CN1878780A - 制造带有氨基的硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由对应的(三有机基甲硅烷基有机基)卤化物及N－有机基胺或N，N－二有机基胺制造(N－有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N－二有机基氨基有机基)三有机基硅烷的方法，以及利用该方法制得的(N－环己基氨基甲基)三甲氧基硅烷及[N，N－双(N′，N′－二甲基氨基丙基)氨基甲基]三有机基硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及由对应的(三有机基甲硅烷基有机基)卤化物及N-有机基胺或N，N-二有机基胺制造(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷的方法，以及利用该方法制得的(N-环己基氨基甲基)三甲氧基硅烷及[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]三有机基硅烷。
背景技术
目前可以利用三种不同的方法制造(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷。
具有位于氮原子及硅原子之间的含有至少3个碳原子的亚烷基桥的氨基烷基取代的硅化合物，是通过对应的不饱和胺化合物与含有硅原子键结氢原子的有机硅化合物的氢化硅烷化作用而制得的。为避免非期望的副反应，在实施氢化硅烷化反应之前，含胺的烯烃成分上任选含有的自由NH基必须通过保护基团加以保护。
此外，借助于有机基卤化物，通过亲核取代反应可将(氨基有机基)硅烷转化成经取代的(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷。该方法的缺点是，该有机基卤化物倾向于发生无法控制的多重烷基化作用。
利用(卤代有机基)硅烷与对应胺的反应制造(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷的方法，在经济方面更有利于上述两种方法。特别是利用烷基硅烷的光氯化作用或对应的卤素取代的烯烃对含SiH化合物的氢化硅烷化作用而制得的(氯烷基)硅烷被证明具有有利的可获得性，这些(氯烷基)硅烷例如可作为合成许多有机基官能的硅烷的中间产物。此外，在该过程中，可使用大量类似容易获得的伯胺及仲胺以形成(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷，这使该方法具有非常广泛的应用领域，所以使现有的工业生产装置发生成本低廉的产品改变。
GB 686,068 A请求保护(氨基)三有机基硅烷、(N-有机基氨基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基甲基)三有机基硅烷或(N，N-二有机基氨基乙基)三有机基硅烷。此外，GB 686,068 A描述了在至少50℃的温度下使对应的(氯甲基)三有机基硅烷或(溴甲基)三有机基硅烷与氨、伯胺或仲胺反应以制造所述(氨基有机基)三有机基硅烷、(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷的方法。通常，取决于所用胺化合物的沸点，将(氯甲基)三有机基硅烷或(溴甲基)三有机基硅烷预先装入烧瓶或高压釜内，并加热至超过100℃，优选为110至130℃的温度。在诸如环己胺的沸点更高的胺的情况下，采用相反的混合顺序，将(氯甲基)三有机基硅烷或(溴甲基)三有机基硅烷添加至经加热的胺中。取决于待反应的胺化合物，反应时间为2至8小时。
该(氨基甲基)硅烷衍生物是依照DE 18 12 564 A1所述的方法通过使(氯甲基)硅烷衍生物或(溴甲基)硅烷衍生物与氨或伯胺反应而制得的。该反应是在80或100℃的温度下于3或2小时内实施的，其中在反应刚开始时以1∶3.2至6的过量摩尔比预先装入胺。
GB 686,068 A及DE 18 12 564 A1所述的方法具有数小时的非常长的反应时间。所得的产量低。所得产品不能达到要求的纯度，并且在进一步使用前必须用复杂的方式加以纯化。例如根据所述方法制得的产品含有大量的无机氯化物或溴化物。这限制了未经纯化时在工业上的应用，例如涂覆在金属表面上的密封组合物，会显著加速腐蚀作用。
