CN1489593A - 烷氧基有机硅化合物的连续酯交换法 - Google Patents
烷氧基有机硅化合物的连续酯交换法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1489593A CN1489593A CNA028041364A CN02804136A CN1489593A CN 1489593 A CN1489593 A CN 1489593A CN A028041364 A CNA028041364 A CN A028041364A CN 02804136 A CN02804136 A CN 02804136A CN 1489593 A CN1489593 A CN 1489593A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- alkoxyorganosilicon
- transesterification
- alkoxy
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- -1 alkoxy organosilicon compound Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 7
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 3
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JNZWZURYIPVXKJ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-diethoxy-methoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OC)CCCCl JNZWZURYIPVXKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
公开了一种用于烷氧基硅烷连续酯交换的方法，其中在催化剂存在下在提供不同的烷氧基的至少一种醇的存在下烷氧基硅烷转化成不同的烷氧基硅烷。
Description
我们根据美国法典第120节35项对2001年3月2日提交的标题为烷氧基有机硅化合物的连续酯交换法的美国专利临时申请号60/272909要求权益。
技术领域
本发明涉及一种连续酯交换方法。更具体地说，本发明涉及一种用于烷氧基硅烷转化成不同烷氧基硅烷的连续酯交换方法。
背景技术
涉及有机功能硅化合物生产的化学工业的主要部分已影响到这样的方法和产物，它们不涉及用作原料的危险氯硅烷的处理。正如反应(I)中所示，由醇类和硅金属直接制备氢烷氧基硅烷(例如见US4762939)避免了象在较早的两步法中进行的反应(IIa)和(IIb)所示的氯硅烷制备，它涉及由氯化氢和硅金属制备三氯硅烷，随后再酯化生成相应的氢烷氧基硅烷。
氢烷氧基硅烷适用于反应(III)中所示类型的各种硅氢化反应，它们是熟悉本专业的技术人员已知的和实践的，以便提供在商业上适用的有机功能硅化合物：
式中，例如R为烃基或取代烃基，R′为R，R″为H或R，X为包括Cl、NH2、NHR、O2CCMe＝CH2、含环氧基的部分等在内的功能基团，以及x为1、2或3。
在氢烷氧基硅烷的硅氢化反应技术方面的最新进展已经以经济上有吸引力的产率提供了这样的有机功能硅化合物(例如见US 4709067、5041595和5559264)，克服了过去大家认为的各种不足，特别是丙烯基氯的硅氢化(US 5559264)。
然而，仍然存在的一个问题是，当R为甲基，以致上述ROH为甲醇和(RO)3SiH为三甲氧基硅烷时，生产效率最高；但是特别是由于反应性、稳定性、毒性、挥发性、溶解性和可燃性，有机功能硅化合物的各种应用需要由其他醇得到的其他R基团。适用于各种产物的其他R基团包括乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲氧基乙基等。因此，在工业上需要一种使连接硅的低碳烷氧基例如甲氧基高效率转变成更高碳烷氧基例如乙氧基的方法，以便提供特定用途所需的各种有机功能硅化合物。有时还需要相反的方法，也就是较高碳烷氧基转化成较低碳的烷氧基。由于高的反应速率、高的效率和较低的投资等原因，这样的方法应具有连续特性，但是迄今在现有技术中已知的方法都以间歇方式或半连续方式操作的。虽然对于氯硅烷转化成烷氧基硅烷例如酯化(反应(IIb)，例如见US 4298753和4924022)来说，连续方法已存在，但是看来连续技术甚至并未被在连续酯化技术方面有见术的公司用于酯交换，即一个烷氧基被另一个替代(见US 6005132，其中公开了低碳醇的连续除去，但方法本身不是连续的，即开始所有的高碳醇一次加入)。在本专业中间歇酯交换是大家熟悉的，但是由于使用过量的醇以便在合理的反应时间内提供所需的烷氧基团，所以常常有长的反应时间或较低的效率。
考虑到包括使危险废料的生成减到最少在内的经济性问题，也需要进行这样的连续酯交换方法。它可通过循环原料和/或较低纯度物料的使用或通过同时进行多个工艺步骤来实现，例如通过进料物流的中和与该物流的酯交换相结合，或通过同时进行多种烷氧基硅烷的酯交换，随后例如用简单的蒸馏来分离产物。
发明内容
本发明提供一种用于烷氧基硅烷转化成不同烷氧基硅烷即酯交换的方法，所述的方法是有效的和连续的方法，可在商业提供用于连续操作的设备中进行。所述的方法包括含有至少一个烷氧基的烷氧基有机硅化合物与一种或多种在硅上提供不同烷氧基的醇根据反应式(IV)反应。
