CN1152882C - 烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents

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    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages

Abstract

本发明涉及一种制备烷氧基硅烷的方法，其中，在金属镁存在下使至少一种卤代硅烷和至少一种醇进行反应，接着从粗产物中得到烷氧基硅烷。

Description

烷氧基硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备烷氧基硅烷的方法。
背景技术
烷氧基硅烷和以烷氧基硅烷为基础的组合物用于许多方面：作为助粘剂、聚合物交联剂、作为脱模剂、作为油漆和涂料的添加剂、用于表面疏水化、特别是用于纺织品、皮革和尤其是用于建筑面层的防护、用于书籍保护、用于表面性能的特殊改性例如玻璃纤维涂布或填料和颜料的硅烷化、以及还用于改善聚合物分散体和乳液的流变性质。在此仅列举几个例子。
一般使用卤代硅烷，特别是氯代硅烷制备烷氧基硅烷。本专业人员已知卤代硅烷与醇反应生成烷氧基硅烷，该反应也称为酯化。例如，通过氯丙基甲基二氯硅烷与甲醇反应，放出氯化氢，并生成氯丙基甲基二甲氧基硅烷。即使产物经蒸馏提纯，在烷氧基硅烷中也保留着残留卤含量，即残留量的酸性或可水解氯化物。
现在正致力于制备具有尽可能低的卤化物含量的烷氧基硅氧烷、含有烷氧基硅氧烷的产物以及以烷氧基硅烷为基础的组合物。尤其需要具有尽可能低的氯化物含量的产物。另一项质量特征是色泽，正在寻求按照ISO 6271的尽可能低的Gardner/APHA-色数。
所述卤代硅烷与醇的反应或者间歇或者连续进行，所形成的卤化氢转为气相或者结合保留在液相中。将卤化氢转变成气相分离出来的惯用技术是汽提和蒸馏，包括反应性蒸馏。这些方法特别叙述在DE-OS 2061189和US 4298753、DE-OS 2800017、DE-OS 2409731、DE-OS 2744726、DE-OS 3236628、DE-OS 862895和DD 31751。这种通过将卤化氢转变成气相分离卤化氢的方法的主要缺点是卤化氢与所生成的烷氧基硅烷进行下列反应生成硅氧烷：
以及由于在反应混合物中存在卤化氢，热力学平衡限制着卤代硅烷转化为烷氧基硅烷。如果一个以上卤原子由烷氧基取代，这种情况特别起作用。在这种情况下，没有烷氧基化的、单烷氧基化的和多烷氧基化的硅烷一起存在。在三卤代硅烷与醇的反应中，平衡常数从第一步到第三步渐次减小。这意味着，特别是，第三烷氧基难以进入，或者已导入的第三烷氧基基团容易与卤化氢反应，重新形成卤代硅烷结构。
所需要的烷氧基硅烷是3-氯丙基-甲基-二甲氧基硅烷(CPMDMO)，它是由3-氯丙基-甲基-二氯硅烷与甲醇反应生成的。在这方面，与二烷氧基硅烷相比，对第一步的反应产物，即单烷氧基氯代硅烷是有利的。这点通过比较平衡常数能够说明，在室温下的第一步平衡常数远远大于1，而第二步平衡常数仅仅0.4。按照现有技术，反应在搅拌罐式反应器中间歇进行，所形成的卤化氢经蒸馏从反应混合物中分离出。产率为约60％。通过加入甲醇钠甲醇溶液，产率能够增加到65％，但是缺点是，生成氯化钠，以及危险是，以威廉逊合成反应(Willliamson-Synthese)从3-氯丙基基团生成3-甲氧基丙基基团。
这样，将生成的卤化氢转变成气相的方法的上述缺点是特别严重，因为卤化氢从液相进入气相较缓慢，因此卤化氢的传质决定性地确定整个过程。所以，平衡仅仅较缓慢地移向利于生成所需要的烷氧基化产物方向，而按照上述方程，卤化氢则有助于形成硅氧烷。在与甲醇进行反应的情况下，卤化氢进入气相特别缓慢，因为它易溶于甲醇。鉴于卤化氢进入气相缓慢，所以使烷氧基硅烷的产率降低。
另一种从反应混合物中除去所生成的卤化氢的方法，已经与3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的合成一起叙述过，该方法是在液相中使卤化氢与碱性物质进行反应而使卤化氢被结合。如果使用酸结合剂，例如，氨或(季)胺(DE-A 913769，其中叙述了用氨除去氯化氢)或醇盐，那末，生成化学计算量数量的盐，通常它们必须以很高的费用才能从产物中除去。
