JP4996003B2 - アルコキシシランの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、わずかな酸クロリドを有するか、または本来酸クロリドを有しないアルコキシシランを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシランが相応するクロルシランとアルコールとの反応によって製造されうることは、例えばドイツ連邦共和国特許第２８０００１７号明細書Ｃ２または欧州特許第０１０７７６５号明細書Ｂ１により公知である。
【０００３】
この場合、一般にできるだけ完全なエステル化および良好な生成物収量を達成することが試みられた。望ましくないことに、クロルシランの未反応含量、ならびにいわゆる加水分解性塩素化合物もしくは酸の塩素化合物−要するに“酸クロリド”と呼ばれる−は生成物中に残留する。オルガノアルコキシシランの群の中では、一般にアミノアルキルアルコキシシランだけが、酸クロリドとともに非加水分解性塩素化合物、例えばクロルアルキルアルコキシシランの残量をも含有する。それというのも、そのような化合物はアミノアルキルアルコキシラン製造の際の出発化合物であるからである（欧州特許第０７４１１３７Ａ１号明細書参照）。本発明の場合、アミノアルキルアルコキシシランはアルコキシシランの群から除外されている。
【０００４】
従って、アルコキシシランの現在の使用、例えばほんの数例を挙げるならば、付着助剤として、建造物保護剤中での疎水性化のため、プラスチックの架橋のため、例えばガラス繊維用サイズ中での表面変性のため、後反応工程のための使用物質としての場合を考慮すると、できるだけ少ない酸クロリド含量を有する生成物を提供することが必要とされる。
【０００５】
次の本文中では、塩素を含有しないアルコキシシランとは、１０重量ｐｐｍ未満の酸クロリド含量を有する、すなわち本質的に酸クロリドを有しない生成物であると理解される。アルコキシシラン中の酸クロリドを測定するための検出限界は、現在では１重量ｐｐｍ未満である（電位差計による最終点測定を用いた無水酸溶液中での銀滴定によって測定−ＡＮ−ＳＡＡ−０４１１）。
【０００６】
欧州特許第０２２３２１０号明細書Ａ２には、非加水分解性塩素化合物および加水分解性塩素化合物を含有するアルコキシシランを清浄化するための方法が教示されており、この場合、酸性のクレーまたは重金属ハロゲン化物の存在下にアルコキシシランは加熱され、引続き、中和剤、例えば金属ナトリウム、金属カルシウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、アルカリ金属アルコラート、アンモニア、有機アミン、アルキレンオキシドまたはオルトエステルと接触し、かつアルコキシシランは常用の成分から、例えば濾過または蒸留によって分離される。またこの場合に存在するフィルター残滓も、廃棄処理前に特殊廃棄物として高価な費用で溶剤を用いてシランなしになるように洗浄されなければならないか、または同様に高価かつ費用のかかる方法で後処理され、かつ再循環されなければならない。さらに、酸性のクレーまたは重金属ハロゲン化物の存在下での前述のアルコキシシランの加熱は、高価であり、および望ましくない副反応が起こりうる。すなわち、クロルアルコキシシランは加熱の際に、金属ハロゲン化物、例えば、ほんの数例を挙げれば、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化銅、の存在下に、ＨＣｌの遊離下およびアルケニルアルコキシシランの形成下に分解されなければならないことが公知である。その上、生成物の着色、混合エステル形成および縮合反応が観察されうる。またこのような方法により得られるアルコキシシランも、使用される重金属ハロゲン化物の痕跡に基づき、一般に食品工業の分野、例えばプラスチック包装材料または飲料用水道管のための高い要求は満たさない。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２１３９９号明細書から、アミノアルコキシシランを製造するための方法が明らかであり、この場合、クロルアルキルアルコキシシランのアミン化によって得られる反応混合物に、反応混合物中に含有されるクロルアルキルシラン量もしくは塩化物量に等量の金属アルコラートが、後処理前に添加される。この製造法の場合には、溶剤もしくは希釈剤、例えばトルオール、ヘキサンまたはアルコールが使用される。
【０００８】
欧州特許第０２８２８４６Ａ２号明細書には、生じる塩化水素の除去下に、液体相中でアルコールを用いてクロルシランを段階的にエステル化することによって、少ない含量の塩素化合物を有するアルコキシシランを製造するための方法が開示されており、この場合、こうして得られた、なおわずかな量の塩素化合物を含有するアルコキシシランは、塩素化合物の含量に対して化学量論的に過剰量で添加される金属アルコラートと、８０〜２００℃の範囲内の温度で、場合によっては溶剤、例えばトルオールまたはキシロールの存在下に反応し、かつアルコキシシランは例示的には濾過によって、生じた塩が分離される。この方法の場合、比較的高い作業温度での長い反応時間は、ほとんど有利ではない。
【０００９】
さらに欧州特許第０４８６２７９号明細書Ｂ１によれば、前述の方法と比較可能な、アルコキシシランから酸性の汚染物を除去するための方法は、公知であり、この場合、中和剤として立体障害アミンの金属塩または立体障害アルコールのアルカリ金属アルコラートは、８０℃の温度で１ないし２時間にわたって使用され、かつ中和されたアルコキシシランは蒸留される。この種の中和剤は、工業的規模では十分な量での使用が不可能であり、および中和剤の特別な、付加的製造となれば、費用がかかり、コスト高であり、ひいては経済性の考慮に基づき、除外された方がよい。
