 인듐의 산화수는 전형적으로 0 내지 3, 대안적으로 0이며; 이리듐의 산화수는 전형적으로 0 내지 4, 대안적으로 0이며; 레늄의 산화수는 전형적으로 0 내지 4, 대안적으로 0이다.
금속 촉매는 또한 전형적으로 지지체를 포함한다. 지지체의 예에는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 및 규소의 산화물; 및 탄소, 예를 들어 활성탄, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 그래핀 및 탄소의 다른 동소형이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 지지체는 활성탄이다. 금속 촉매의 금속은 동일한 지지체 상에 존재할 수 있거나, 이들은 함께 혼합된 별개의 지지체들 상에 존재할 수 있다.
금속 촉매가 지지체를 포함하는 경우, 금속 촉매는 전형적으로 금속 및 지지체의 합계 중량을 기준으로 0.1% (w/w) 내지 100% (w/w) 미만, 대안적으로 0.1% (w/w) 내지 50% (w/w), 대안적으로 0.1% (w/w) 내지 35% (w/w)의 조합된 금속을 포함한다.
(i) 구리 및 팔라듐, (ii) 구리 및 금, (iii) 인듐 및 이리듐, 또는 (iv) 이리듐 및 레늄 중 적어도 하나로부터 선택되는 금속 촉매의 2개의 금속의 서로에 대한 중량비는 전형적으로 10,000 내지 0.0001, 대안적으로 1000 내지 0.001, 대안적으로 100 내지 0.01이다.
금속 촉매는 덩어리(lump), 과립, 박편(flake), 및 분말을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 물리적 형태를 가질 수 있다.
금속 촉매의 예에는 하기 중량 백분율의 활성탄 지지체 상의 0가 팔라듐 및 0가 구리: 0.5% (w/w)의 팔라듐, 33% (w/w)의 구리, 및 66.5% (w/w)의 활성탄; 15% (w/w)의 팔라듐, 15% (w/w)의 구리, 및 70% (w/w)의 활성탄; 33% (w/w)의 팔라듐, 0.5% (w/w)의 구리, 및 66.5% (w/w)의 활성탄; 및 7.7% (w/w)의 팔라듐, 5.8% (w/w)의 구리, 및 86.5% (w/w)의 활성탄; 하기 중량 백분율의 0가 구리 및 0가 금: 0.5% (w/w)의 구리, 33% (w/w)의 금, 및 66.5% (w/w)의 활성탄; 15% (w/w)의 구리, 15% (w/w)의 금, 및 70% (w/w)의 활성탄; 33% (w/w)의 구리, 0.5% (w/w)의 금, 및 66.5% (w/w)의 활성탄; 및 7.7% (w/w)의 구리, 5.8% (w/w)의 금, 및 86.5% (w/w)의 활성탄; 하기 백분율의 0가 인듐 및 0가 이리듐: 0.5% (w/w)의 인듐, 33% (w/w)의 이리듐, 및 66.5% (w/w)의 활성탄; 15% (w/w)의 인듐, 15% (w/w)의 이리듐, 및 70% (w/w)의 활성탄; 33% (w/w)의 인듐, 0.5% (w/w)의 이리듐, 및 66.5% (w/w)의 활성탄; 및 7.7% (w/w)의 인듐, 5.8% (w/w)의 이리듐, 및 86.5% (w/w)의 활성탄; 및 하기 백분율의 0가 레늄 및 0가 이리듐: 0.5% (w/w)의 레늄, 33% (w/w)의 이리듐, 및 66.5% (w/w)의 활성탄; 15% (w/w)의 레늄, 15% (w/w)의 이리듐, 및 70% (w/w)의 활성탄; 33% (w/w)의 레늄, 0.5% (w/w)의 이리듐, 및 66.5% (w/w)의 활성탄; 및 7.7% (w/w)의 레늄, 5.8% (w/w)의 이리듐, 및 86.5% (w/w)의 활성탄이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
금속 촉매는 금속 염, 예를 들어 염화팔라듐 및 염화제1구리를 용매, 예를 들어 물 또는 산 중에 용해시키고, 이 용액을 지지체, 예를 들어 활성탄에 적용하고, 지지체의 표면 상의 염을 환원시킴으로써 지지체 상에 제조될 수 있다. 예를 들어, 염화팔라듐(II) 및 염화구리(II)는 염산 중에 용해되고 활성탄과 혼합될 수 있다. 이어서, 과량의 용액이 제거되고, 활성탄, PdCl2, 및 CuCl2 혼합물이 건조될 수 있다. 이어서, PdCl2 및 CuCl2는 승온에서, 전형적으로 약 500℃에서 수소에 의해 활성탄 상에서 환원되어 금속 촉매를 제공할 수 있다. 당업자는 금속 촉매를 제조하기 위하여 첨가와 환원, 및 염들의 다단계 첨가와 후속 환원의 순서가 또한 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 지지체 상의 팔라듐 염을 환원시키고, 별개의 지지체 상의 구리 염을 환원시킨 후, 이들 2개의 지지체를 혼합함으로써, 금속 촉매가 제조될 수 있음이 고려된다. 지지 촉매의 제조 방법이 또한 하기 실시예 섹션에 상세하게 기술되어 있다.