关于在除去卤化氢中使用溶剂也有叙述。在此用溶剂来降低总是单相反应混合物的粘度(DE-A 206189)或者降低总是单相反应混合物的沸点(DE-A 2800017，DE-A 3236628)。
另一方面，已知，在卤代硅烷与醇反应中选择反应温度为＜100℃是有利的，如此能够避免无用的生成硅氧烷的副反应(DE-OS2409731)。该方法要求在尽可能低的温度下除去卤化氢，虽然较高温度对除去卤化氢也是有利的。
为制备烷氧基硅烷，叙述过各种反应器的应用，即，搅拌罐(如GB 674137)、管式反应器(DE-OS 2033373)、带有柱的搅拌罐(如DE-OS 3236628)和反应蒸馏柱(如US 4298753)。
从EP 0282846 A2和EP 0741137 A1还已知通过与诸如甲醇钠等碱金属醇盐进行反应或中和从烷氧基硅烷中除去残留卤含量，以及分离出该过程生成的盐的方法。该中和过程具有的缺点是，在该反应中相当大量的产物也被分解。副产物特别是硅氧烷、四烷氧基硅烷、加成产物如自甲醇钠和乙烯基三甲氧基硅烷反应生成的甲氧基乙基三甲氧基硅烷、自甲醇钠和氯丙基三甲氧基硅烷生成的甲氧基丙基三甲氧基硅烷、和自甲醇钠和氯丙基甲基二甲氧基硅烷生成的甲氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，或在碱金属甲醇盐和烷基三甲氧基硅烷反应的情况下，还有高毒性四甲氧基硅烷。
另外，如果使用惯用中和剂，例如，碱金属醇盐，那么还经常发生所处理的烷氧基硅烷色数的恶化。
专利说明书CN 1107851A和1107852A叙述了制备乙烯基三乙氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷的方法，该方法通过使用醇镁制出很纯的产品。它的缺点是，这些醇盐难以处理，因为它们是对湿度很敏感的物质。另外，醇镁是粉状，有形成料块的倾向，进而使该物质难以精确计量。该缺点特别涉及在实践中通常进行加热的或热的产物的计量，因为硅烷或反应配方中的其它挥发性成分凝结在醇镁上，使其溶解，并由此转变成不再呈松散的形式。
为避免这个缺点，已试图使用所述碱土金属醇盐的醇溶液。然而，存在的问题是在该中和步骤中加入了大量醇，还必须再经蒸馏分离出去，这样既花费时间又消耗能量。此外，醇镁价昂，对工业使用仅可得有限的数量。
尚未公开的德国专利申请19849196.4公开了一咱中和和减少在烷氧基硅烷中或以烷氧基硅烷为基础的组合物中的残留卤含量的方法，其中，含有残留酸性卤化物的烷氧基硅烷随后在醇存在下用金属镁进行处理。这些附加的对产物进行后处理的措施，通常是耗费的，并需要附加费用。另外，在氯代硅烷与醇的反应中已经发现，醇与放出的氯化氢反应，并在随之的酯化时生成了硅氧烷。在系统中氯化氢溶解度增加时，也显示出硅氧烷含量高。在中和步骤结束之前发生的这些副反应迄今仍然难以控制，并且因选择性低导致中等产率。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种能够更有效地制备烷氧基硅烷的方法。本发明的另一个目的在于制备残余卤含量尽可能低的烷氧基硅烷。
按照本发明依据本专利权利要求书的陈述达到了所述目的。
令人惊异的是，已经发现，在金属镁存在下，氯代硅烷与醇直接进行反应生成烷氧基硅烷，在酯化期间生成的并保留在溶液中的氯化氢，通过就地同时进行中和的有利方式，以形成氯化镁，并且本来已知的并且可能发生的副反应和副产物均未发现。
令人惊异的是，还发现本发明反应的特殊产物保护作用，这样，即使在诸如高温、醇大量过量、长的反应时间等严峻条件下，也能提供高转化率。
如此令人惊异在按照本发明的氯代硅烷和醇的反应中，对于所得的烷氧基硅烷来说，一般建立了最佳的和产物保护的平衡，并且此时在粗产物中的氯化氢的浓度很低。在酯化的后续过程中，一般也未发现有副产物形成。能够假想，在本方法中，当反应平衡要移向不利于产物的方向时，直接中和氯化氢的反应就自动开始。