【００１０】
欧州特許第０５３２８７２号明細書Ｂ１には、同様に加水分解可能な塩素原子により汚染されているアルコキシシランを清浄化するための方法が教示されており、この場合、アルコキシシランは加圧反応器中で、場合によっては過剰量で添加される中和剤の存在下に、使用されるアルコールの沸点を上回り、かつこの場合に調節される圧力で、アルコールと反応し、この場合に、場合によっては存在する塩が分離され、かつ過剰のアルコールが留去によって生成物から除去される。この欧州特許明細書中、中和剤としては特にアンモニア、有機アミンならびにナトリウムアルコラートが開示されている。前記された条件下に、殊にクロルアルコキシシランと、アンモニアまたは有機アミンとを反応させてアミノアルキルアルコキシシランに変換するか、またはアルコールの存在下ならびにアルコラートと反応させてアルキルオキシアルキルアルコキシシランに変換することができることは公知である。
【００１１】
欧州特許第０５６３８８３号明細書Ｂ１からは、アルコキシシラン中で酸性ハロゲン化物を中和するための方法が明らかであり、この方法には、処置としてまずアルコキシシランと、酸性ハロゲン化物の含量に対して化学量論的に過剰量で添加される塩基として、金属アルコラートとの接触、次には残りの過剰量の、アルコキシシラン中に含有されている塩基の含量に対して、化学量論的に過剰量で使用される酸性塩との接触が設けられている。この場合も、塩は濾過によって生成物から分離され、生成物は場合によってはアルコール残量のストリップによって、または蒸留によって後浄化されてよい。その上、欧州特許第０５６３８８３号明細書Ｂ１は、後処理の際、殊にアルコキシシランの中和およびそれに引き続く後処理の際に観察されうる、アルコキシシランの場合の染色品質に関連する問題を指摘している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、わずかな酸クロリドを有するか、または本質的に酸クロリドを有しないアルコキシシランを製造することを可能にする、簡単かつ、大規模工業的な観点から見れば経済的な方法を提供するという課題が、基礎として課された。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
課された課題は、本発明により特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【００１４】
驚くべきことに、わずかな酸クロリドを有するか、または本質的に酸クロリドを有しないはずであるアルコキシシランは、クロルシランもしくは有機官能性クロルシランとアルコールとが、一般に常圧、すなわち好ましくは常圧±０.５バール絶対、特に好ましくは常圧±０.３バール絶対で、無水相および無溶剤相中で反応し、その際に生じる塩化水素が生成混合物から除去され、引続き、アンモニアの使用量が、アルコキシシランに関した酸クロリドの含量に対して、化学量論的過剰量に相応する場合に、液状アンモニアまたはガス状アンモニアが添加され、アンモニア含有生成混合物は１０〜５０℃、有利に３０〜４０℃未満の温度で処理され、場合によっては生じた塩が粗製生成物から分離され、ならびに粗製生成物が場合によっては塩基を用いて後処理され、かつアルコキシシランが蒸留によって粗製生成物から取得される場合に、特に簡単かつ経済的な方法で入手しやすく、および殊にアンモニアは安価な中和剤として、アルコキシシラン製造の際に特に全く好適であることが見出された。
【００１５】
本発明により製造された生成物は、卓越したことに、有利に５重量ｐｐｍ未満であって、および酸クロリドのための分析の検出限界の範囲内に至るまでの酸クロリドの含量を示す。その上、本発明による方法の場合、極めて良好な染料品質および傑出した純度を示す生成物が得られる。しかしまた、殊に本発明による方法は、大規模工業的な工程として、および工程の特別な経済性に基づき強調することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
したがって本発明の対象は、
− クロルシランとアルコールとを、無水相および無溶剤相中で反応させ、およびその際に生じる塩化水素を生成混合物から除去し、
− 引続き、アンモニアの使用量が、酸クロリドの含量に対して、化学量論的過剰量に相応する場合に、液状アンモニアまたはガス状アンモニアを添加し、
− アンモニア含有生成混合物を１０〜５０℃の温度で処理し、場合によっては引続き、中和の際に生じた塩を粗製生成物から分離し、
− 粗製生成物の蒸留によってアルコキシシランを取得する、
ことによって、わずかな酸クロリドを有するか、または本質的に酸クロリドを有しないアルコキシシランを製造する方法である。
【００１７】
本発明による方法は、有利に不連続的に運転される。しかしまた本発明による方法は連続的工程として運転されてもよい。また本工程に適当には液体相中で保護ガス下に運転され、有利には保護ガスとして窒素が使用される。
【００１８】
本発明による方法の好ましいアルコキシシランは、一般式Ｉ：
【００１９】
【化２】

【００２０】
［式中、
ＲはＣ原子１〜４個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わすか、または式：−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^３
（式中、ｙは２、４、６または８であり、ｚは１、２、３または４であり、かつＲ^３はＣ原子１〜８個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わす）で示されるグリコールエーテル単位を表わし、
