TW201536798A

TW201536798A - 製備三氯矽烷的方法

Info

Publication number: TW201536798A
Application number: TW104108573A
Authority: TW
Inventors: Jens Felix Knoth; Andreas Hirschmann; Uwe Paetzold; Christoph Ruedinger
Original assignee: Wacker Chemie Ag
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2015-10-01
Also published as: DE102014205001A1; WO2015140027A1

Abstract

本發明係關於一種藉由使一包含四氯化矽（STC）和氫氣的反應物氣體在大於或等於900°C的溫度下轉化形成一包含三氯矽烷（TCS）的產物氣體來製備TCS的方法，其中在轉化期間在所述反應物氣體中存在至少一種碳化合物，其中基於氫氣的標準體積流速，所述碳化合物的體積比例為10體積ppm至10體積%，其中與包含STC和氫氣的反應物氣體、且沒有向所述反應物氣體添加碳化合物的轉化相比，在所述產物氣體中的矽烷組分在冷凝後，存在於所產生的產物混合物中的額外的有機氯矽烷係不超過200 ppmw。

Description

製備三氯矽烷的方法

【0001】

本發明提供了一種製備三氯矽烷的方法。

【0002】

三氯矽烷（TCS）可用於製備多晶矽。

【0003】

TCS通常由冶金矽和氯化氫在一流化床加工中製得。為了獲得高純度的TCS，其隨後要進行蒸餾。在該製備中，還獲得作為副產物的四氯化矽（STC）。

【0004】

在多晶矽的沉積中獲得最大量的STC。

【0005】

多晶矽例如可藉由西門子方法（Siemens process）生產。此包括在一反應器中將多晶矽沉積在一經加熱的細棒上。在氫氣存在下，用作含矽組分的加工氣體是一鹵矽烷，例如TCS。TCS轉化（歧化（disproportionation））為沉積的矽時形成大量的STC。

【0006】

可由STC製得細碎分散的二氧化矽，例如藉由在燃燒室中在高溫下與氫氣和氧氣反應。

【0007】

然而，最大經濟利益的STC用途是將其轉化為TCS。這是藉由使STC與氫氣反應生成TCS和氯化氫而實現的。這使得可能由在沉積中形成的STC副產物再次生產TCS，並將TCS返回進料至沉積操作以產生元素矽。

【0008】

已知有兩種用於轉化的方法：第一種方法被稱為低溫轉化，其係在一或多種催化劑的存在下進行。然而，催化劑（例如Cu）的存在可能對TCS的純度產生不利的影響，從而對由此沉積的矽的純度也產生不利的影響。第二種方法被稱為高溫轉化，其是一吸熱操作，其中產物的形成是受平衡限制的（equilibrium-limited）。

【0009】

為了達到根本上任意顯著的TCS生產，在反應器中必須使用非常高的溫度（≧ 900°C）。

【0010】

例如，US 3933985 A描述了STC與氫氣在900至1200°C的溫度範圍內且在H₂ :SiCl₄ 的莫耳比為1:1至3:1下反應生成TCS。所述產率為12至13%。

【0011】

對於這些高溫方法，首先特別是將石墨用作構建材料（construction material），因為其具有有利的機械和化學性能。

【0012】

然而，EP 0294047 A1顯示當石墨與氫氣在T＞500°C下接觸時可形成烴類，例如甲烷和甲基矽烷。為了避免這些不希望的作用，建議用碳化矽塗佈石墨組件。

【0013】

EP 1454670 B1還描述了氫氣與碳基構建材料以及石墨在400至1000°C的溫度下的反應，以及所導致的甲烷形成，這導致TCS產物中的污染。

【0014】

EP 2000434 A2描述了一種由STC製備TCS的裝置，該裝置可在800至1400°C的反應溫度下工作，且在1200°C或更高溫度下可提高轉化率。此外還報導了使用由SiC塗佈的石墨製成的反應容器（與僅由石墨製成的反應容器相比），其可在更高的溫度下工作。

【0015】

EP 2008969 A1和EP 2014618 A1亦揭露了一種在800至1400°C的溫度下由STC製備TCS的裝置。該裝置可由具有SiC塗佈的碳而構建，與具有未塗佈的碳的設計相比，該裝置同樣能夠降低由於在碳上受到氯矽烷、氫氣和HCl的攻擊而形成甲烷、甲基氯矽烷（MCS）和SiC的污染。因此可獲得提高純度的TCS。

