CN1125074C - 烷基(氨基)二烷氧基硅烷的制备 - Google Patents
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Abstract
以化学计量之量的烷氧基硅烷和烷基氨基氯化镁在逆加成反应中进行无水反应而制备烷基(氨基)二烷氧基硅烷。该烷基氨基氯化镁优选由格林试剂(RMgX)和烷基胺在适合的非质子溶剂，例如四氢呋喃中反应而原位制备。所述“烷基”取代基可以是烷基、芳烷基或芳基。该反应可以在25℃-75℃的温度范围之内进行，不使用催化剂，并且非质子溶剂可回收在该方法中再次使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含有烷基(或含芳基或芳烷基)、一个氨基取代基和两个直接连接在硅原子上的烷氧基的烷基(氨基)二烷氧基硅烷的改进工艺。
该优选的烷基(氨基)二烷氧基硅烷化合物具有实用性，特别是在α-烯烃聚合生成高有规立构聚烯烃例如α-烯烃均聚物和共聚物的反应中，它可以作为具有高度活性的有规立构催化剂或催化剂组分。
背景技术
从先有技术中已经知道，可以制备相对纯净的烷基(氨基)二烷氧基硅烷。但是该已知的方法中涉及到必须仔细地控制反应参数，将不需要的副产物降至最少、衍生物分离和活性问题等困难之处。例如，USP 4,491,669披露了不同方法，(1)醇解氯硅烷化合物，以用烷氧基或芳氧基置换一个或多个氯基团，然后与两摩尔过量的氨基化合物反应，置换剩余的氯；(2)通过与醇反应，置换多胺取代的硅烷化合物的一个或多个氨基。这些反应可以用如下简化了的通式表示： (1A) (1B) (2)其中
R是氢，至多有八个碳原子的短链烷基或烯基，或者芳基，例如苯基；
R“和R‘‘‘分别各自是氢、短链烷基或芳基，其中至少一个不是氢；
R‘是短链烷基或芳基；
m和n是整数。
这些化合物也可以由烷基胺与烷氧基氯硅烷化合物反应而制成。烷基三氯硅烷与二当量的醇反应，随后剩余的氯被氨置换的反应式(1B)商业利益有限，因为只生成烷基氯二烷氧基硅烷(1A)而不同时生成烷基三烷氧基硅烷和烷基二氯烷氧基硅烷的情况很难达到。产生的这种混合物影响了下一步反应(1B)的效率。同样的，烷基三(氨基)硅烷(2)的选择性醇解也会生成混合物产物，由此产生分离问题。
在日本专利中请HEI 9[1997]-40714/HEI 7[1995]-192793中披露了一个利用格林试剂(Grignard reagent)在乙醚溶剂中制备烷基(氨基)二烷氧基硅烷的方法。但是在所述申请的实施例中没有报导产率。当试图重复所报导的结果时，发现哌啶子基氯化镁盐和二乙基氨基氯化镁盐(根据该日本参考文件实施例11的步骤而制备)在乙醚中都不溶解。该乙醚中的哌啶子基氯化镁糊状物和甲基三甲氧基硅烷反应生成预期的甲基(哌啶子基)二甲氧基硅烷。该反应进行的非常慢。所得到的粗产品的75％的产率相当于提纯产品的大约65％离析产率(估算值)。该重复实验的结果使得本领域的普通技术人员可以断定，该日本申请所叙述的工艺对于大规模的工业生产来讲不具有经济实用性，因为所希望的产品的产率相对较低，并需要极长的反应时间。
考虑到先有技术的这些局限，本发明的主要目的是提供一种由烷基烷氧基硅烷制备高纯度烷基(氨基)二烷氧基硅烷的改进一步法，其产率高于先有技术得到的产率。在本发明的说明书中可以明白“烷基”表示烷基、芳烷基和芳基取代基。
本发明的另一个主要目的是提供一种改进工艺，因其能使不需要的副产物和衍生物分离及活性问题降至最少，而对制备所需产品的商业生产来讲是实用而又经济的。
本发明的另一个目的是提供一种在25-75℃的温度范围之间制备烷基(氨基)二烷氧基硅烷的改进方法。