Ｒ^１はＣ原子１〜２０個を有する線状、分枝鎖状または環状アルキル基を表わすか、またはＣ原子１〜２０個を有する線状、分枝鎖状または環状クロルアルキル基を表わすか、またはＣ原子２〜１０個を有する線状、分枝鎖状または環状アルケニル基を表わし、
Ｒ^２はＣ原子１〜４個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わし、
ｎは０または１または２であり、ｍは０または１であり、および（ｎ＋ｍ）は１または２または３である］、または一般式ＩＩ：
Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^４はＣ原子１〜８個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わすか、または式：−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^５
（式中、ｙは２、４、６または８であり、ｚは１、２、３または４であり、かつＲ^５はＣ原子１〜８個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わす）で示されるグリコールエーテル単位を表わす］を満たす。
【００２１】
本発明による方法の場合、アルコキシシランは、クロルシラン、例えば２−クロルエチルトリクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、アリルトリクロルシラン、３−アリルオキシプロピルトリクロルシラン、ブチルトリクロルシラン、ペンチルトリクロルシラン、シクロペンチルトリクロルシラン、シクロペンチルメチルジクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、オクチルメチルジクロルシラン、ドデシルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、２−フェニルエチルトリクロルシランまたはジフェニルジクロルシランまたは特に好ましくはテトラクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、エチルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルメチルジクロルシラン、シクロヘキシルメチルジクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルメチルジクロルシラン、イソブチルトリクロルシラン、アミルトリクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、ヘキサデシルトリクロルシランならびにヘキサデシルメチルジクロルシランを、例えばＣ原子１〜２０個を有する１価の第一アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールと反応されるか、またはポリアルキレングリコールのモノエーテル、例えばメチルグリコール、エチルグリコール、プロピルグリコールまたはブチルグリコールと反応させるか、またはジ−、トリ−、テトラメチレングリコールモノエチルエーテル、−エチルエーテル、−プロピルエーテルまたは−ブチルエーテルと反応させるか、または２価の脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコールと反応させるか、またはＣ原子３〜１２個を有するジオールと反応させることによって、塩化水素の遊離下に製造されることができ、この場合、ほんの数例のアルコールを挙げるならば、炭素鎖は直鎖状または分枝鎖状であってよい。
【００２２】
一般にクロルシランとアルコールとの反応は、還流条件下に行われる。若干の場合、例えばハロゲン化オルガノアルコキシシランの場合、エステル化が行われるのは比較的困難である。一般に、本発明による方法の場合のエステル化は、３０〜２００℃の範囲内の温度で、常圧±０.５バール絶対下に実施される。好適には、反応は低い温度、有利に４０〜１２０℃、特に有利に５０〜９０℃、特に極めて有利に６０〜８０℃の範囲内の温度で実施される。
【００２３】
クロルシランとアルコールとの反応の際に生じる塩化水素を除去するため、本発明による方法の場合、有利に液体の形のアルコールが絶えず添加され、同時に、使用されたアルコールの未使用含量がガス相として搭頂部を介して除去され、その結果、使用されるアルコールは付加的に“ＨＣｌ−ストリッパー”として使用される。この場合、減じられた圧力を用いて作業されてもよい。この比較的簡単ではあるが、本発明による方法の場合に極めて効果的なＨＣｌ−ストリップの処理方法によって、本発明による方法の場合、ほとんど完全なエステル化を達成し、およびそれによって変換率は有利なことに９９.９％までの数値に上昇されることができる。
【００２４】
殊に、本発明による方法の場合、アルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルグリコール、エチルグリコール、または前記アルコールの少なくとも２つからなる混合物が使用される。
【００２５】