【0016】

然而，SiC塗佈的碳基材料的缺點是氫氣和/或氯矽烷會隨著時間滲入SiC層，並可導致對於石墨或碳基構建材料的損害。

【0017】

因此，EP 1454670 A1要求保護SiC基材料，並在其說明書中特別要求保護將SiC和CVD-SiC作為構建材料，用於在高溫下與反應氣體接觸的元件。與由碳基材料製得的裝置相比，該材料達成裝置壽命的提高。

【0018】

US 3250322 A教導使用用於腐蝕性氛圍的熱交換器，所述熱交換器係由一熱傳導性基礎結構（thermally conductive base structure）形成，已向其塗敷了氣密性的SiC層。

【0019】

DE 4317905 A1要求保護一種在＞600°C的溫度下用於氯矽烷氫化的反應器。在該反應器中，反應室和加熱元件係由SiC塗佈的碳纖維複合材料組成，因此可達到更高的溫度，並可避免在構建材料中的碳和石墨的化學破壞（chemical destruction）。以SiC塗佈的碳複合材料作為構建材料可因此獲得改善的抗破裂性和耐破壞性，破裂原因在於壓力應力和熱應力，破壞原因在於與裝載材料（charge material）和腐蝕性副產物的反應。此外，還顯示SiC塗佈的碳複合材料有助於形成極小程度的副產物，例如甲烷。

【0020】

EP 1775263 B1提出了一種氫化氯矽烷的方法，其可在反應室和加熱元件的表面上原位（in situ）形成SiC，並因此避免將雜質引入反應中並最終進入產物中。已發現儘管有升高的溫度，但是與已知的加熱元件相比，原位塗佈的加熱元件具有更長的使用壽命。分析研究顯示有極大降低的石墨的腐蝕，從與石墨的反應還發現明顯降低的副產物的比例，如甲基三氯矽烷（MTCS）。

【0021】

DE 102009047234 A1揭露了一種藉由STC與甲烷和氫氣的混合物反應而製備甲基氯矽烷和TCS的方法，其中以由氫氣和甲烷組成的反應氣體計，使用了20至95莫耳%的甲烷。已發現快速冷卻至低於200°C的溫度有利於抑制逆反應。應選擇甲烷的用量使得沒有固體沉積物。使用該方法可在600至1100°C的溫度下獲得高產率的MCS和TCS。

【0022】

DE 102011005643 A1要求保護一種裝置，其中在該裝置的運行期間，製得具有降低程度的Si基固體之沉積物的含有氫氣的氯矽烷。在該裝置中，至少一種有機氯矽烷（OCS）係至少臨時地與氫氣反應，且至少臨時地供應有額外的HCl。後者較佳係在反應器的一個反應空間中藉由STC與氫氣的加氫脫鹵反應（hydrodehalogenation）而製得。

【0023】

CH 430905 A揭露了一種用於製造由SiC製得的高溫加熱元件的方法。其涉及在加熱元件上由一含有碳化合物和/或矽化合物的氣體沉積一氣密性SiC層。

【0024】

DE 102011005647 A1要求保護一種在一集成系統（integrated system）中製備至少一種含有氫氣的氯矽烷的方法，其係藉由用氫氣使反應物STC和MTCS之至少一者在一於壓力下操作的反應器中氫化，所述反應器係由氣密性陶瓷材料組成的反應器管所構成。該方法能夠有效製備含有氫氣的氯矽烷，非常經濟切實可行地利用含有STC的第二料流和含有MTCS的第二料流。特別是在穆勒-羅秋（Müller-Rochow）合成製備二甲基二氯矽烷中，形成了相對大量的作為副產物的MTCS，二甲基二氯矽烷是作為製備矽酮（silicone）的最重要的原料。

【0025】

DE 102011002436 A1係關於一種製備TCS的方法，其係藉由在一由陶瓷材料製成的加壓反應器中反應至少氫氣和OCS。在一具有至少一種有機氯矽烷的混合物中，額外地可使STC與氫氣反應而生成三氯矽烷。