本发明的另外的目的是提供一种制备烷基(氨基)二烷氧基硅烷的改进工艺，其中副产物是无危险的并可以经济地加以处理的烷烃和烷氧基氯化镁盐。
本发明的另外的目的是提供一种制备烷基(氨基)二烷氧基硅烷的改进工艺，其中溶剂可循环使用。
本发明的再一个目的是提供一种制备在α-烯烃聚合催化剂中作为有规立构剂的特定烷基(氨基)二烷氧基硅烷化合物的方法。
发明概述
根据本发明的改进工艺，通式为
RSi(NR1R2)(OR3)2 (I)的烷基(氨基)二烷氧基硅烷(其中取代基R，R1，R2，R3下面限定)由烷基烷氧基硅烷和烷基氨基氯化镁之间的逆加成反应制备而成，在本发明的优选实施方案中，该烷基氨基氯化镁盐是由格林试剂(RMgX)和胺在能够完全溶解该盐的非质子溶剂中原位反应制备而成。
该优选的反应线路图可以表示如下：
R和R″是有1-20个碳原子的直链或支链烷基，芳烷基或芳基；
R1和R2是1-6个碳原子的烷基，它们其中的一个可以是氢，或者R1和R2与其连接的N一起表示哌啶子基；
R3是1-6个碳原子的直链或支链烷基，优选是甲基或者是芳烷基或芳基；
X是选自Cl，Br或I的卤原子，优选是Cl。
从以上描述中可以明显的看出，本发明包括芳基和芳氧基(氨基)硅烷，但是为了简化叙述，除非另有说明可以理解，为“烷基(氨基)二烷氧基硅烷”同时表示芳基和烷基和(氨基)芳基-和(氨基)烷氧基硅烷化合物。
在无水条件下实施该工艺步骤是十分重要的，因为水的存在将会使格林试剂分解，并导致不受欢迎的副反应，以及形成副产物构成所生成的产品中的杂质。可以用在真空下抽出的干氮气对反应容器进行净化。也可以在反应过程中向该反应容器内通入氮气，以确保排除大气水分。在将反应物加入到该反应容器之前，也应对该反应物进行处理和/或控制以除去水分。
如上所述，在本发明的优选实施例中，该工艺直接生成烷基(氨基)二烷氧基硅烷产物。根据本发明的这一方面，在装有已充分溶解在搅拌的非质子溶剂中的烷基氨基氯化镁的容器中，缓慢加入烷氧基硅烷。因为该改进工艺，以及能够彻底溶解该试剂的溶剂的使用，该硅烷上只有一个烷氧基被置换，由此得到所希望的烷基(氨基)二烷氧基硅烷的最大产率。
为了使纯度和产率最大并使反应时间最短，需要使用一种能够完全溶解烷基氨基氯化镁的非质子溶剂。在这方面，发现四氢呋喃(THF)适用，并且是特别优选的。已经发现乙醚不适合作为溶剂，因为许多所需的烷基氨基氯化镁化合物在乙醚中只能少量溶解。可以通过常规实验鉴定除THF之外适合的非质子溶剂，即进行格林反应，并在当时或隔一段时间例如12小时观察该溶剂是否存在沉淀。在本发明工艺工业规模实践中，能够完全和永久地溶解烷基氨基氯化镁是特别关键的，因为各反应物在该溶剂中的驻留时间将会因为各反应物的量增多而大大延长。
如果通式(I)中的化合物被用作由α-烯烃聚合生成有规立构聚烯烃的催化剂，优选其只有一个氨基取代基。工业上能接受的作为催化剂或催化剂组分的产物其纯度大于95％，优选大于99％。
实施例1
制备甲基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷
在一个装有搅拌器的1升四口烧瓶上安装温度计、加料漏斗和冷凝器。向该烧瓶内加入溶解在500ml四氢呋喃(THF)中的1摩尔异丙基氯化镁。向该加料漏斗中加入1.02摩尔(75g)叔丁基胺，并将其缓慢地向搅拌的异丙基氯化镁中添加。该反应温和地放热，并立刻放出丙烷气体。该加料(2小时)结束以后，将该组分回流30分钟以完全放出气体。将反应混合物冷却至室温，1小时后在该搅拌的反应混合物中加入1摩尔(135g)甲基三甲氧基硅烷。该反应温和地放热，将该组分在75℃的瓶体温度下回流30分钟，以使该反应进行完全。