本発明による方法によれば、次に記載されるアルコキシシランは特に有利に製造される：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルグリコールオルトシリケート、エチルグリコールオルトシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、２−クロルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メチルオキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、３−クロルプロピルトリエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、３−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロルプロピルメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン。
【００２６】
非連続的に行われる本発明による方法の場合、生成混合物はエステル化後、まず前中和されてよい。その上、生成混合物はエステル化後、有利に１０〜５０℃の温度に冷却され、十分に混和しながらアンモニアを添加され、この場合、アンモニアは好適にはアルコキシシランに関連して生成混合物中の酸クロリドの含量に対して、化学量論的過剰量で使用される。未使用のアンモニアは減圧下に生成混合物から除去されることができ、および生じたアンモニウム塩は、例えば圧濾過によって分離されることができる。前中和は好適には、エステル化後生成混合物中、アルコキシシランに対して酸クロリドが１重量％を上回って含有されている場合、実施される。中和剤としてのアンモニアの使用も、アンモニアが比較的穏和に作用する塩基もしくは求核試薬であるので、特に有利である。
【００２７】
さらに、クロルシランのエステル化の際よりも高い温度またはすでに同一の温度で実施される、アルコキシシラン中の酸クロリドの中和によって、副反応が発生しうること、および生成物収率が明らかに縮小することが見出された。
【００２８】
したがって、塩化物をわずかに含有するか、または本来塩化物を含有しないアルコキシシランを取得する前に、本発明による方法の場合、アンモニア添加が行われ、かつエステル化に由来している、一般には酸クロリド１重量％未満の含量を含有する生成混合物の処理が行われ、この場合、生成混合物へのアンモニアの添加は好適には１０〜５０℃の範囲内の温度で実施される。殊に、生成混合物とアンモニアとを一緒にすること、ならびに引き続く生成混合物の処理は、十分な混和下、例えば攪拌下に行われる。この場合、有利にアンモニアは、生成混合物中の酸クロリドの含量に対して、化学量論的な過剰量で、特に有利に５倍モル過剰量までで、使用される。好適には、アンモニアは浸漬管を通って導入され、この場合浸漬管の出口は、有利に反応室内の生成混合物の液面の下方にある。
【００２９】
本発明による方法の場合、アンモニア含有生成混合物の処理は、常圧ないし１.５バール絶対の範囲内の圧力で実施される。好適には、本発明による方法の場合、アンモニア含有生成混合物は１０分ないし８時間にわたって処理される。さらに、前記生成混合物の処理は、１０〜４０℃、特に有利に３０〜４０℃未満の温度で実施される。次にアンモニア含有生成混合物は、減圧下にガス分除去される。しかしガス分除去は、また蒸留工程中に行われてもよい。
【００３０】
しかし、このように処理された生成混合物から、塩化物をわずかに含有するか、または本来塩化物を含有しないアルコキシシランを取得するため、塩化アンモニウム含有粗製生成物はまず濾過され、引続き濾液は蒸留されてもよい。好ましくは粗製生成物は濾過の際、５〜３０℃、殊に１０〜２０℃の温度を有する。しかし、本発明による方法の場合、塩化物をわずかに含有するか、または本来塩化物を含有しないアルコキシシランを取得するため、またアンモニアもしくは塩化アンモニウム含有粗製生成物は蒸留により後処理されてよい。
【００３１】
この場合、好適には減圧下に蒸留が実施され、この場合、塔底温度はその都度のアルコキシシランの要求に適合していてよく、この場合、純粋生成物は好適には塔ヘッド部を介して取り出される。場合によっては、純粋生成物は簡易蒸留または薄層蒸留を介して取得されることもできる。
【００３２】
さらに、殊に本発明による方法の経済性に関する特別な利点は、有利に、塩化アンモニウムが本質的に蒸留の蒸留物残滓と一緒に搬出され、かつ付加的な濾過が節約されうることである。
【００３３】
さらに、前記の方法で中和された複数の生成混合物中、すなわち粗製生成物中、およびさらにいくつかの蒸留された生成物中にも、なお酸クロリドの痕跡が確認されうることが見出された。
【００３４】
さらに、殊にアルコキシシラン中の酸クロリドの検出限界に到るまで純粋生成物中の酸クロリドのできるだけわずかな残留含量を生じさせるように努める場合には、本発明による方法で生じる粗製生成物が蒸留による後処理前に、塩基を用いて後処理されることは、特に有利である。その上、前記粗製生成物は有利に蒸留塔の泡中へと運搬され、まず粗製生成物中になお存在する酸クロリドの残量が測定され、粗製生成物に、粗製生成物に対して当量のアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートが添加され、こうして得られた混合物は十分な混合下に、１０〜４０℃の範囲内の温度で後処理され、引続き、こうして後処理された粗製生成物は、アルコキシシラン取得のため蒸留により後処理される。特に有利には、粗製生成物の後処理は３０〜４０℃未満で、１０分を上回り６０分未満で、特に極めて有利には３２〜３８℃で、１５分を上回って４５分までで、実施される。好ましくは、本発明による方法の場合、粗製生成物を後処理するため、好適にはアルコラートに相応するアルコール溶液中に存在するナトリウムメタノラートまたはナトリウムエタノラートが使用される。またこうして後処理された粗製生成物の蒸留も、最終生成物の色数および鮮明度に関連して、粗製生成物の中和によって生じる中和生成物の存在下に、関わりなく実施されることができる。こうして製造されたアルコキシシランは、この場合、一般に、有利なことに１０重量ｐｐｍ未満、有利に５重量ｐｐｍ未満、特に有利に検出限界値にいたるまでの酸クロリド含量を有する。