본 발명의 방법을 위한 반응기는 가스 및 고형물의 조합에 적합한 임의의 반응기일 수 있다. 예를 들어, 반응기 구성은 패킹 층(packed bed), 교반 층(stirred bed), 진동 층(vibrating bed), 이동 층(moving bed), 유동화 층(fluidized bed), 또는 반응기 관일 수 있다. 반응을 촉진하기 위해, 반응기는 반응 구역의 온도를 제어하는 수단을 가져야만 한다.
금속 촉매의 존재 하에서 수소와 오가노트라이할로실란이 접촉되는 온도는 전형적으로 300 내지 800℃; 대안적으로 400 내지 700℃; 대안적으로 500 내지 700℃이다.
금속 촉매의 존재 하에서 수소와 오가노트라이할로실란이 접촉되는 압력은 대기압 미만, 대기압, 또는 대기압 초과일 수 있다. 예를 들어, 압력은 전형적으로 0 내지 1000 킬로파스칼 게이지(kPag); 대안적으로 0 내지 500 kPag; 대안적으로 0 내지 120 kPag이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 0 kPag는 대기압을 의미하고자 한다.
오가노트라이할로실란에 대한 수소의 몰비는 전형적으로 1 내지 2300, 대안적으로 3 내지 2000, 대안적으로 3 내지 1000, 대안적으로 3 내지 400이다.
수소 및 오가노트라이할로실란에 대한 체류 시간은 다이오가노다이할로실란을 형성하기에 충분하다. 예를 들어, 수소 및 오가노트라이할로실란에 대한 충분한 체류 시간은 전형적으로 0.01초(s) 이상; 대안적으로 0.1초 이상; 대안적으로 0.1초 내지 10분; 대안적으로 0.1초 내지 1분; 대안적으로 1초 내지 10초이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "체류 시간"은 반응물 가스 (즉, 수소 및 오가노트라이할로실란)의 일 반응기 부피가 금속 촉매로 충전된 반응기를 통과하는 시간을 의미한다. 수소 및 오가노트라이할로실란의 유량을 조정함으로써 원하는 체류 시간이 달성될 수 있다.
수소 및 오가노트라이할로실란은 전형적으로 동시에 반응기에 공급되지만; 별개의 펄스에 의한 것과 같은 다른 조합 방법이 또한 고려된다.
금속 촉매는 촉매 유효량으로 존재한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "촉매 유효량"은 금속 촉매의 존재 하에서 수소와 오가노트라이할로실란이 접촉될 때, 하기에 기술된, 다이오가노다이할로실란을 형성하기에 충분한 양의 금속 촉매이다. 예를 들어, 금속 촉매의 촉매 유효량은 전형적으로 0.01 ㎎ 이상의 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 0.5 ㎎ 이상의 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 1 내지 10,000 ㎎ 촉매/㎤ 반응기 부피이다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "연속적으로"는 금속 촉매, 오가노트라이할로실란 및 수소가 필요에 따라 반응기에 첨가되어 반응을 계속하고, 생성물, 미반응 출발 물질, 및 부산물은 이들이 생성되자마자 제거되는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "반연속적으로"는 오가노트라이할로실란 및 수소가 금속 촉매를 수용하는 반응기에 공급되는 한편, 다이오가노다이할로실란 생성물, 오가노트라이할로실란, 수소, 및 임의의 부산물은 공정이 중단되고 이어서 나중에 재시작되는 시점까지 제거되는 것을 의미한다.