在氮气下从甲氧基氯化镁中滤出甲基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷。用乙醚(2×200ml)洗涤该盐饼，以获得残留的甲基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷。将溶剂在90℃的瓶体温度下蒸馏，而残余物减压条件下蒸馏，得到138g的无色油状的甲基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷(纯度＞98％)；沸点为107℃/135mm。理论产率为82％。
实施例2
制备3，3，3-三氟丙基(2-乙基哌啶子基)二甲氧基硅烷
按照实施例1中描述的方法，向已经加有1摩尔(218g)3，3，3-三氟丙基三甲基硅烷的烧瓶中加入1摩尔2-乙基哌啶子基氯化镁，该盐是通过向500ml四氢呋喃中的异丙基氯化镁(1摩尔)加入2-乙基哌啶(120g，1.05mol)而原位制备的。该反应温和地放热，在1小时的加料时间结束时，反应温度升至45℃。将该反应混合物在70℃的瓶体温度下回流1小时，然后冷却至室温。在氮气下从甲氧基氯化镁中滤出3，3，3-三氟丙基(2-乙基哌啶子基)二甲氧基硅烷。用乙醚(2×200ml)洗涤该滤饼，以获得残余产品。通过在100℃的瓶体温度下蒸馏除去该溶剂。将残余物在真空下蒸馏，以得到263g的无色油状的3，3，3-三氟丙基(2-乙基哌啶子基)二甲氧基硅烷(纯度＞98％)；沸点为70℃/0.1mm。理论总产率为88％。
实施例3
制备异丁基(二乙基氨基)二甲氧基硅烷
按照实施例1中描述的方法，在干燥氮气下向烧瓶中加入溶解在500ml四氢呋喃中的1摩尔异丙基氯化镁，并搅拌。1小时后，向其中加入1.05摩尔(76.8g)二乙基胺。在向该反应混合物中添加二乙基胺的过程中，瓶体温度保持在40-45℃。该加料结束以后，将该反应混合物回流30分钟以完全放出该气体。将反应混合物冷却至瓶体温度50℃，1小时后加入1摩尔(178g)异丁基三甲氧基硅烷。将该反应混合物在75℃的瓶体温度下回流4小时，以使该反应进行完全。在氮气下从甲氧基氯化镁盐中滤出异丁基(二乙基氨基)二甲氧基硅烷。用乙醚(2×200ml)洗涤该盐饼，以获得残留的异丁基(二乙基氨基)二甲氧基硅烷。将该合并的滤液在100℃的瓶体温度下蒸馏以除去轻馏分，而残余物在减压条件下蒸馏，以得到153g的无色油状的异丁基(二乙基氨基)二甲氧基硅烷(纯度＞98％)；沸点为104℃/30mm。理论总产率为79％。
实施例4
制备乙基(环己基氨基)二乙氧基硅烷
按照实施例1中描述的方法，向安装有匀压漏斗的500ml四口烧瓶中加入溶解在250ml四氢呋喃中的0.5摩尔异丙基氯化镁。30分钟后通过均压漏斗加入0.55摩尔(52g)的环己基胺。将该组分回流15分钟以完全放出该气体。利用该匀压漏斗加入0.5摩尔(96g)乙基三乙氧基硅烷。将该组分在70℃的瓶体温度下回流2小时。在氮气下从乙氧基氯化镁盐中滤出乙基(环己基氨基)二乙氧基硅烷。用乙醚(2×200ml)洗涤该滤饼，以获得残留产品。通过旋转蒸发除去溶剂，残余物于真空下蒸馏，得到102g的无色油状的乙基(环己基氨基)二乙氧基硅烷(纯度＞98％)；沸点为68℃/0.5mm。理论总产率为83％。
按照上述实施例中描述的相同方法，制备表1所示的其它烷基(氨基)烷氧基硅烷。所得到的每一种化合物连同实施例1-4中的化合物的纯度和产率也同时给出。
表1
| 化合物 | 1H-NMR-L(CDCl3) | 13C-NMR L(CDCl3) | 外观 | 纯度 | 沸点 | 产率(分离后) |