【００３５】
次の例につき、本発明を詳説する。
【００３６】
【実施例】
例１
比較例Ａ：
欧州特許第０２８２８８４６号明細書Ａ２による３−クロルプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＯ）の製造
非連続的エステル化反応器内に、３−クロルプロピルトリクロルシラン（ＣＰＴＣＳ）２１２ｋｇ（１キロモル）を５０〜６０℃で装入し、かつ合計でメタノール１１０ｋｇ（３.４キロモル）を５時間で添加する。浸漬管を用いてメタノールを液面の下方で添加する。メタノール添加終了後、粗製生成物を約８０℃でさらに２時間還流下に保つ。反応の際に生じるＨＣｌを、乾燥Ｎ_２流によって、反応混合物から駆出する。引続き、形成した粗製エステルをトルオール約２００ｋｇを用いて希釈し、８０℃でナトリウムエチレート溶液（生成物中に加水分解性塩素１モルに対して、約２０モル％過剰）を用いて中和し、かつ室温に冷却する。形成した塩化ナトリウムを濾別し、かつ濾液を蒸留（真空蒸留）により後処理する。
【００３７】
低沸点物質（メタノール、トルオール）の分離後、ＣＰＴＭＯ約９４重量％のガスクロマトグラフィーによる純度を有するＣＰＴＭＯ約１６１ｋｇ（８１％）、および３−メトキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＰＴＭＯ）約６重量％、ならびに約２５ｐｐｍの加水分解可能な塩化物の含量が得られる。形成された蒸留残滓（約４０ｋｇ、シロキサンとオリゴマーとからなる）を廃棄する。
【００３８】
比較例Ｂ：
欧州特許第０５３２８７２号明細書Ｂ１によるＣＰＴＭＯの製造
例１、比較例Ａにより製造され、しかし中和されてはいない、トルオールを用いて希釈したＣＰＴＭＯ−粗製生成物（加水分解可能な塩化物含量 約４.８重量％）を、欧州特許第０５３２８７２号明細書Ｂ１の記載により、加圧オートクレーブ中でメタノールおよびアンモニア（加水分解可能な塩化物の含量に対して、約１０モル％過剰）を用いて約８０℃で１時間処理する。冷却した粗製生成物から、圧濾過（ザイツ(Seitz)・フィルター）を用いて沈殿した塩化アンモニウムを除去し（加水分解可能な塩化物の残留含量 約８５ｐｐｍ）、かつ真空中で分留を用いて清浄化する。蒸留後、９８重量％を上回るガスクロマトグラフィーによる純度を有するＣＰＴＭＯ約８５重量％、ＭＯＰＴＭＯ含量 ０.５重量％未満および４６ｐｐｍの加水分解可能な塩化物の含量が得られる。
【００３９】
例Ｃ：
ＣＰＴＭＯの製造
非連続的エステル化反応器内に、３−クロルプロピルトリクロルシラン（ＣＰＴＣＳ）２１２ｋｇ（１キロモル）を５０〜６０℃で装入し、かつメタノール合計で１１０ｋｇ（３.４キロモル）を５時間で反応させる。浸漬管を用いてメタノールを液面の下方で添加する。メタノール添加中に、反応器内温度を不断の後加熱によって、粗製エステル添加物を絶えず還流に維持するが、内部温度は１１０〜１１５℃を上回らないように選択する。形成したＨＣｌを除去するため、軽く減圧し（約１００ミリバール）および同時に反応されていないメタノール（ＨＣｌ−ストリップアルコール）を除去することによって、全反応を実施する。しかしストリップ工程は、化学量論的メタノール量の約６０％が消費されたときに初めて、開始する。ストリップのため、付加的にさらにメタノール４０ｋｇを沸騰する反応混合物中に添加し、この反応混合物は形成されたＨＣｌと一緒に、すぐに再び反応器から分留し、および次の反応添加物中で再び使用する。
【００４０】
メタノール添加の終了後、酸性の添加物を室温に冷却し、０.１ｎのＮａＯＨを用いた滴定によって加水分解可能な塩化物の含量を測定する（残留塩化物含量０.１ｎのＮａＯＨ約０.５〜１.０ｍｌ）。中和は、常法により直接合成反応器中で、ガス状アンモニアを液体表面（浸漬管）の下に導入することによって行われ、ならびに不断の攪拌および反応混合物の約３０〜４０℃への冷却下に行われる。
【００４１】
中和の終了は、滴定中に０.１ｎのＨＣｌ約５ｍｌを消費することによって示される。さらに粗製生成物を約１０〜２０℃に冷却後、圧濾過を用いて沈殿した塩化アンモニウムを分離し、濾過ケーキを場合によってはほんのわずかなメタノールを用いて洗浄し、かつガス状窒素を用いて乾燥する。
【００４２】
共通の濾液を蒸留塔の泡中へと運搬し、次に加水分解可能な塩化物の残留含量を、銀滴定によって測定する。望まれる最終生成物の品質に応じて、最終生成物は直接蒸留されてよいか、またはまだ溶解されている加水分解可能な塩化物をナトリウムメチレート溶液の化学量論的な添加（３０〜４０℃、攪拌下に３０分間中和）により塩化ナトリウムに変える。
【００４３】
中和の終結後、真空中での分留により最終生成物から過剰量のアンモニアを除去し、清浄化し、かつ蒸留残滓を用いて（後濾過なしで）残留する塩を搬出する。
【００４４】
９９％を上回るＧＣ純度を有するＣＰＴＭＯ約９５重量％、ＭＯＰＴＭＯ含量０.１％未満および１０ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩化物の含量が得られる（中和剤としてＮＨ_３使用）。
【００４５】
アンモニアガスを使用し、引続きナトリウムメチレート溶液を用いて後処理する場合、９９％のＧＣ純度を有するＣＰＴＭＯ約９５重量％、ＭＯＰＴＭＯ含量０.３％未満および５ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩化物の含量が得られる。
【００４６】