【0026】

在該反應中，可在反應器中藉由將熱量供應至反應中，使含氫的反應物氣體和含有至少一種有機氯矽烷的反應物氣體及視需要的含有STC的反應物氣體反應，以形成含有三氯矽烷的產物氣體，含有OCS的反應物氣體和/或含氫的反應物氣體和/或含STC反應物氣體係作為料流在壓力下被導入加壓反應器中，產物氣體係作為料流在壓力下被匯出反應器。氫氣與OCS和STC之和的莫耳比較佳為1:1至8:1。反應應當在1至10巴的壓力下和/或在700°C至1000°C的溫度下和/或在氣體流動下進行。

【0027】

然而，該反應在產物中產生了顯著莫耳量的含碳雜質；例如發現有多達25重量%的MTCS和多達2重量%的甲基二氯矽烷（MDCS），後者尤其難以從TCS中除去，從而大幅降低了該方法的經濟可行性。

【0028】

從現有技術中已知，在高反應器溫度下的氯矽烷的氫化中，預期會受到反應氣體（例如TCS、HCl、H₂ 、STC）的化學侵蝕，因此應當使用視需要經SiC塗佈的陶瓷材料或石墨、石英玻璃、或SiC。

【0029】

然而，在900°C和更高的溫度下，即使這些材料也會遭受腐蝕，在該溫度下所述轉化可以特別高的產率進行，而所述腐蝕大大降低了反應器的使用壽命。

【0030】

DE 19949936 A1描述了一種用於保護由石墨和碳材料製得的元件的方法，所述元件是在氫氣氣氛下在高於400°C的溫度下使用的，其中以氫氣與甲烷之間的化學計量平衡比向氫氣氣氛中添加甲烷，所述比是優勢溫度（prevailing temperature）和壓力的函數。該實驗係在10巴的壓力下和1100°C的烘箱溫度下進行。在這些條件下，化學計量平衡為95%的氫氣至5%的甲烷。然而在轉化反應中，不僅存在氫氣，而且還存在氯矽烷和HCl，其同樣具有腐蝕作用。

【0031】

本發明的目的是提供一種藉由包含STC的反應物氣體的熱氫化反應來製備TCS的方法，與現有技術相比，該方法使得在增加的經濟可行性下能夠獲得高的TCS產率，同時降低反應器材料的腐蝕。

【0032】

本發明的目的是藉由一種製備TCS的方法實現的：使包含STC和氫氣的反應物氣體在大於或等於900°C的溫度下轉化，形成一包含TCS的產物氣體；其中在轉化期間在反應物氣體中存在至少一種碳化合物，其中基於氫氣的標準體積流速（standard volume flow rate），所述碳化合物的體積比例為10體積ppm至10體積%；其中與包含STC和氫氣的反應物氣體、沒有向該反應物氣體添加碳化合物的轉化相比，在所述產物氣體中的矽烷組分在冷凝（condensation）之後，存在於所產生的產物混合物中的額外的有機氯矽烷（organochlorosilane）係不超過200 ppmw。

【0033】

所述轉化產生一包含TCS、有機鹵矽烷、未轉化的STC和氫氣以及HCl的產物氣體。在所述冷凝中，矽烷部分（fractions）和氫氣/HCl被分離。所得為包含氯矽烷和有機氯矽烷的冷凝物，與包含STC和氫氣的反應物氣體、沒有向該反應物氣體添加碳化合物的轉化相比，存在於產物混合物（冷凝物）中的額外的有機氯矽烷最多為200 ppmw。

【0034】

本發明設想的是在高溫下的STC轉化，此時有限定體積比例的碳化合物存在。

【0035】

所述碳化合物可以是氣態的。較佳係使用一在≤ 200°C的溫度下呈氣態的碳化合物。然而，所述材料還可以是細碎分散的微粒形式的碳，例如碳奈米顆粒。亦較佳為添加氣態形式或微粒形式的碳。

【0036】

本發明成功的一個必要因素是沒有顯著增加在冷凝物中的含碳雜質的比例。因此，較佳係使用那些不會導致在產物中形成新的雜質的碳化合物（但可以是已經存在於產物混合物中而不是添加的），且特別佳係使用可容易地從目標產物中再次除去的那些碳化合物。