在酯化/中和步骤之后，在粗产物中仍然存在的固态组分，即反应生成的氯化镁和过量存在的未反应掉的金属镁，它们能够以简单的方法，优选通过过滤被分离。由此以一路有利的方法制得产物，其高沸点成分和残留卤素，特别是残留氯化物的含量低。低卤素产物或具有低卤素含量的烷氧基硅烷意味卤素含量＜1000ppm(重量)。尤其是，所述卤化物能够是所谓可水解的，即酸性的氯的化合物，例如氯化氢、氯代硅烷和氯代烷氧基硅烷，包括有机官能氯-和氯烷氧基硅烷。
在产物中的过量醇一般不发生干扰，但是在本方法中如果需要的话，能够在除去固体之前或者之后通过蒸馏除去。蒸馏能够在常压下或者减压下进行。
当使用本发明方法时，还同样有利地并令人惊异地发现，相对于市场上可得的、以费用更昂贵的方式制备的产品的色数而论，按照本发明制备的烷氧基硅烷的色数通常没有受到恶化。
按照本发明的方法尤其有利之处在于，与普通酯化方法相比，本方法提供了以所谓“一锅方法”有效制备具有低的残留卤素含量的烷氧基硅烷的可能性，而不需要为中和酸性氯化物所必须进行的另外的工艺过程。
本发明方法有利之处还在于，能够使用市售足以得到的价廉原材料。
因此，本发明能够提供一种特别简单、经济和利于环保的方法以制备和同时中和具有低的残留卤素含量的烷氧基硅烷。
因此，本发明的目的是提供一种制备烷氧基硅烷的方法，该方法的特征在于在金属镁存在下使至少一种卤代硅氧烷与至少一种醇进行反应，然后从粗产物中分离出烷氧基硅烷。
一般说，本发明以所谓“一锅反应”进行，其中，将卤代硅烷和镁混合在一起，加热所得混合物，同时进行搅拌，并加入醇。
一般过量使用醇。在按照本发明的反应期间，从氯代硅烷和所用的醇生成烷氧基硅烷。这时所生成的氯化氢逸出，就在反应过程中出现过量醇，氯化氢溶解于其中，并且实际上同时即“就地”化合，一般得到固态氯化镁。
本发明方法，尤其是在常压下或减压下例如＞0.02bar绝对压力下实施。然而，该方法也能在加压一进行，例如＜10bar绝对压力。优选地本发明的反应在0.8～1.3bar绝对压力下进行。
通常，也在隔离水的条件下实施本方法。本反应适宜在例如氮的保护气氛下进行。在反应结束时，能够分离出存在于粗产物中的固态内容物。仍然存在的醇组分，如果需要的话，能够经蒸馏除去。然而，纯产物也能够通过蒸馏直接从按照本发明制得的粗产物中分离出来。按照本发明制得的烷氧基硅烷一般具有低残留卤素含量，同时具有高产物选择性。
本发明的方法中，优选使用氯代硅烷。然而，也能使用卤代硅烷的混合物。另外，能够使用氟代硅烷、溴代硅烷和碘代硅烷。
本发明的方法中，例如但不限于使用如下氯代硅烷：乙烯基三氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正丙基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、异丁基甲基二氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、环己基甲基二氯硅烷、二环戊基二氯硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三氯硅烷以及氟代烷基-和全氟烷基三氯硅烷如3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三氯硅烷，这里只举几个例子。
本发明的方法中，能够使用市售镁屑，例如Eckart Non Ferrum(St.Georgen/A)公司的“MF 15”或“Almamet 150”型。适宜使用的镁粉或镁屑的平均粒度优选为20μm～15mm，更优选为50μm～10mm，特别优选为100μm～1mm。然而，其它形状的镁如镁条或镁带也适用。
镁的用量一般由按惯用方法预期的粗产物的氯化物含量计算，优选金属以过量使用。优选镁量为在反应之后能够适宜地保持pH在碱性范围，优选pH为10～14。
一般说，醇配量为过量是有利的，优选其量为在适宜的时间内恰恰足以使过量镁转变成醇镁。
醇适宜过量0.001～500％(摩尔)，优选过量10～400％(摩尔)，特别优选20～200％(摩尔)，以待反应的卤代硅烷为基准计。