본 발명의 방법은 전형적으로 반연속 기반으로 수행된다. 본 방법은 전형적으로 다이오가노다이할로실란 생성 속도가 소정의 한계 미만에 들어올 때까지 수행되는데, 이 시점에서 금속 촉매는 교체 또는 재생될 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 전형적으로 다이오가노다이할로실란 생성 속도가 동일한 실행(run)에 대한 초기 다이오가노다이할로실란 생성 속도의 95% 미만, 대안적으로 85% 미만, 대안적으로 10 내지 85%에 들어올 때까지 수행된다. "초기 다이오가노다이할로실란 생성 속도"는 동일한 실행에서의 더 이른 시간으로부터의 다이오가노다이할로실란 생성 속도이며, 특정 실행으로부터의 제1 다이오가노다이할로실란 생성 속도와는 상이할 수 있다. 예를 들어, 초기 다이오가노다이할로실란 생성 속도는 공정이 정상 상태에 최초로 도달할 때의 속도일 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 금속 촉매가 오가노트라이할로실란 및 수소와 접촉된 후에 금속 촉매를 재생하는 단계를 포함할 수 있다. 금속 촉매는 금속 촉매를 염화수소화제 또는 염소화제 - 예를 들어, HCl 또는 Cl2, 그러나 이로 한정되지 않음 - 와 접촉시킴으로써 재생될 수 있다. 금속 촉매는 전형적으로 100 내지 800℃, 대안적으로 200 내지 600℃, 대안적으로 250 내지 550℃의 온도, 및 대기압 내지 대기압 초과, 대안적으로 0 내지 2000 kPag, 대안적으로 5 내지 500 kPag에서 염화수소화제와 접촉된다. 금속 촉매의 재생은 상기에 기술되고 예시된 바와 같은 반응기 내에서 수행될 수 있다. 금속 촉매의 재생은 전형적으로, 금속 촉매와 염화수소화제의 접촉으로부터 규소종이 거의 또는 전혀 생성되지 않을 때까지 수행된다. 이어서, 재생된 금속 촉매는 전형적으로 본 발명의 공정에 다시 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 수소와 오가노트라이할로실란의 접촉 전에 반응기를 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "퍼징"은 금속 촉매를 수용하는 반응기에 가스 스트림을 도입하여 원치 않는 물질을 제거하는 것을 의미한다. 원치 않는 물질은, 예를 들어, O2 및 H2O이다. 퍼징은 불활성 가스, 예를 들어 아르곤, 질소, 또는 헬륨을 사용하거나, 또는 반응성 가스, 예를 들어, 수분과 반응하여서 이를 제거하는 사염화규소를 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 금속 촉매의 존재 하에서의 수소와 오가노트라이할로실란의 접촉 전에 금속 촉매를 활성화시키는 단계를 포함할 수 있다. 금속 촉매의 활성화는 소정 기간 동안, 전형적으로 1 내지 3시간 동안, 승온에서, 전형적으로 약 500℃에서 금속 촉매를 수소로 처리함으로써 달성된다.
본 방법은 금속 촉매의 존재 하에서의 수소와의 접촉 전에 공지된 방법에 의해 오가노트라이할로실란을 예열 및 가스화(gasify)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법은 촉매의 존재 하에서의 접촉 전에, 오가노트라이할로실란을 통해 수소를 버블링하여 오가노트라이할로실란을 기화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 폴리실란의 부재 하에서 접촉을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리실란은 Si-Si 결합을 갖는 화합물이다.
본 방법은 다이오가노다이할로실란을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다이오가노다이할로실란은, 예를 들어, 가스상 다이오가노다이할로실란 및 임의의 다른 가스를 반응기로부터 제거한 후, 다이오가노다이할로실란을 증류에 의해 단리함으로써 회수될 수 있다.