【0037】

較佳地，所述至少一種碳化合物係選自以下所組成的群組：直鏈、支鏈和環狀的烷烴和有機氯矽烷。

【0038】

特別佳係使用直鏈烷烴或OCS。

【0039】

本發明的一個較佳實施態樣係設想所述碳化合物包含MTCS或MDCS。

【0040】

非常特別佳係使用甲烷。

【0041】

此外較佳係使用甲烷和一有機氯矽烷。

【0042】

所述碳化合物的體積比例（基於氫氣的標準體積流速）為10體積ppm至10體積%，較佳為50體積ppm至5體積%，更佳為100體積ppm至1體積%（= 10000體積ppm）。非常特別佳為500體積ppm至7500體積ppm的體積比例。

【0043】

在本發明的一個較佳實施態樣中，基於氫氣和碳化合物的質量流速（其意指氫氣和碳化合物的總質量流速），碳的質量比例為60至350000 ppmw。

【0044】

較佳地，基於氫氣和碳化合物的質量流速，碳的質量比例為300至220000 ppmw，更佳為600至56000 ppmw，並且最佳為3000至42500 ppmw（ppmw = 百萬分率重量份（parts per million by weight））。

【0045】

較佳地，與在其中沒有供應額外碳化合物的STC和氫氣的轉化中形成的產物混合物相比，所述產物混合物係含有小於50 ppmw、更佳小於10 ppmw的額外的有機氯矽烷。

【0046】

較佳地，在本發明的轉化和矽烷組分的冷凝中形成的產物混合物係含有不超過500 ppmw、較佳200 ppmw、更佳不超過100 ppmw、最佳不超過50 ppmw的有機氯矽烷。

【0047】

在一個較佳實施態樣中，係在完全由SiC或SiC塗佈的材料或SiC複合材料組成的裝置中實施所述方法。特別佳係使用完全由SiC製成的裝置。

【0048】

較佳地，所述裝置提供有一熱交換器，所述熱交換器係藉由逆流原理（countercurrent principle）而以產物氣體加熱反應物氣體。此外，所述裝置較佳係提供一具有一反應區的反應器，其中在反應區中引入包含STC、氫氣和碳化合物的反應物氣體，其中所述反應區係藉由一在反應區外部的加熱器來加熱。所述反應器和熱交換器較佳係形成一單一的氣密性元件，其中所述元件係由一或多種選自以下群組的陶瓷材料所組成：碳化矽、氮化矽、石墨、SiC塗佈的石墨和石英玻璃。

【0049】

所述裝置較佳係包含通道或毛細管（capillary），在毛細管或通道的一部分中僅產物氣體流動，在另一部分中僅反應物氣體流動。所述毛細管還可以殼（shell）和管（tube）式熱交換器的形式配置。在該情況下，一種氣體料流流過所述管道（毛細管），而另一種氣體料流則圍繞所述管道流動。

【0050】

較佳地，在所述反應區中（所述反應區應理解為意指其中溫度是恆定的（+-50°C）的區域）的氣體係具有大於或等於0.1毫秒（ms）並且小於或等於250毫秒的短暫的水力停留時間（hydrodynamic residence time），較佳大於或等於0.2毫秒並且小於或等於100毫秒，更佳大於或等於0.3毫秒並且小於或等於10毫秒，最佳大於或等於0.4毫秒並且小於或等於2毫秒。

【0051】

將所得的包含TCS的產物氣體冷卻是有利的，條件是在0.1至35毫秒內將其冷卻至700至900°C的溫度。

【0052】

出人意料地，添加碳化合物可極大地降低由碳和石墨材料、碳纖維複合材料、SiC塗佈的碳纖維複合材料、SiC基材料（包括但不限於：CMC（陶瓷基體複合物）、陶瓷SiC、CVD-SiC）製成的裝置中的腐蝕程度，且在冷凝物中沒有明顯增加OCS的比例。

【0053】

特別佳係實施如下所述方法，使碳化合物的添加顯示出對形成的TCS的比例沒有影響（在冷凝物中小於0.5重量%的變化）。

【0054】

本發明能夠明顯延長（即至少10%）在高溫下反應器材料的穩定性（並因此延長反應器的使用壽命），因此高平衡轉化率與更長的使用壽命和高的產物品質的結合能夠提高所述方法的經濟可行性。