| (3-甲基丁基)(2-乙基哌啶子基)二甲氧基硅烷 | 3.5(s，3H)，3.1-2.8(m，3H)1.7-1.2(m，11H)，0.9-0.8(m，9H)，0.6(m，2H) | 51.9，50.3，38.7，32.1，30.9，29.5，27.8，23.4，22.4，20.0，11.7，8.4 | 无色液体 | 97％ | 96℃/0.8mm | 83％ |
| (3，3，3-三氟丙基)(2-三甲基-甲硅烷基哌啶子基)二甲氧基硅烷 | 3.5(s，6H)，3.1-2.9(m，1H)，2.8-2.6(m，2H)，2.2-2.0(m，2H)，1.8-1.35(m，5H)，1.32-1.15(m，1H).0.9-0.7(m，2H)，0.1(s，9H) | 127.7(四重峰J＝275Hz)，50.1，42.6，42.2，28.0(四重峰J＝30Hz).27.8，23.4，3.0，0.2，-4.2 | 无色液体 | 99％ | 91℃/0.8mm | 85％ |
| (3，3，3-三氟丙基)(2-三甲基甲硅烷基吡咯烷基)二甲氧基硅烷 | 3.50(s，3H)，3.45(s，3H)，3.25-3.10(m，1H)，2.90-2.80(m，1H)，2.80-2.65(m，1H)，2.20-1.50(m，6H)，0.85-0.75(m，2H)，-0.05(s，9H) | 129.6(四重峰J＝275)，50.1(由于环异构体产生的两个峰)，49(由于环异构体产生的两个峰)，47.6，46.7，28.2(四重峰J＝30)，28.0，27.5，2.9，-2.7 | 无色液体 | 98％ | 71℃/0.3mm | 91％ |
| 正丙基(顺-2，6-二甲基-哌啶子基)二甲氧基硅烷 | 3.4(s，6H)，3.3(m，2H)，1.8-1.2(m，8H)，1.1(d，6H)，0.9(t，3H)，0.5(m，2H) | 50.1，44.1，31.6，24.6，18.0，16.8，14.5，13.3 | 无色液体 | 96％ | 69℃/0.4mm | 86％ |
| (3，3，3-三氟丙基)(十氢喹啉基)二甲氧基硅烷 | 3.5(s，6H)，3.1-2.7(m，3H)，2.2-1.9(m，3H)，1.8-1.1(m，12H)，0.9-0.7(m，2H) | 127.9(四重峰，J＝275Hz)，52.6，50.4，38.2，36.9，29.0，28.5，27.8(四重峰，J＝30Hz)，26.4，26.3，20.5，3.1 | 无色液体 | 98％ | 105℃/1.0mm | 82％ |
表1(续)
| (3，3，3-三氟丙基)(双2-乙基-己基氨基)二甲氧基硅烷 | 3.5(s，6H)，2.6-2.4(dd，4H)，2.2-2.0(m，2H)，1.6-1.1(m，18H)，1.0-0.7(m，14H) | 128(四重峰，J＝275Hz)，50.4，48.5，39.4，36.9.30.8，29.1，28.2(四重峰，J＝30Hz)，23.2，14.2，10.3，3.2 | 无色液体 | 95％ | 200℃/1.4mm | 83％ |
| (3，3，3-三氟丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷 | 3.49(s，6H)，3.08-2.97(m，1H)，2.93-2.89(m，2H)，2.2-2.0(m，2H)，1.76-1.43(m，7H)，1.43-1.25(m，1H)，0.87(t，3H)，0.82-0.75(m，2H) | 127.2(四重峰J＝276Hz)，52.238.8，29.9，28.8(四重峰，J＝30Hz)，28，23.5，20.1，11.6，3.59 | 无色液体 | 98％ | 70℃/0.1mm | 88％ |