式中R和R′独立选自未取代的和取代的烃部分，它们是互不相同的。在反应(IV)中，硅上的其他三个键可为相同的或其他的烷氧基、烃基、功能化的烃基(象在反应(III)的产物中)、含硅的部分以及甚至卤素基团(Si-卤素基的酯化可与硅上的烷氧基的酯交换同时发生)。
更具体的说，本发明涉及一种用于烷氧基硅烷连续酯交换的方法，所述的方法包括至少一种含有至少一个烷氧基的烷氧基有机硅化合物在有效量的酸性或碱性酯交换催化剂存在下在升温下与至少一种在硅上提供至少一个不同的烷氧基的醇反应，同时带有产物流的连续分离。
本发明的方法不限于很小的范围，因此它可用于各种各样的烷氧基有机硅化合物，包括有1-4个烷氧基的单体硅烷、含有多个硅原子的硅烷，包括低聚物和聚合物、烷氧基硅氧烷和烷氧基聚硅氧烷，以及它们的掺混物或混合物。
具体实施方式
本发明的方法为一种根据上述反应式IV用于烷氧基硅烷相互转化即酯交换的连续方法。更具体的说，当烷氧基硅烷为单体硅烷时，所述的酯交换用反应式V表示，其中R和R′定义同上，而R2与R或R′相同或不同：
条件是R和R′不含有在酯交换过程中有活性的功能基团，x定义同上。
本发明的方法可在各种商业提供的连续装置中进行，包括那些通常用于连续酯化的装置，例如在US 4924022中公开的那些装置，或定制的商业或实验室规模的装置。可使用单独的或串联的连续搅拌釜反应器，例如可为用于连续逆流反应蒸馏的装置。所述的装置可在或接近常压、真空或正压下操作；压力的选择由反应物的沸点和所需的操作温度来决定。操作温度通常为升温，以便使反应速率以及反应物和产物之间的沸点差最大。优选的是，所述的升温至少为反应压力下最低沸点醇的沸点。
可用于本发明的催化剂包括那些通常用于间歇酯化和酯交换的催化剂，即酸和碱。催化剂的选择由要酯交换的烷氧基硅烷来决定。例如，氨基烷基烷氧基硅烷通常用碱性催化剂例如对应的醇钠进行酯交换，而含非功能的或碱敏感的烷基或烷氧基的硅烷用酸性催化剂例如对甲苯磺酸进行酯交换。当同时进行中和和卤代硅烷的脱除，考虑到与卤代硅烷反应的损失或者使用酸性催化剂或足够的碱性催化剂。催化剂可为多相的，小丸或小球形，取决于设备设计，或者催化剂可为均相的，即完全溶于反应介质。酯交换催化剂的浓度并不十分重要，相对于烷氧基有机硅化合物，浓度可在约0.001至约1.0％(重量)变化。优选的是，酯交换催化剂可溶于反应介质，其浓度为烷氧基有机硅化合物的0.001至1.0％(重量)。
本发明使用的醇包括各种羟基功能的烃类，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇异构体、烯丙基醇、2-甲氧基乙醇、苄基醇、二元醇等，条件是醇必需在酯交换条件下是稳定的，以及空间阻碍不会防碍反应。当较低碳醇和较高碳醇例如甲醇和乙醇的沸点相当接近时，如果需要，送入反应器的乙醇可含有一些甲醇，例如它可为循环物流或由某些其他方法得到的含杂质物流，将它在反应过程中含有甲醇和乙醇位置送入反应器。因此，为了制得纯产物，较高碳醇的总进料不需是高纯度的。作为实际应用，较低碳醇和较高碳醇的相对纯度由产物的纯度要求以及它们是否如用蒸馏进一步纯化来决定。通常，使用过量的酯交换醇，按要酯交换的烷氧基的摩尔计，过量可一直到100％或更大。这就需要至少部分纯化连续分离的醇物流，以便用于循环。
烷氧基硅烷原料以及烷氧基硅烷产物可为单体硅化合物、二聚物、三聚物、低聚物或聚合物；当不是单体时，可含有相同的或不同的硅烷单元。因此，在现有技术中已知的任何烷氧基有机硅化合物都可被认为在本发明方法的计划应用范围内，条件是所述的化合物不应含有不能经受住酯交换反应条件的功能基团，以及要酯交换的烷氧基不会因空间阻碍而不反应。具体包括的是有机功能的三烷氧基硅烷、有机功能的烷基二烷氧基硅烷和有机功能的二烷基烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷原料也可为掺混物或混合物，并可含有杂质。例如，烷氧基硅烷原料可为不同方法的产物流，例如烯丙基氯与三甲氧基硅烷的硅氢化产物流。已知这一物流(见US 5559264和6015920)除含有产物3-氯丙基三甲氧基硅烷外，还含有少量氯甲硅烷基和四甲氧基硅烷。当这一物流与乙醇酯交换时，氯甲硅烷基同时转化成乙氧基甲硅烷基，生成的产物变为四乙氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合物，如果需要它可例如用蒸馏纯化。
在类似的情况下，四甲氧基硅烷可作为甲醇与硅金属直接反应的副产物送入，与3-氯丙基三甲氧基硅烷生成相同的产物混合物。另外，氯甲硅烷基可作为加入的原料存在，以致3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三氯硅烷的混合物与乙醇反应生成3-氯丙基三乙氧基硅烷是在本发明的范围内。
在本发明的一方面，烷氧基有机硅化合物含有少量卤代硅烷基或少量卤代硅烷化合物。
在本发明的一优选方面，烷氧基有机硅化合物选自含硫的硅烷和含氨基的硅烷。
对于大多数功能硅烷产物来说，酯交换的烷氧基含量为理论值的100％，可能还有一些低百分数的未酯交换的烷氧基。可允许的含量由具体产品的性能要求决定。
虽然本发明的方法不固有要求溶剂，但溶剂可存在，并可对所述的方法有邦助，如与一种或多种反应物或产物生成低沸共沸物。