尤其是合成时所用胺的氢氯化物或氢溴化物或目标化合物的氢氯化物或氢溴化物产生了作为含有氯化物或溴化物的杂质。在此情况下，令人惊奇地发现，例如在该目标化合物的制造以及蒸馏纯化作用期间所需的提高的温度下，(氨基甲基)硅烷及上述氢氯化物或氢溴化物的混合物致使该目标化合物发生断裂硅碳键并形成对应的N-甲基化胺的部分情况下非常强烈放热的分解作用。如此形成的N-甲基胺以非期望的方式影响该方法。该效果与胺化合物的碱性有关：(氨基甲基)硅烷的碱性越低，则该分解反应越容易发生。因此，出于安全技术方面的原因，此处所述的(氨基甲基)硅烷的卤化物含量必须低。虽然用于降低烷氧基硅烷内卤化物含量的一系列方法是已知的，这些方法例如是基于通过添加碱金属醇盐或碱土金属醇盐使溶解的卤化物沉淀(如EP 0 702 017 A1、DE 69306 288 T2、DE 195 13 976 A1)，但为了简单且有效地降低卤化物的含量，需使用超过化学计量量的盐，这是因为通过化学计量量无法按照期望完全去除卤化物。但不利的是，在这些条件下，例如自由的醇及强碱同时存在的情况下，目前研究的所有(氨基甲基)硅烷倾向于发生分解反应，例如上述的硅碳键的断裂。DE 199 41 283 A1描述了一种通过导入氨以降低烷氧基硅烷内的氯化物含量的替代方法，但此处(氨基烷基)烷氧基硅烷显然不包括其应用领域。
此外，DE 18 12 564 A1中描述的加热完全预混的硅烷与胺的溶液由于这两种成分的放热反应而在装置安全技术方面存在问题。
完全令人惊奇地发现，不仅在氢氯化物或醇及碱存在的情况下发生(氨基甲基)硅烷的上述分解作用，而且尤其是在醇单独存在的情况下，仍足以形成对应的N-甲基胺。如此形成的N-甲基化胺衍生物在反应期间与仍存在的未被甲基化的胺竞争发生与(卤甲基)硅烷的反应，最终导致无法通过蒸馏作用与目标化合物分离的(N-甲基氨基甲基)硅烷的形成。为避免该非期望的副反应，必须注意在反应混合物内不存在醇。若硅原子上的至少一个有机基是烷氧基，则该方法中仅可使用水含量低的胺，这是因为否则硅烷会与胺内存在的水预先发生反应而释放醇。
发明内容
所以本发明的目的是克服根据现有技术的制造(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷的方法中存在的缺点，并提供以短的反应时间、高产率及高纯度制造(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷的简单方法。
该目的可令人惊奇地通过开发一种方法加以解决，该方法中预先装入起始硅烷并加热，随后连续添加对应的胺。此外，通过将非极性溶剂添加至粗制混合物中并分离沉淀的盐以降低目标化合物内的卤化物含量。通过使用水含量低的胺，可抑制合成期间醇的释放及所述副产品的形成。令人惊奇的是，在需要时，在该方法期间形成的胺氢卤化物或(氨基甲基)硅烷氢卤化物可通过与氨的双分解作用而从该混合物分离，这进一步避免了N-甲基化副产品的形成。虽然DE 199 41 283 A1的教导明确地排除了这一点，但通过将氨导入粗制或分离的最终产品中可惊人地制得优选不含氯化物的(氨基甲基)硅烷。
所以本发明涉及通过通式(2)的水含量为0至20,000ppm的低水含量的环型或非环型胺与通式(3)的(卤代有机基)硅烷的反应制造通式(1)的(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷的方法
R3-nR1 nSi-R2-NR3R4 (1)
H-NR3R4 (2)
R3-nR1 nSiR2-X (3)
其中
R代表具有1至10个碳原子、饱和或不饱和、分支或非分支型、经取代或未经取代的烃基或烷氧基，
R1代表具有1至10个碳原子、饱和或不饱和、分支或非分支型、经取代或未经取代的烃基，
R2代表具有1至10个碳原子、饱和或不饱和、分支或非分支型、经取代或未经取代的烃基，
R3、R4代表氢或具有1至10个碳原子、饱和或不饱和、分支或非分支型、经取代或未经取代的烃基，其条件是：R3、R4可相同或不同，且
任选彼此相连，所形成的环还可含有杂原子，
X代表氯、溴或碘，及
n代表1、2或3的数，
其特征在于，该方法包括以下步骤，并且可以连续或非连续的方式实施：
a)于1至最多3小时的时间内，在80至200℃的温度下，将通式(3)的(卤代有机基)硅烷连续地添加至3至6倍过量的预先装入反应空间内并加热至反应温度的通式(2)的胺内，
b)任选在添加(卤代有机基)硅烷期间或之后，通过导入氨使形成的氢卤化物发生双分解作用，
c)任选在添加终止之后，去除形成的铵盐，
d)在添加终止之后，去除过量的胺，
e)任选添加非极性溶剂以使溶解的铵化合物沉淀，随后去除形成的铵盐，
f)任选添加氨以使溶解的氢卤化物沉淀，随后去除形成的铵盐，及
g)任选蒸馏产品。
基团R1、R3及R4相互独立地代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-及对甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基；以及这些基团通过诸如氮、氧、硫、磷的杂原子相连接的组合体。基团R3及R4中的最多一个优选为氢。此外，基团R3及R4可直接相连或通过杂原子相连，从而形成结构上包括氮原子的环型结构-NR3R4。其实例是：吗啉基、哌啶基或吡咯烷基，它们也是优选的。此外，基团NR3R4优选为N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)基团。