| (2-甲基丙基)(二乙基氨基)二甲氧基硅烷 | 3.47(s，6H)，2.87(q，4H)，1.88-1.74(m，1H)，1.03(t，6H)，0.96(d，6H)，0.59(d，2H) | 49.9，28.7，26.1，24.2，21.2，15.5 | 无色液体 | 98％ | 104℃/30mm | 79％ |
| 甲基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷 | 3.45(s，6H)，1.17(s，9H)，1.05(s，1H)，0.05(s，3H) | 49.2，48.1，33.0，-5.0 | 无色液体 | 98.5％ | 107℃/135mm | 82％ |
| 乙基(环己基氨基)二甲氧基硅烷 | 2.76-2.65(m，1H)，1.90-1.50(m，5H)，1.37-0.79(m，6H)，1.18(t，4H)，0.96(t，3H)，0.54(q，2H) | 57.4，49.2，38.3，24.6，25.4，18.0，6.5，3.7 | 无色液体 | 98.2％ | 68℃/0.5mm | 83％ |
由本发明的改进工艺制备的烷基(氨基)二烷氧基硅烷化合物可以直接用作聚合催化剂组分而无需进一步提纯。实际上，含有二甲氧基的化合物对于高有规立构α-烯烃聚合物的制备显示了良好的活性。
根据本发明的方法制备的纯度大于98％的烷基(氨基)二烷氧基硅烷商品的经济利益和工艺优越性对于本领域的普通技术人员来讲是显而易见的。与总的经济效益和环保观点同等重要的是使用本发明得到的产品的相对高产率，同时该方法能定量回收主要非质子溶剂再使用。
在不脱离本发明的精神或实质的前提下，可以以其它具体形式实施本发明，因此可参考以下的权利要求书与说明书相结合，确定本发明的范围。
Claims (9)
1.一种制备结构式(I)的烷基(氨基)二烷氧基硅烷的改进方法
RSi(R1R2N)(OR3)2 (I)通过反应式(III)进行
R是有1-20个碳原子的直链或支链烷基，芳烷基或芳基；
R1和R2是4-6个碳原子的烷基，它们其中的一个可以是氢，或者R1和R2与其连接的N一起表示哌啶子基；
R3是1-6个碳原子的直链或支链烷基，芳烷基或芳基；
X是Cl，Br或I；所述的改进方法其特征在于以下措施：在无水非质子溶剂中按大致化学计量之量将R″MgX和R1R2NH混合，其中：R″是烷基，R1和R2定义同上；烷基卤化镁和氨基化合物反应如(II)所示的：
2.如权利要求1所述的方法，其中所述非质子溶剂为四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的方法，其中反应(II)和(III)在25℃-75℃的温度范围之内进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中X是Cl。
5.如权利要求1所述的方法，其中烷基(氨基)二烷氧基硅烷的产率至少为反应(III)理论产率的79％。
6.如权利要求1所述的方法，其中R3选自甲基和乙基。
7.如权利要求1所述的方法，其中该方法中的非质子溶剂被回收在该工艺中再次使用。
8.如权利要求1所述的方法，其中对反应(II)的反应产物进行回流，从而除去气体形式的副产物R″H。
9.如权利要求1所述的方法，其中反应(II)在氮气下进行。
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