熟悉本专业的技术人员应认识到，可在很宽范围的设备、反应物、催化剂和反应条件下实施本发明的方法。还应认识到，本发明进行的酯交换反应不需要是定量进行的，产物可含有少量起始的烷氧基。由于本发明方法的连续性，可将低纯度的产物送入反应器，以便使酯交换更加移向所需的产物。同样，塔顶得到的混合醇物流可用大家熟悉的方法分离，达到所需的和再利用的程度，进一步提高方法的效率。
本发明的各种特点和方面在以下实施例中进一步说明。虽然这些实施例用来说明熟悉本专业的技术人员如何在本发明范围内操作，但并不打算以任何方式将这些实施例作为对本发明范围的限制。
实施例
实施例1 功能烷氧基硅烷的酯交换
安装由连接到15块塔盘的Oldershaw塔底部的适当装配的玻璃烧瓶、蒸馏塔头和安装在塔顶的加料漏斗组成。烧瓶装有202.2克乙烯基三乙氧基硅烷，在氮气氛下将它加热到150℃。在6小时内，将乙烯基三甲氧基硅烷(906.6克，含有1.81克对甲苯磺酸一水合物(按乙烯基三甲氧基硅烷计2000ppm))送至塔顶，同时将乙醇(1555克)在塔底处送至烧瓶。在不同时间间隔通过底部排放阀从烧瓶取出产物；在反应结束时，在烧瓶中仍留有220.3克物料，大致对应于乙烯基三乙氧基硅烷的初始加料量。产物样总计763克纯度90％的乙烯基三乙氧基硅烷。从塔顶连续取出的醇物流由甲醇、乙醇和15-50％混合乙烯基三烷氧基硅烷组成，取决于取出醇物流的塔头温度(71-100℃)。在塔顶物流中的乙烯基三烷氧基硅烷是在分离后在随后的操作中可回收的，象甲醇和乙醇一样。
在相同的设备中使用类似的条件，将含有对甲苯磺酸一水合物的3-巯基丙基三甲氧基硅烷转化成纯度大于90％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷，而将含甲醇钠催化剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷转化成纯度大于90％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。后一反应说明用较低碳烷氧基取代较高碳烷氧基。
实施例2 更大规模的酯交换
由两个适当连接到两个2英寸×96英寸填料塔底的玻璃烧瓶装配由双塔逆流反应蒸馏系统组成的设备。当乙醇连续送入两塔的底部时，将3-氯丙基三甲氧基硅烷连续送入第一塔的顶部，而第一烧瓶的物料连续送至第二塔的顶部，同时从第二烧瓶取出产物。当稳定态操作达到时，以3磅/小时的速率生成纯度大于95％的3-氯丙基三乙氧基硅烷。对甲苯磺酸一水合物用作酯交换催化剂。
在类似的条件下制备了含有小于0.3％3-氯丙基三甲氧基硅烷的类似产物，不同的是将乙醇/甲醇混合物(96％乙醇)在第一塔的中部送入，纯乙醇送入其底部烧瓶，而十二烷基苯磺酸(相对于起始硅烷为0.2％(重量))用作酯交换催化剂。这一点说明较低纯度的循环物流的有效使用；这是重要的，因为使用100％摩尔过量的乙醇。当进料含有百分之几四甲氧基硅烷时，制得类似相对纯度的3-氯丙基三乙氧基硅烷(低3-氯丙基甲氧基二乙氧基硅烷含量)，在产物流中有7％四乙氧基硅烷。
鉴于在不违背本发明的原理的条件下可作出许多变化和改变，为了理解本发明提供的保护范围，提出附后的权利要求书。
Claims (17)
1.一种用于烷氧基硅烷连续酯交换的方法，所述的方法包括至少一种含有至少一个烷氧基的烷氧基有机硅化合物在有效量的酸性或碱性酯交换催化剂存在下在升温下与至少一种在硅上提供至少一个不同的烷氧基的醇反应，同时带有产物流的连续分离。
2.根据权利要求1的方法，其中烷氧基有机硅化合物为一种以上烷氧基硅烷的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中酯交换催化剂可溶于反应介质，其浓度为烷氧基有机硅化合物的0.001至1.0％(重量)。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的升温至少为最低沸点醇在反应压力下的沸点。
5.根据权利要求1的方法，其中至少一种醇包括提供至少一种不同烷氧基的醇和由烷氧基有机硅化合物的烷氧基生成的醇。
6.根据权利要求1的方法，其中至少一种醇包括至少一种由A)循环物流得到的醇或B)不同方法得到的含杂质物流得到的醇。
7.根据权利要求1的方法，其中较高碳的烷氧基与较低碳的烷氧基酯交换。
8.根据权利要求1的方法，其中烷氧基有机硅化合物含有少量卤代硅烷基或少量卤代硅烷化合物。
9.根据权利要求8的方法，其中卤代硅烷基或卤代硅烷化合物的卤素为氯。
10.根据权利要求1的方法，其中烷氧基有机硅化合物为乙烯基三甲氧基硅烷，而产物为乙烯基三乙氧基硅烷。
11.根据权利要求1的方法，其中烷氧基有机硅化合物为3-氯丙基三甲氧基硅烷，而产物为3-氯丙基三乙氧基硅烷。
12.根据权利要求11的方法，其中A)3-氯丙基三甲氧基硅烷含有少量氯硅烷基和四甲氧基硅烷；B)3-氯丙基三乙氧基硅烷产物含有四乙氧基硅烷；以及C)催化剂选自对甲苯磺酸一水合物和十二烷基苯磺酸。
13.根据权利要求1的方法，其中烷氧基有机硅化合物选自含硫的硅烷和含氨基的硅烷。
14.根据权利要求13的方法，其中烷氧基有机硅化合物为含硫的硅烷。
15.根据权利要求14的方法，其中烷氧基有机硅化合物为3-巯基丙基三甲氧基硅烷和酯交换得到的产物为3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
16.根据权利要求13的方法，其中烷氧基有机硅化合物为含氨基的硅烷。