本发明的方法中，取决于所需要的酯化产品，可使用的醇尤其是，但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基乙醇、正丁醇或异丁醇或仲丁醇。
本发明的方法中，反应优选在0～200℃下进行，更优选10～160℃，特别优选在20℃至相应氯代硅烷或烷氧基硅烷的沸点。
本发明的反应一般持续5分-48小时。本发明的方法中的反应优选进行10分～24小时，特别优选进行15分～12小时，其中良好的混合也能有好处。
为了得到所要求的产物，例如在制备氯丙基甲基二甲氧基硅烷中，以适宜的方法将固态内含物从本发明得到的粗产物中分离出来。优选通过过滤分离出固体。然而，也能通过离心法分离出固体。另外，如此制得的产物还能经单独蒸馏。然而，所要求的产物也能够通过蒸馏本发明的含固体的粗产物获得，优选蒸馏在减压下进行。
能够使用本发明的方法例如但不限于制备如下烷氧基硅烷：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基-甲基-二乙氧基硅烷、3-丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基甲基二甲氧基硅烷、正丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及全氟烷基-和氟代烷基-官能烷氧基硅烷如3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三甲氧基硅烷和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三乙氧基硅烷。
按照本发明的方法，能够以一种有利的方式——因为它是简单、经济并且有利于环保的——制备低卤烷氧基硅烷，即其残留卤素含量，特别是酸性氯化物含量为＜1000ppm(重量)，优选＜100ppm(重量)，特别优选＜10ppm(重量)，尤其是直到检测极限，即约≤1ppm(重量)。
按照本发明方法达到的酸性卤化物含量至少常比费用类似的普通系统低30％以上。
使用本发明的方法还能够以一种有利的令人惊异的方式提供具有优良色数的产品。
具体实施方式
现以下述实例更详细地说明本发明，但不对权利要求内容构成限制。
实施例：
比较实施例A
先将1440g氯丙基甲基二氯硅烷加到反应容器中，并加热至约60℃。此时，计量加入600g返回醇(得自先前酯化反应的甲醇)。在反应过程中，将所得混合物连续加热至约120℃，排出所生成的HCl气体。此时，温度下降至100℃以下。然后计量加入400g纯甲醇。同时，蒸馏出甲醇，进入返回醇储器。在整个时间内计量加入速率恒定为200g/hr。在如此制得的粗产物中，经测定其可水解氯化物含量为40,000ppm(重量)，高沸点组分含量为11％。在所得混合物冷却至40℃以下之后，使可水解氯化物与300g浓度为30％的甲醇钠溶液进行反应，并过滤出所生成的盐。蒸馏得到962g(70％)氯丙基甲基二甲氧基硅烷和206g甲醇。在所得馏出物中，经测定其可水解氯化物含量为1150ppm(重量)。黑色蒸馏残渣(约380g)主要含有硅氧烷。
比较实施例B
无将1560g丙基三氯硅烷加到反应容器中，并加热至约60℃此时，计量加入600g返回醇(得自先前酯化反应的甲醇)。在反应过程中，将所得混合物连续加热至约120℃，排出所生成的HCl气体。此时，温度下降到100℃以下。然后计量加入1000g纯甲醇。同时，蒸馏出甲醇进入返回醇储器。在整个时间内计量加入速率恒定为200g/hr。在如此制得的粗产物中，经测定其可水解氯化物含量为55,000ppm(重量)高沸点组分含量为9％。在所得混合物冷却到40℃以下之后，使可水解氯化物与400g浓度为30％的甲醇钠溶液反应，并过滤出所生成的盐。蒸馏得到1083g(75％)丙基三甲氧基硅烷和311g甲醇。在所得馏出物中经测定其可水解氯化物含量为255ppm(重量)。蒸馏残渣约355g，主要含有硅氧烷。
比较实施例C