R1优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、苯甲基或烯丙基。基团R3及R4优选与R1相同以及另外的环己基或苯基。在一个特别优选的具体实施方案中，基团R3是苯基或环己基，而基团R4是氢。
基团R具有R1或OR1的定义。R优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、丁氧基、苯氧基、苯甲氧基或烯丙氧基。
基团R2优选为亚甲基、亚乙基及亚丙基，更优选为亚甲基。
基团X代表氯、溴或碘，优选为氯或溴，更优选为氯。
n为0、1、2或3的值，优选为1、2或3。
待使用的通式(2)的胺的水含量优选为0至20,000ppm，更优选为0至5000ppm，特别优选为0至1000ppm。
利用根据本发明的方法，可以简单的方式以定量的产率由对应的(三有机基甲硅烷基有机基)卤化物及N-有机基胺或N，N-二有机基胺制造(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷。
该(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷的纯度至少为85％。利用简单的蒸馏作用可将该纯度提高至超过95％。
与现有技术相比，根据本发明的方法的优点特别是：通过适当地选择反应参数加工温度，可在完全反应转化的情况下惊人地使反应时间显著地缩短为最多1至2小时。同时通过使用最优化过量的通式(2)的胺，并任选通过合成期间用于降低(氨基甲基)硅烷氢卤化物含量的措施，通过利用氨使卤化铵中产生的胺氢卤化物或(氨基甲基)硅烷氢卤化物发生双分解作用，以及通过使用混合物内水含量低的胺，显著降低副产品的形成。
在过滤去除反应期间形成的铵盐之前，添加易于回收的非极性有机溶剂，被惊人地证明非常适合于降低直至完全消除产品内无机氯化物、溴化物或碘化物的含量。该优选的具体实施方案在任选随后实施的产品蒸馏过程中进一步使经纯化的产品的产率更高。此外，避免将可升华的铵盐带入蒸馏装置内。在个别情况下，若所述的措施无法完全去除产品内的无机氯化物、溴化物或碘化物，则该目的可通过添加氨并随后去除任选沉淀出的沉淀物而实现。
本发明还涉及(N-环己基氨基甲基)三甲氧基硅烷。(N-环己基氨基甲基)三甲氧基硅烷(实验式为C10H23NO3Si，摩尔质量为233.38克/摩尔)是根据本发明的方法通过使(氯甲基)三甲氧基硅烷与环己胺反应而制得的具有醇气味的无色液体。
本发明还涉及通式(4)的[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]三有机基硅烷
[(CH3)2N-CH2-CH2-CH2]2N-CH2-Si(OR5)n(CH3)3-n (4)
其中
n代表1、2或3的整数，及
R5代表基团-CH2-CH3或-CH3。
因此，本发明还涉及：
[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]三乙氧基硅烷、
[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]二乙氧基(甲基)硅烷、
[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]乙氧基二甲基硅烷、
[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]三甲氧基硅烷、
[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]二甲氧基(甲基)硅烷，及
[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]甲氧基二甲基硅烷，
它们是根据本发明的方法通过使表1中所述的硅烷与N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)胺反应而制得的具有醇气味的无色液体。
表1
| 硅烷 | 产品 | 实验式 | 摩尔质量 |
| (EtO)3Si(CH2Cl)Me(EtO)2Si(CH2Cl)Me2(EtO)Si(CH2Cl)(MeO)3Si(CH2Cl)Me(MeO)2Si(CH2Cl)Me2(MeO)Si(CH2Cl) | [N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]三乙氧基硅烷[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]二乙氧基(甲基)硅烷[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]乙氧基二甲基硅烷[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]三甲氧基硅烷[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]二甲氧基(甲基)硅烷[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]甲氧基二甲基硅烷 | C17H41SiN3O3C16H39SiN3O2C15H37SiN3OC14H35SiN3O3C14H35SiN3O2C14H35SiN3O | 363.62333.59303.57321.54305.54289.54 |