17.根据权利要求16的方法，其中烷氧基有机硅化合物为含3-氨基丙基三乙氧基硅烷，而酯交换得到的产物为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27290901P | 2001-03-02 | 2001-03-02 | |
| US60/272,909 | 2001-03-02 | ||
| US10/081,192 | 2002-02-25 | ||
| US10/081,192 US6489500B2 (en) | 2001-03-02 | 2002-02-25 | Continuous transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1489593A true CN1489593A (zh) | 2004-04-14 |
| CN1247598C CN1247598C (zh) | 2006-03-29 |
Family
ID=26765306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN02804136.4A Expired - Fee Related CN1247598C (zh) | 2001-03-02 | 2002-02-25 | 烷氧基有机硅化合物的连续酯交换法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6489500B2 (zh) |
| EP (1) | EP1368359B1 (zh) |
| CN (1) | CN1247598C (zh) |
| AT (1) | ATE277056T1 (zh) |
| DE (1) | DE60201337T2 (zh) |
| WO (1) | WO2002070528A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349276A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-25 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种制备乙烯基三‑(2‑甲氧乙氧基)‑硅烷的酯交换方法 |
| CN109503651A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-03-22 | 淄博市临淄齐泉工贸有限公司 | 一种氯丙基三乙氧基硅烷的制备方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50205120D1 (de) | 2001-08-06 | 2006-01-05 | Degussa | Organosiliciumverbindungen |
| US8088940B2 (en) | 2007-03-30 | 2012-01-03 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrolyzable silanes of low VOC-generating potential and resinous compositions containing same |
| DE102007037556A1 (de) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alkylpolyethersubstituierten Mercaptosilanen |
| CN102199168A (zh) * | 2010-03-25 | 2011-09-28 | 日照岚星化工工业有限公司 | γ-氯丙基三乙氧基硅烷的合成新工艺 |
| US8653187B2 (en) * | 2011-11-29 | 2014-02-18 | Fina Technology, Inc. | Use of nano alumina or silica dispersed in polystyrene |
| CN102516287A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-06-27 | 苏州大学 | 一种含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法 |
| CN106866723A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-06-20 | 湖北新蓝天新材料股份有限公司 | 一种醇性硅烷交联剂双三乙氧基硅基乙烷的合成方法 |
| EP3438158B1 (de) | 2017-08-01 | 2020-11-25 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen |
| EP3744764A1 (de) | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3000782A1 (de) | 1980-01-10 | 1981-07-16 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sioc-gruppen aufweisenden silanen oder sioc-gruppen aufweisenden polysiloxanen |