先将1440g丙基甲基二氯硅烷加到反应容器中，并加热到约60℃。此时，计量加入600g返回醇(得自先前酯化反应的乙醇)。在反应过程中，将所得混合物连续加热至约120℃，排出所生成的HCl气体。此时，温度下降到100℃以下。然后计量加入900g纯乙醇。同时，蒸馏出乙醇，进入返回醇储器。在整个时间内计量加入速度保持恒定为290g/hr。在如此制得的粗产物中，经测定其可水解氯化物含量23,000ppm(重量)，高沸点组分含量为9％。在所得混合物冷却至40℃以下之后，使可水解氯化物与350 g浓度为21％的乙醇钠溶液进行反应，过滤出所生成的盐。蒸馏得到1195g(74％)丙基甲基二乙氧基硅烷和326g乙醇。在所得馏出物中，经测定其可水解氯化物含量为557ppm(重量)。蒸馏残渣约408g，主要含有硅氧烷。
比较实施例D
先将1440g十六烷基三氯硅烷加到反应容器中，并加热至约60℃。此时，计量加入350g返回醇(得自先前酯化反应的甲醇)。在反应过程中，将所得混合物连续加热至约120℃，排出所生成的HCl气体。此时，温度下降到100℃以下。然后计量加入400g纯甲醇。同时，蒸馏出甲醇，进入返回醇储器。在整个时间内，计量加入速率保持恒定为200g/hr。在此如制得的粗产物中，经测定其可水解氯化物含量为70,000ppm(重量)高沸点组分含量为42％。在所得混合物冷却到40℃以下之后，使可水解氯化物与500g浓度为30％的甲醇钠溶液反应，并过滤出所生成的盐。蒸馏得到776g(56％)十六烷基三甲氧基硅烷和372g甲醇。在所得馏出物中，经测定其可水解氯化物含量为342ppm(重量)。蒸馏残渣约593g，主要含有硅氧烷。
实施例1
先将2400g氯丙基甲基二氯硅烷和66g镁屑加入反应容器，并加热到约60℃。此时，以200g/hr计量加入甲醇3小时，再以400g/hr计量加入。在反应过程中，所得混合物连续加热至约140℃，除去所生成的HCl气体。在约3小时之后，温度下降到100℃以下。此时镁转变成氯化镁，同时放出氢气。在加入总量1500g甲醇并反应1小时后，将混合物冷却并过滤。粗产物含有高沸点组分2％，pH为14。蒸馏得到2130(93％)氯丙基甲基二甲氧基硅烷和228g甲醇。在所得馏出物中，经测定其可水解氯化物含量为80ppm(重量)。浅黄色蒸馏残渣约124g，主要含有双(3-氯丙基-甲基甲氧基)二硅氧烷。
实施例2
先将2400g氯丙基三氯硅烷和25g镁屑加到反应容器中，并加热到约60℃。此时，以200g/hr计量加入甲醇5小时，再以400g/hr计量加入。在反应过程中，所得混合物连续加热至约140℃，除去所生成的HCl气体。在约5小时之后，温度下降到100℃以下。在加入总量1600g甲醇并在反应1小时之后，蒸馏出550g甲醇。粗产物高沸点组分含量为3％，pH为14。此时，将其带有低盐组分输送至蒸馏，蒸馏得到2181g(97％)氯丙基三甲氧基硅烷和30g甲醇。在所得馏出物中，经测定其可水解氯化物含量为55ppm(重量)。浅黄色蒸馏残渣包含约67g双(3-氯丙基二甲氧基)二硅氧烷和约100g氯化镁。

Claims (11)

1.一种制备烷氧基硅烷的方法，其中包括，使至少一种氯代硅烷与至少一种醇在金属镁存在下，在0～200℃的温度和0.8～1.3bar绝对压力下进行反应，然后，从粗产物得到烷氧基硅烷，所述醇是甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基乙醇或丁醇。
2.按照权利要求1所要求的方法，其中，过量使用醇组分。
3.按照权利要求1所要求的方法，其中，使用镁屑或镁粉。
4.按照权利要求2所要求的方法，其中，使用镁屑或镁粉。
5.按照权利要求1所要求的方法，其中，反应进行5分～48小时。
6.按照权利要求2所要求的方法，其中，反应进行5分～48小时。
7.按照权利要求3所要求的方法，其中，反应进行5分～48小时。
8.按照权利要求1～7之一所要求的方法，其中，在粗产物中存在的固体经过滤分离出。
9.按照权利要求1～7之一所要求的方法，其中，对除去固体的烷氧基硅烷进行蒸馏。
10.按照权利要求8所要求的方法，其中，对除去固体的烷氧基硅烷进行蒸馏。
11.按照权利要求1～7之一所要求的方法，其中，通过从含固体的粗产物中蒸馏分离出烷氧基硅烷。
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