例２
比較例Ａ：
欧州特許第０２８２８４６号明細書Ａ２によるビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）の製造
例１、比較例Ａ中に記載された処理法により、ビニルトリクロルシラン（ＶＴＣ）１６１.５ｋｇ（１キロモル）と、エタノール合計で１５２ｋｇ（３.３キロモル）とを反応し、ナトリウムメチレート溶液（エタノール中２１％）を用いて２０モル％の過剰量（粗製生成物中加水分解可能な塩化物１モルに対して）中で中和し、濾過後蒸留により後処理する。
【００４７】
９７.５％のＧＣ純度を有するＶＴＥＯ約１２７ｋｇ（８６％）、テトラエトキシシラン含量２５００ｐｐｍ、および１７ｐｐｍの加水分解可能な塩化物の含量およびＡＰＨＡ１０の色数が得られる。
【００４８】
比較例Ｂ：
欧州特許第０５３２８７２号明細書Ｂ１によるＶＴＥＯの製造
例１、比較例Ｂ中に記載された処理法により、例Ａにより製造されたが、中和されていないＶＴＥＯ粗製生成物（加水分解可能な塩化物の含量 約２.１重量％）を、加圧オートクレーブ中で、エタノールおよびアンモニア（加水分解可能な塩化物の含量に対して、ＮＨ_３約１０モル％過剰）を用いて１００℃で１時間後処理する。濾過および蒸留後、９７.８％のＧＣ純度を有するＶＴＥＯ約８８.５重量％、テトラメトキシシラン含量８００ｐｐｍ未満、６４ｐｐｍの加水分解可能な塩化物の含量および５ＡＰＨＡの色数が得られる。
【００４９】
例Ｃ：
ＶＴＥＯの製造
例１、例Ｃ中に記載された処理法により、ＶＴＣ １６１.５ｋｇ（１.０キロモル）と、合計でエタノール１５２ｋｇ（３.３キロモル）とをストリップ法の使用下に反応し、かつ室温に冷却した反応添加物を、ガス状のアンモニアを用いて不断の冷却下に中和する。中和終了は、滴定の際に０.１ｎのＨＣｌ約５ｍｌの消費によって示される。
【００５０】
圧濾過（例１、例Ｃと同様）を用いて沈殿した塩化アンモニウムを分離した後、粗製生成物から分留を用いて過剰量のアンモニアを除去し、清浄化し、かつ蒸留残滓を有する残留する塩を搬出する。蒸留による清浄化後、９９％を上回る純度を有するＶＴＥＯ約９１重量％、テトラエトキシシラン含量５００ｐｐｍ未満、ＡＰＨＡ５未満の色数および１０ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩化物（アンモニア使用）が得られる。蒸留器内でのアンモニアの使用および引き続くナトリウムエチレート溶液を用いた後処理とを組合せた場合、同一の収量およびＧＣ純度の場合、加水分解可能な塩化物の含量は１ｐｐｍ未満に減少されることができる。
【００５１】
例Ｄ：
ＶＴＥＯの連続的製造
反応塔と前留出塔とからなる連続的エステル化装置内で、ビニルトリクロルシラン約１００ｋｇ／ｈとエタノール８０〜９０ｋｇ／ｈを同時に、反応塔内へと約６０℃および常圧で供給し、そこで反応させる。形成した塩化水素を、搭頂部を介して除去し、強酸シランエステル−粗製生成物（アシド化 約５０００ｐｐｍ）を塔底部分内で反応器塔から排出し、かつ搬送ポンプを用いて第２のエステル化塔（前留出塔）内へと供給する。前留出塔内では、まだ完全に変換されてはいないクロルシラン（約５０００ｐｐｍ）を、少量のエタノール（約１０〜２０ｋｇ）を付加的に添加することによって後エステル化し、粗製生成物中でなお溶解しているＨＣｌを粗製生成物の沸点温度（約８０〜９０℃）で、前留出塔の搭頂部を介して搬出し、かつ新たに反応器塔内へと供給する。脱着した粗製生成物を、塔底部分を介して前留出塔から排出し、および冷却後複数の熱交換器を介して粗製生成物容器内へとポンプで汲み出す。こうして製造された粗製エステルは、高いＧＣ純度およびわずかな残留アシド化度（アシド化度 最大で２００ｐｐｍ、ＶＴＥＯ含量 ９８％を上回る、シロカン含量 １％未満、エタノール含量１％未満）を示す。
【００５２】
ＶＴＥＯ粗製生成物を、例Ｃと同様にガス状のアンモニアを用いて中和し、濾過し、かつ場合によってはナトリウムエチレート溶液を用いて処理後、真空分留により清浄化する（連続的または不連続的蒸留）。アンモニア使用の場合、９９％を上回るＧＣ純度を有するＶＴＥＯ約９３重量％、テトラエトキシシラン含量５００ｐｐｍ未満、ＡＰＨＡ５未満の色数および１０ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩化物含量が得られる。
【００５３】
アンモニアおよびナトリウムエチレート溶液を使用する場合、同一の収量およびＧＣ純度の場合、加水分解可能な塩化物の含量は１ｐｐｍ未満に減少されることができる。
【００５４】
例３
比較例Ａ：
欧州特許第０２８２８４６Ａ２号明細書によるヘキサデシルトリメトキシシランの製造
例１、比較例Ａ中に記載された処理法により、ヘキサデシルトリクロルシラン３６０ｋｇ（１キロモル）と、メタノール合計で１１０ｋｇ（３.４キロモル）とを反応し、かつ２０モル％過剰の（もしくは粗製生成物中に加水分解可能な塩化物１モル）ナトリウムメチレート溶液（メタノール中に３０％で）を用いて中和し、濾過後蒸留により後処理する。９８.５％のＧＣ純度を有するヘキサデシルトリメトキシシラン約２８０ｋｇ（８１％）、色数 ＡＰＨＡ１０および１２ｐｐｍの加水分解可能な塩化物が得られる。
【００５５】
比較例Ｂ：
欧州特許第０５３２８７２号明細書Ｂ１によるヘキサデシルトリメトキシシランの製造
例１、比較例Ｂ中に記載された処理法により、例３、比較例Ａにより製造され、しかし中和されてはいない粗製生成物（加水分解可能な塩化物含量 約１.８重量％）を、加圧オートクレーブ中でメタノールおよびアンモニア（加水分解可能な塩化物の含量に対して、ＮＨ_３約１０モル％過剰）を用いて約１００℃で１時間処理する。濾過および蒸留後、９８.４％のＧＣ純度を有するヘキサデシルトリメトキシシラン（イソマー混合物）約８６％、色数 ＡＰＨＡ１０未満および４７ｐｐｍの加水分解可能な塩化物が得られる。