| IT1215227B (it) * | 1984-11-13 | 1990-01-31 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di stabilizzanti per polimeri organici e stabilizzanti cosi'ottenuti. |
| US4709067A (en) | 1986-05-20 | 1987-11-24 | Union Carbide Corporation | Method for preparing methacryloxy and acryloxy containing organosilanes and organosilicones |
| US4762939A (en) | 1987-09-30 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Process for trialkoxysilane/tetraalkoxysilane mixtures from silicon metal and alcohol |
| DE3908791A1 (de) * | 1989-03-17 | 1990-09-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von siliciumorganischen verbindungen |
| US4924022A (en) | 1989-10-04 | 1990-05-08 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of organoalkoxysilanes |
| US5041595A (en) | 1990-09-26 | 1991-08-20 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Method for manufacturing vinylalkoxysilanes |
| US5559264A (en) | 1994-02-24 | 1996-09-24 | Osi Specialities, Inc. | Process for making chloroorganosilicon compounds |
| DE19629760A1 (de) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen |
| US6015920A (en) | 1998-09-11 | 2000-01-18 | Ck Witco Corporation | Hydrosilation reaction process with recycle |
-
2002
- 2002-02-25 AT AT02709639T patent/ATE277056T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-25 DE DE60201337T patent/DE60201337T2/de not_active Revoked
- 2002-02-25 CN CN02804136.4A patent/CN1247598C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-25 WO PCT/US2002/005282 patent/WO2002070528A1/en active IP Right Grant
- 2002-02-25 EP EP02709639A patent/EP1368359B1/en not_active Revoked
- 2002-02-25 US US10/081,192 patent/US6489500B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349276A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-25 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种制备乙烯基三‑(2‑甲氧乙氧基)‑硅烷的酯交换方法 |
| CN106349276B (zh) * | 2016-08-12 | 2019-03-15 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种制备乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷的酯交换方法 |
| CN109503651A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-03-22 | 淄博市临淄齐泉工贸有限公司 | 一种氯丙基三乙氧基硅烷的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020123640A1 (en) | 2002-09-05 |
| DE60201337D1 (de) | 2004-10-28 |
| ATE277056T1 (de) | 2004-10-15 |
| DE60201337T2 (de) | 2005-02-24 |