(缩写：Me＝CH3；Et＝CH2CH3)
所有上述通式的所有符号的定义均相互独立。
具体实施方式
除非另有说明，以下实施例中所有的量及百分率均是基于重量，所有压力均为0.10MPa(绝对)。
实施例1(非本发明)
于具有回流冷凝器、KPG搅拌器及温度计的500毫升三颈烧瓶内，将176克的商购环己胺(水含量≤2％)加热至100℃，并在不停搅拌的情况下于30分钟内混入122克的(氯甲基)乙氧基二甲基硅烷。添加终止之后，在回流下搅拌该混合物2小时并冷却至30℃，用压滤器过滤所形成的白色沉淀物，并用环己胺加以清洗。将滤液及清洗液合并，并在减压下去除过量的环己胺。随后的分馏蒸馏获得105克(产率为61％)氯化物含量为600ppm的(N-环己基氨基甲基)乙氧基二甲基硅烷。
实施例2
于具有回流冷凝器、KPG搅拌器及温度计的500毫升三颈烧瓶内，将317克的干燥环己胺加热至130℃，在不停搅拌的情况下于45分钟内混入122克的(氯甲基)乙氧基二甲基硅烷。添加终止之后，在130℃下继续搅拌30分钟，并在减压下将过量的环己胺蒸馏出。随后，将该混合物冷却至30℃，并混入150毫升的异己烷。随后，用压滤器过滤该悬浮液，并两次用80毫升的异己烷清洗沉淀物。将滤液及清洗液合并，并在减压下去除溶剂。随后的分馏蒸馏获得163克(产率为95％)氯化物含量小于20ppm的(N-环己基氨基甲基)乙氧基二甲基硅烷。若在蒸馏产品之前添加1％的氨并过滤任选沉淀出的沉淀物，则可以相同的产率制得氯化物含量小于10ppm的产品。
实施例3
重复实施例2，区别在于，使用137克的(氯甲基)三甲氧基硅烷以代替122克的(氯甲基)乙氧基二甲基硅烷。在分馏蒸馏过程中制得176克(产率为94％)氯化物含量小于20ppm的(N-环己基氨基甲基)三甲氧基硅烷。若在蒸馏产品之前添加1％的氨并过滤任选沉淀出的沉淀物，则可以相同的产率制得氯化物含量小于10ppm的产品。
实施例4
于具有回流冷凝器、KPG搅拌器、温度计及气体导入管的500毫升四颈烧瓶内，将298克的干燥苯胺加热至130℃，并在不停搅拌的情况下于60分钟内混入124克的(氯甲基)甲基二甲氧基硅烷。添加终止之后，在不停搅拌且温度保持恒定的情况下使氨通过该混合物直至观察不到进一步的反应(约60分钟)。随后，在减压下去除过量的苯胺，将该悬浮液冷却至30℃，然后混入150毫升的异己烷。随后，用压滤器过滤所形成的白色沉淀物，并两次用80毫升的异己烷加以清洗。将滤液及清洗液合并，并在减压下去除溶剂。在随后的分馏蒸馏过程中获得160克(产率为95％)氯化物含量小于20ppm的(N-苯基氨基甲基)二甲氧基(甲基)硅烷。若在蒸馏产品之前添加1％的氨并过滤任选沉淀出的沉淀物，则可以相同的产率制得氯化物含量小于10ppm的产品。
实施例5
重复实施例4，区别在于，使用137克的(氯甲基)三甲氧基硅烷以代替124克的(氯甲基)甲基二甲氧基硅烷。蒸馏提纯之后获得产率为94％且氯化物含量小于20ppm的(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷。若在蒸馏产品之前添加1％的氨并过滤任选沉淀出的沉淀物，则可以相同的产率制得氯化物含量小于10ppm的产品。
实施例6
重复实施例4，区别在于，将氨及硅烷同时按计量加入苯胺中，随后在氨气氛中于给定温度下再搅拌该混合物30分钟。以类似于实施例4的方法实施提纯，并得到162克(产率为96％)氯化物含量小于20ppm的(N-苯基氨基甲基)二甲氧基(甲基)硅烷。若在蒸馏产品之前添加1％的氨并过滤任选沉淀出的沉淀物，则可以相同的产率制得氯化物含量小于10ppm的产品。
实施例7
重复实施例2，区别在于，使用170克的(氯甲基)三乙氧基硅烷代替122克的(氯甲基)乙氧基二甲基硅烷。在分馏蒸馏过程中，制得207克(产率为94％)氯化物含量小于20ppm的(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷。若在蒸馏产品之前添加1％的氨并过滤任选沉淀出的沉淀物，则可以相同的产率制得氯化物含量小于10ppm的产品。
实施例8