【００５６】
例Ｃ：
ヘキサデシルトリメトキシシランの製造
例１、例Ｃ中に記載された処理法により、ヘキサデシルトリクロルシラン３６０ｋｇ（１キロモル）と、メタノール合計で１００ｋｇ（３.１キロモル）とを、１２時間の定量供給時間中に反応させ、かつガス状のアンモニアを用いて中和する。中和最終生成物は、０.１ｎのＨＣｌ ５〜７ｍｌの場合に得られる（滴定）。形成された塩化アンモニウムの分離後、真空中での分留によって粗製エステルを清浄化する。
【００５７】
アンモニアを単独で使用する場合、９９％のＧＣ純度を有するヘキサデシルトリメトキシシラン（異性体混合物）約９４重量％、色数 ＡＰＨＡ５未満、および９ｐｐｍの加水分解可能な塩化物が得られる。
【００５８】
アンモニアおよびナトリウムメチレート溶液を同時に使用する場合、ほぼ同一の収量およびＧＣ純度の場合、加水分解可能な塩化物の含量は１ｐｐｍ未満に減少されることができる。
【００５９】
例４
比較例Ａ：
欧州特許第０２８２８４６号明細書Ａ２の記載によるテトラ−（２−メトキシエトキシ）シラン（ＣＭ）の製造
例１、比較例Ａ中に記載された処理法により、テトラクロルシラン１７０ｋｇ（１キロモル）と、メチルグリコール合計で３３５ｋｇ（４キロモル）とを反応し、かつ２０モル％過剰（粗製生成物中に加水分解可能な塩化物１モルに対して）のナトリウムメチレート溶液（メタノール中に３０％で）を用いて中和し、および濾過と引続く蒸留によって後処理する。
【００６０】
９７.３％のＧＣ純度を有するテトラ−（２−メトキシエトキシ）シラン約２８４ｋｇ（８６.５％）、２−クロルエトキシ−トリス−（２−メトキシエトキシ）シランの含量 １.９％、色数 ＡＰＨＡ１５および２７ｐｐｍの加水分解可能な塩化物が得られる。
【００６１】
比較例Ｂ：
欧州特許第０５３２８７２号明細書Ｂ１の記載によるテトラ−（２−メトキシエトキシ）シランの製造
例１、比較例Ｂ中に記載された処理法により、例４、比較例Ａにより製造され、しかし中和されてはいない粗製生成物（加水分解可能な塩化物含量 約２.１重量％）を、加圧オートクレーブ中でメチルグリコールおよびアンモニア（加水分解可能な塩化物の含量に対して、ＮＨ^３約１０モル％過剰）を用いて、約８０℃で１時間処理する。濾過および蒸留後、９７.８％のＧＣ純度を有するテトラ−（２−メトキシエトキシ）シラン約８８重量％、２−クロルエトキシ−トリス−（２−メトキシエトキシ）シランの含量 ０.８５％、色数 ＡＰＨＡ１０および６１ｐｐｍの加水分解可能な塩化物が得られる。
【００６２】
例Ｃ：
テトラ−（２−メトキシエトキシ）シランの製造
例１、例Ｃ中に記載された処理法により、テトラクロルシラン１７０ｋｇ（１キロモル）と、メチルグリコール合計で３３５ｋｇ（４キロモル）とを、ストリップ法の使用下に反応させ、かつガス状のアンモニアを用いて室温で中和する（０.１ｎのＨＣｌ約４ｍｌで中和が終点）。形成された塩化アンモニウムの分離（圧濾過）後、真空分留によって粗製エステルを清浄化する。蒸留による後処理後、９９％を上回るＧＣ純度を有するテトラ−（２−メトキシエトキシ）シラン約９１重量％、色数 ＡＰＨＡ５未満、２−クロルエトキシ−トリス−（２−メトキシエトキシ）シランの含量 ０.４％未満および１０ｐｐｍの加水分解可能な塩化物が得られる。蒸留開始前にナトリウムエチレート溶液を付加的に使用する場合、同一のＧＣ純度および収量の場合、加水分解可能な塩化物の含量は１ｐｐｍ未満に減少されることができる。
【００６３】
例Ｄ：
テトラ−（２−メトキシエトキシ）シランの連続的製造
前留出塔と反応塔とからなる連続的エステル化装置内で、テトラクロルシラン約６０ｋｇ／ｈとメチルグリコール１２０〜１３０ｋｇ／ｈを同時に、反応塔内へと約５５℃および常圧で添加し、そこで反応させる。形成した塩化水素を、搭頂部を介して除去し、強酸シランエステル−粗製生成物を塔底部分内で反応塔から排出し、かつ適当な増強ポンプを用いて第２のエステル化塔（前留出塔）内へと添加する。前留出塔内では、まだ完全に変換されてはいないクロルシラン（約５００ｐｐｍ）を、さらにメチルグリコール（〜２０ｋｇ／ｈ）を付加的に添加することによって後エステル化し、かつ粗製生成物中でなお溶解しているＨＣｌを粗製生成物の沸点温度（約１３０〜１４５℃）で、搭頂部を介して除去する。過剰のメチルグリコールを、前留出塔の搭頂部を介して搬出し、かつ新たに反応塔内へと添加する。
【００６４】
脱着した粗製生成物を、塔底部分を介して前留出塔から排出し、および冷却後複数の熱交換器を介して粗製生成物容器内へとポンプで汲み出す。こうして製造された粗製エステルは、高い純度およびわずかな残留アシド化度（アシド化度 最大で５０ｐｐｍ、シロキサン含量 ３％未満、メチルグリコール含量 ５％未満、ＣＭ含量 ９２％を上回る）を示す。
【００６５】
シランエステル粗製生成物を、別々の攪拌反応器中で、ガス状のアンモニア（例１、例Ｃによる）を添加することによって、０.１ｎのＨＣｌ ５〜１０ｍｌの消費（滴定）に相応する、粗製生成物中でのアンモニアの過剰量が得られるまで、室温で中和する。形成された塩化アンモニウム除去のための圧濾過後、濾液を不連続的または連続的な真空蒸留によって清浄化する。
【００６６】
９２質量％の収率、色数 ＡＰＨＡ５未満、クロルエトキシ−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン含量 ０.１％未満、および９ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩化物が得られる。