본 발명의 방법은 화학식 R2SiX2를 갖는 다이오가노다이할로실란을 제조하며, 여기서 R 및 X는 오가노트라이할로실란에 대해 상기에 정의되고 예시된 바와 같다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 다이오가노다이할로실란의 예에는 (CH3)2SiCl2, (CH3)2SiBr2, (CH3)2SiI2, (CH3CH2)2SiCl2, (CH3CH2)2SiBr2, (CH3CH2)2SiI2, (CH3CH2CH2)2SiCl2, (CH3CH2CH2)2SiBr2, (CH3CH2CH2)2SiI2, (CH3)(Ph)SiCl2, (CH3)(Ph)SiBr2, (CH3)(Ph)SiI2, (CH3CH2)(Ph)SiCl2, (CH3CH2)(Ph)SiBr2, (CH3CH2)(Ph)SiI2, (CH3CH2CH2)(Ph)SiCl2, (CH3CH2CH2)(Ph)SiBr2, 및 (CH3CH2CH2)(Ph)SiI2가 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 Ph는 페닐을 의미한다.
본 발명의 방법은 수소 및 오가노트라이할로실란으로부터 다이오가노다이할로실란을 제조한다. 본 방법은 0가 규소를 직접 사용하지 않기 때문에, 이 방법은 0가 규소를 직접 사용하는 방법보다 더 적은 에너지를 사용하여, 그리고 더 경제적으로 다이오가노다이할로실란을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 처분을 필요로 하는 대량의 금속 부산물을 생성하지 않는다.
본 발명의 방법은 폴리실록산을 생성하기 위해 공지의 방법으로 가수분해될 수 있는 다이오가노다이할로실란을 제조한다. 폴리실록산은 많은 산업계 및 응용에서 사용된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 방법을 더 잘 설명하기 위해 제공되지만, 첨부된 특허청구범위에 기술된 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예에 기록된 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다. 하기 표에는 실시예에 사용된 약어가 설명되어 있다:
Figure pct00001
촉매의 제조 방법
금속 염화물을 물 또는 염산 중에 용해시켰다. 이 용액을 활성탄과 혼합하고 20 내지 30분 동안 진공을 가했다. 과량의 액체를 가만히 따르고, 남아 있는 활성탄 및 금속 염을 120 내지 150℃에서 오븐 내에서 건조시켰다.
약 0.5 g의 오븐-건조된 활성탄 및 금속 염을 개방된 단부의 유리관 내로 로딩하고, 이 유리관을 린드버그/블루 미니마이트(Lindberg/Blue Minimite) 2.54 ㎝ (1 인치) 관형 노 내로 로딩하고, 500℃에서 2시간 동안 30 내지 40 sccm의 H2 또는 450℃에서 약 15시간 동안 5 내지 10 sccm의 H2와 접촉시켰다. H2는 에어가스(Airgas)로부터의 것으로 초고순도였다. MKS 1179A 질량 유동 제어기를 사용하여 수소의 유동을 제어하였다.
반응 장치
반응 장치는 금속 촉매를 제자리에 유지하기 위하여 석영 울(quartz wool)을 갖는 개방된 단부의 유리관으로 이루어졌다. 이 관을 린드버그/블루 미니마이트 2.54 ㎝ (1 인치) 관형 노 및 가스 유동을 제어하기 위한 MKS 1179A 질량 유동 제어기를 포함하는 유동 반응기에 연결하였다. 승압 실행에서, 단지 유리관을 끼워맞추기에 충분히 큰 내경을 갖는 강관 내로 유리관을 삽입하였다. O-링을 입구에서 유리관 위에 끼워맞추어서 외부 주위로의 가스의 유동을 방지하였다. 지오 레귤레이터스(GO Regulators)로부터의 배압 조절기(0 내지 3.45 ㎫ (0 내지 500 psi))를 관형 노의 출구에서 반응기에 부착하였다.
시약
수소는 에어가스 (미국 펜실베이니아주 래드너 소재)로부터의 초고순도 수소였다. 활성탄 및 금속 염은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 구매하였다. 메틸트라이클로로실란은 시그마 알드리치 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터의 것으로 99%였다.