重复实施例2，区别在于，使用146克的(氯甲基)二乙氧基(甲基)硅烷代替122克的(氯甲基)乙氧基二甲基硅烷。在分馏蒸馏过程中，制得186克(产率为95％)氯化物含量小于20ppm的(N-环己基氨基甲基)二乙氧基(甲基)硅烷。若在蒸馏产品之前添加1％的氨并过滤任选沉淀出的沉淀物，则可以相同的产率制得氯化物含量小于10ppm的产品。
实施例9
重复实施例7，区别在于，使用279克的干燥吗啉代替317克的干燥环己胺。在分馏蒸馏过程中，制得204克(产率为97％)氯化物含量小于20ppm的(N-吗啉基甲基)三乙氧基硅烷。若在蒸馏产品之前添加1％的氨并过滤任选沉淀出的沉淀物，则可以相同的产率制得氯化物含量小于10ppm的产品。
实施例10
重复实施例8，区别在于，使用599克的干燥N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)胺代替317克的干燥环己胺。在分馏蒸馏过程中，制得237克(产率为89％)氯化物含量小于50ppm的[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]二乙氧基(甲基)硅烷。若在蒸馏产品之前添加1％的氨并过滤任选沉淀出的沉淀物，则可以相同的产率制得氯化物含量小于10ppm的产品。
Claims (12)
1、制造通式(1)的(N-有机基氨基有机基)三有机基硅烷及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷的方法，该方法是通过通式(2)的水含量为0至20,000ppm的环型或非环型胺与通式(3)的卤代有机基硅烷的反应实施的，
R3-nR1 nSi-R2-NR3R4 (1)
H-NR3R4 (2)
R3-nR1 nSi-R2-X (3)
其中
R代表具有1至10个碳原子、饱和或不饱和、分支或非分支型、经取代或未经取代的烃基或烷氧基，
R1代表具有1至10个碳原子、饱和或不饱和、分支或非分支型、经取代或未经取代的烃基，
R2代表具有1至10个碳原子、饱和或不饱和、分支或非分支型、经取代或未经取代的烃基，
R3、R4代表氢或具有1至10个碳原子、饱和或不饱和、分支或非分支型、经取代或未经取代的烃基，其条件是：R3、R4可相同或不同，且任选彼此相连，所形成的环还可含有杂原子，
X代表氯、溴或碘，及
n代表1、2或3的数，
其特征在于，该方法包括以下步骤
a)于1至最多3小时的时间内，在80至200℃的温度下，将通式(3)的(卤代有机基)硅烷连续地添加至3至6倍过量的预先装入反应空间内并加热至反应温度的通式(2)的胺内，
d)在添加终止之后，去除过量的胺。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法额外包括在步骤d)之后的步骤
e)添加非极性溶剂以使溶解的铵化合物沉淀，随后去除形成的铵盐。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法额外包括在步骤a)及d)之间的步骤
b)在添加(卤代有机基)硅烷期间或之后，通过导入氨使形成的氢卤化物发生双分解作用，及
c)在添加终止之后，去除形成的铵盐。
4、根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，该方法还包括其他步骤
f)添加氨以使溶解的氢卤化物沉淀，随后去除形成的铵盐。
5、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，该方法还包括其他步骤
g)蒸馏产品。
6、根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，待使用的通式(2)的胺的水含量为0至20,000ppm。
7、根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，待使用的通式(2)的胺的水含量不超过1000ppm。
8、根据权利要求2至7之一所述的方法，其特征在于，在步骤d)中使用易于回收的非极性有机溶剂。
9、根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，基团R3及R4互不相关地选自以下组中：环己基、苯基及氢，或者基团R3及R4直接相连或通过杂原子相连，从而形成结构上包括氮原子的环型结构-NR3R4。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环型结构-NR3R4代表吗啉基、哌啶基或吡咯烷基。
11、(N-环己基氨基甲基)三甲氧基硅烷。
12、通式(4)的[N，N-双(N′，N′-二甲基氨基丙基)氨基甲基]三有机基硅烷
[(CH3)2N-CH2-CH2-CH2]2N-CH2-Si(OR5)n(CH3)3-n (4)
其中
n代表1、2或3的整数，及
R5代表基团-CH2-CH3或-CH3。
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