| EP1368359B1 (en) | 2004-09-22 |
| US6489500B2 (en) | 2002-12-03 |
| CN1247598C (zh) | 2006-03-29 |
| EP1368359A1 (en) | 2003-12-10 |
| WO2002070528A1 (en) | 2002-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6150551A (en) | Process for preparing low-chloride or chloride-free alkoxysilanes | |
| US6815554B2 (en) | Process for preparing unsaturated organosilicon compounds | |
| US6242628B1 (en) | Process for preparing alkoxysilanes | |
| CN1152882C (zh) | 烷氧基硅烷的制备方法 | |
| CN1489593A (zh) | 烷氧基有机硅化合物的连续酯交换法 | |
| KR100980064B1 (ko) | 불포화 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법 | |
| US8822621B2 (en) | Method for producing (hydroxymethyl)polysiloxanes | |
| US20110275849A1 (en) | Processes for the production of tri-organo-monoalkoxysilanes and process for the production of tri-organo-monochlorosilanes | |
| US20080234441A1 (en) | Process for producing bis-(aminoalkyl)-polysiloxanes | |
| EP0472438A1 (en) | Processes for the preparation of y-methacryloxypropylsilane compounds | |
| EP0639576A1 (en) | Organopolysiloxanes having a silanol group and process of making them | |
| EP0687679B1 (en) | Method for decomposing polysiloxane | |
| US20090203932A1 (en) | Method of Producing Silylalkoxymethyl Halide | |
| US10294251B2 (en) | Process for preparing alkoxysilanes | |
| CN1267440C (zh) | 利用乙二胺盐循环过程制备n－[2－氨乙基]氨烷基烷氧基硅烷的方法 | |
| EP0273456A2 (en) | Vapor phase alcoholysis of aminosilanes and carbamatosilanes | |
| EP1417209B1 (en) | High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers | |
| CN1417212A (zh) | 在3－位官能化的丙基硅烷的制备方法 | |
| CN1291985A (zh) | 三氟甲磺酸的硅烷基化方法 | |
| CN1164595C (zh) | 一种α-氯代烃基硅氧烷的制备方法 | |
| CN113292592B (zh) | 一种脱除三甲基氯硅烷中甲基二氯硅烷、四氯化硅杂质的方法 | |
| KR101289368B1 (ko) | 불포화 오르가노실리콘 화합물의 중합을 방지하는 방법 | |
| US6475347B1 (en) | High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers | |
| KR20050099246A (ko) | 사염화규소와 트리메틸클로로실란의 공비혼합물로부터전자급 테트라에톡시실란의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GENERAL ELECTRIC CO. Free format text: FORMER OWNER: CROMPTON CORP. Effective date: 20070323 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070323 Address after: American New York Patentee after: General Electric Company Address before: American Connecticut Patentee before: Chrupton Corp. |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060329 Termination date: 20100225 |