생성물 분석
생성물 및 부산물을 수용하는 반응기의 유출물을, 폐기하기 전에 일정한 100 μL 주입 루프로 6방향 작동 밸브 (비치(Vici))를 통해 통과시켰다. 주입 밸브를 작동시켜 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 분석용의 TCD 및 FID를 구비한 6890A 애질런트(Agilent) GC의 주입 포트 내로 100 μL의 샘플을 직접 통과시켰다.
유량
기화성 액체를 수용하는 버블러(bubbler)의 작동을 지배하는 공지의 열역학적 원리와, 표준 온도 및 압력에서의 수소의 유량을 사용하여 메틸트라이클로로실란 유량비를 결정하였다.
실시예 1
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 7.7% (w/w) Pd 및 5.8% (w/w) Cu를 포함하는 약 0.5 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 450℃에서 약 15시간 동안 10 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. 반응기의 온도를 약 400℃로 감소시키고, MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였다. 하기의 조건을 달리하면서 이 반응을 실행하였다: 수소의 유량, 및 MeSiCl3 버블러 온도. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. 표 2에 열거된 조건 및 수율로 (CH3)2SiCl2를 생성하였다.
Figure pct00002
실시예 2
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 17% (w/w) Pd 및 1.2% (w/w) Cu를 포함하는 약 0.5 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 500℃에서 약 2.5시간 동안 75 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. 반응기의 온도를 약 300℃로 감소시키고, MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였다. 하기의 조건을 달리하면서 이 반응을 실행하였다: 반응 온도, 수소의 유량, 및 MeSiCl3 버블러 온도. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. 표 3에 열거된 조건 및 수율로 (CH3)2SiCl2를 생성하였다.
Figure pct00003
실시예 3
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 20.1% (w/w) Au 및 1.9% (w/w) Cu를 포함하는 약 0.8 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 450℃에서 약 15시간 동안 10 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. 반응기의 온도를 약 300℃로 감소시키고, MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였다. 하기의 조건을 달리하면서 이 반응을 실행하였다: 반응 온도, 수소의 유량, 및 MeSiCl3 버블러 온도. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. 표 4에 열거된 조건 및 수율로 (CH3)2SiCl2를 생성하였다.
Figure pct00004
실시예 4
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 5.6% (w/w) Ir 및 0.5% (w/w) In을 포함하는 약 0.5 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 500℃에서 약 2시간 동안 100 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였다. 하기의 조건을 달리하면서 이 반응을 실행하였다: 반응 온도, 수소의 유량, 및 MeSiCl3 버블러 온도. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. 표 5에 열거된 조건 및 수율로 (CH3)2SiCl2를 생성하였다.
Figure pct00005
실시예 5
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 2.2% (w/w) Ir 및 1.9% (w/w) Re을 포함하는 약 0.5 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 500℃에서 약 2시간 동안 100 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였다. 하기의 조건을 달리하면서 이 반응을 실행하였다: 반응 온도, 수소의 유량, 및 MeSiCl3 버블러 온도. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. 표 6에 열거된 조건 및 수율로 (CH3)2SiCl2를 생성하였다.
Figure pct00006
비교예 1
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 17.1% (w/w) Cu를 포함하는 약 1.0 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 400℃에서 약 15시간 동안 6 sccm의 H2에 이어, 2시간 동안 40 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. 반응기의 온도를 약 200℃로 감소시키고, MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 500℃에서, 그리고 24.9℃의 MeSiCl3 버블러 온도를 사용하여, 그리고 6 sccm의 H2로 이 반응을 실행하였다. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. 상이한 시간에 반응 스트림으로부터 3개의 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였다. (CH3)2SiCl2를 1% 미만의 %수율로 생성하였다.
비교예 2
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 16.9% (w/w) Au를 포함하는 약 0.8 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 450℃에서 약 15시간 동안 6 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. 반응기의 온도를 약 300℃로 감소시키고, MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 300℃, 6 sccm 수소의 유량, 및 26.7℃의 MeSiCl3 버블러 온도에서 이 반응을 실행하였다. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였으며, (CH3)2SiCl2를 0.2% 수율로 생성하였다.