【００６７】
蒸留開始前に過剰量のナトリウムメチレート溶液（加水分解可能な塩化物の溶解された含量に対して）を付加的に添加する場合、同一の収量およびＧＣ純度の場合、加水分解可能性塩化物の含量は１ｐｐｍ未満に減少されることができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明による方法によれば、得られた生成物は一般に、高い生成物純度（ガスクロマトグラフィー分析によれば：９９％を上回る）、１０質量ｐｐｍ未満ないし検出限界の酸クロリド含量、傑出した貯蔵安定性、最適化され、かつ再生可能な加水分解挙動、ならびに特に経済的な製造費を示す。本発明により得られた生成物は、卓越しかつ有利なことに、５未満の色数ＡＰＨＡを有する無色透明な生成物であり、それにより、ひいては最小限だけの汚染物によって、幅広い装入スペクトルを有する。

Claims (9)

1. １０重量ｐｐｍ未満の酸クロリド含量であるアルコキシシランの製造法において、その際、当該アルコキシシランが、次の一般式Ｉ：
   

   

   ［式中、
   ＲはＣ原子１〜４個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わすか、または式：−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^３
   （式中、ｙは２、４、６または８であり、ｚは１、２、３または４であり、かつＲ^３はＣ原子１〜８個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わす）で示されるグリコールエーテル単位を表わし、
   Ｒ^１はＣ原子１〜２０個を有する線状、分枝鎖状または環状アルキル基を表わすか、またはＣ原子１〜２０個を有する線状、分枝鎖状または環状クロルアルキル基を表わすか、またはＣ原子２〜１０個を有する線状、分枝鎖状または環状アルケニル基を表わし、
   Ｒ^２はＣ原子１〜４個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わし、
   ｎは０または１または２であり、ｍは０または１であり、および（ｎ＋ｍ）は１または２または３である］、または一般式ＩＩ：
   Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ （ＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ^４はＣ原子１〜８個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わすか、または式：−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^５
   （式中、ｙは２、４、６または８であり、ｚは１、２、３または４であり、かつＲ^５はＣ原子１〜８個を有する線状または分枝鎖状アルキル基を表わす）で示されるグリコールエーテル単位を表わす］を満たすものであって、
   − 無水相および無溶剤相中でクロルシランとアルコールとを反応させ、およびその際に生じる塩化水素を、使用されたアルコールの未使用含量とともにガス相として生成混合物から除去し、
   − 引続き、アンモニアの使用量が、酸クロリドの含量に対して、化学量論的な過剰量に相応するように、液状またはガス状アンモニアを添加し、
   − アンモニア含有生成混合物を１０〜５０℃の温度に冷却し、場合によっては、中和の際に生じた塩を粗製生成物から分離し、
   − 粗製生成物を蒸留することによってアルコキシシランを取得する、
   ことを特徴とする、アルコキシシランの製造法。
2. クロルシランとアルコールとの反応の際に生じる塩化水素を除去するため、前記アルコールを絶えず液体の形で添加し、かつ使用したアルコールの過剰の含量を、ヘッド部を介して除去する、請求項１記載の方法。
3. 浸漬管を通してアンモニアを導入し、この場合、浸漬管の出口が反応室内の生成混合物液面の下方にある、請求項１または２記載の方法。
4. アンモニアを攪拌下に生成混合物中に導入し、かつ生成混合物を、さらに１０分ないし８時間十分に混合する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. アンモニアを有する生成混合物の処理を、常圧ないし１.５バール絶対の範囲内の圧力で実施する、請求項４記載の方法。
6. 粗製生成物を蒸留塔の泡中へと運搬し、粗製生成物中にある酸クロリドの残量を測定し、粗製生成物に対して当量のアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートを粗製生成物に、添加し、得られた混合物を十分に混和しながら、１０〜４０℃の範囲内の温度に調整し、引続き、こうして処理された粗製生成物を、アルコキシシラン取得のため蒸留により精製する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 粗製生成物をナトリウムメタノラートまたはナトリウムエタノラートを用いて後処理する、請求項６記載の方法。
8. 方法を連続的に実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. アルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルグリコール、エチルグリコールまたは前記アルコールの少なくとも２つからなる混合物を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。