비교예 3
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 18.8% (w/w) Ir을 포함하는 약 0.6 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 450℃에서 약 15시간 동안 10 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. 반응기의 온도를 약 300℃로 감소시키고, MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였다. 반응 온도를 400℃로부터 700℃까지, 수소의 유량을 5 sccm으로부터 10 sccm까지, 그리고 MeSiCl3 버블러 온도를 -13℃로부터 28℃까지 달리하면서 이 반응을 실행하였다. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. (CH3)2SiCl2를 1.6% 미만의 수율로 생성하였다.
비교예 4
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 22.6% (w/w) In을 포함하는 약 0.5 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 500℃에서 약 2시간 동안 100 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 600℃의 반응 온도, 1000 sccm의 수소의 유량, 및 23℃의 MeSiCl3 버블러 온도에서 이 반응을 실행하였다. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였다. (CH3)2SiCl2를 0.2%의 수율로 생성하였다.
비교예 5
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 5.9% (w/w) Re을 포함하는 약 0.6 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 450℃에서 약 15시간 동안 10 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. 반응기의 온도를 200℃로 감소시키고, MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 반응 온도를 300℃로부터 500℃까지 달리하면서, 10 sccm의 수소의 유량에서, 그리고 MeSiCl3 버블러 온도를 -15℃로부터 28℃까지 달리하면서 이 반응을 실행하였다. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였다. (CH3)2SiCl2를 1.7%의 최대 수율로 생성하였다.
비교예 6
유동 반응기 내에서, 활성탄 상의 9.2% (w/w) Pd 및 1.1% (w/w) Rh을 포함하는 약 0.5 g의 촉매를 유리관 내로 로딩하였다. 450℃에서 약 15시간 동안 5 sccm의 H2로 금속 촉매의 활성화를 수행하였다. 반응기의 온도를 약 300℃로 감소시키고, MeSiCl3 버블러를 통해 H2를 통과시킴으로써 반응을 시작하였다. 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 온라인 스위칭 밸브를 사용하여 분석용 GC 내로 주입하였다. 하기의 조건을 달리하면서 이 반응을 실행하였다: 반응 온도, 수소의 유량, 및 MeSiCl3 버블러 온도. 배압을 시스템에 적용함이 없이 금속 촉매 활성화 및 반응을 행하였다. (CH3)2SiCl2를 다양한 온도 조건 및 수율로 생성하였다.
Figure pct00007

Claims (17)

  1. 다이오가노다이할로실란을 제조하는 방법으로서,
    화학식 RSiX3 (I)에 따른 오가노트라이할로실란을, 적어도 2개의 금속을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에서 그리고 300 내지 800℃의 온도에서, 수소와 접촉시켜 다이오가노다이할로실란을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 R은 C1-C10 하이드로카르빌이고, X는 할로이고, 적어도 2개의 금속 중 2개는 (i) 구리 및 팔라듐, (ii) 구리 및 금, (iii) 인듐 및 이리듐, 또는 (iv) 이리듐 및 레늄 중 적어도 하나로부터 선택되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다이오가노다이할로실란은 화학식 R2SiX2에 따른 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다이오가노다이할로실란을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R은 메틸이고 X는 클로로인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉은 0 내지 120 kPag의 압력에서 행해지는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 400 내지 700℃인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매는 지지체를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 금속 촉매는 0.1 내지 35% (w/w)의 금속을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 지지체는 탄소인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 오가노트라이할로실란에 대한 수소의 몰비는 3 내지 400인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 오가노트라이할로실란과 수소는 0.01초 내지 10분의 접촉 시간을 갖는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 오가노트라이할로실란 및 수소와의 접촉 후에 금속 촉매를 재생하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매를 수소로 처리함으로써 금속 촉매의 존재 하에서의 수소와 오가노트라이할로실란의 접촉 전에 금속 촉매를 활성화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 금속 중 2개는 구리 및 팔라듐인 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 금속 중 2개는 구리 및 금인 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 금속 중 2개는 인듐 및 이리듐인 방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 금속 중 2개는 이리듐 및 레늄인 방법.
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