【0055】

在所述方法的另一個特別佳的實施態樣中，在一集成系統中進行STC的氫化。在該情況下，用於氫化的氫氣可來自另一加工過程，例如但不限於來自由矽進行的TCS合成的氫氣。

【0056】

較佳地，所需要的碳化合物係完全或部分地已經以甲烷形式存在於一集成系統中、存在於氫氣迴圈（circulation）中和/或已經以有機氯矽烷的形式存在於STC迴圈中。

【0057】

可以在從冶金矽製備TCS的過程中產生含STC的第二料流。還可在西門子反應器中由TCS沉積多晶矽的過程中產生顯著量的作為副產物的STC。藉由冷凝和隨後的蒸餾之整理（workup）之後，可將來自所述第二料流的STC供應至集成系統，特別是供應至TCS（STC迴圈）的轉化。

【0058】

在由冶金矽製備TCS的過程中形成的另一副產物是氫氣，可藉由隨後的冷凝將其移除，並作為反應物而輸送至集成加工中的轉化。在西門子反應器中由TCS沉積多晶矽的過程中，獲得了未轉化的氫氣。冷凝之後，還可將該氫氣也送至集成系統（氫氣迴圈）。

【0059】

本發明較佳係在升高壓力下的方法中使用，較佳係在大於或等於5巴的出口壓力下，更佳係在大於或等於6巴的出口壓力下，最佳係在大於或等於10巴的出口壓力下。

【0060】

反應溫度較佳係大於或等於1000°C，更佳係大於或等於1200°C，並且最佳係大於或等於1300°C。

【0061】

在反應器中沒有固體和/或液體的沉積物。尤其是，沒有SiC沉積物。因此可排除例如熱交換器堵塞的任何可能性。

無。

【0062】

實施例和對比實施例

【0063】

在SiC反應器中的腐蝕係藉由反應器中的壓力下降（水力直徑的增加）來證明。這是可測量的。

【0064】

此外，在SiC反應器上進行x射線斷層分析（x-ray tomography），其可清楚地證明反應器中的腐蝕。

【0065】

在實施例和對比實施例中，在每種情況下在1325°C下進行轉化，其中以相同量的STC和來自循環系統的氫氣進料。

【0066】

對比實施例

【0067】

在SiC反應器中在1325°C下進行轉化，向所述反應器中進料676毫升（STP）/小時的STC和264公升（STP）/小時（公升（STP）：標準公升）的氫氣的混合物。

【0068】

沒有使用其他添加物例如甲烷。

【0069】

經過48小時的操作時間後，壓力下降了11.0%；在冷凝物中的MCS的比例為約5重量ppm。

【0070】

實施例

【0071】

在SiC反應器中在1325°C下進行轉化，向所述反應器中進料676毫升（STP）/h的STC和264公升（STP）/小時（公升（STP）：標準公升）的氫氣的混合物。

【0072】

還向所述反應器中導入1500體積ppm（基於氫氣的標準體積流速）的甲烷。

【0073】

經過340小時的操作時間後，壓力下降了0.8%；在冷凝物中的MCS的比例為約7重量ppm。

【0074】

因此相較於對比實施例，在產物氣體中MCS的含量僅增加了約2重量ppm。

【0075】

即使在7次的操作時間（340小時與48小時相比）之後，也不能檢測到明顯可注意到的壓力降低，這證實了向反應物氣體中添加甲烷的效果。

無。

Claims

【第1項】

一種製備三氯矽烷（TCS）的方法，其藉由使一包含四氯化矽（STC）和氫氣的反應物氣體在大於或等於900°C的溫度下轉化形成一包含TCS的產物氣體，其中在轉化期間在反應物氣體中存在至少一種碳化合物，其中基於氫氣的標準體積流速（standard volume flow rate），所述碳化合物的體積比例為10體積ppm至10體積%；其中與包含STC和氫氣的反應物氣體、沒有向所述反應物氣體添加碳化合物的轉化相比，在所述產物氣體中的矽烷組分在冷凝（condensation）之後，存在於所產生的產物混合物中的額外的有機氯矽烷（organochlorosilane）係不超過200 ppmw。
【第2項】

如請求項1中所述的方法，其中所述碳化合物在小於或等於200°C的溫度下為氣態，或所述碳化合物為呈微粒形式。
【第3項】

如請求項1或2中所述的方法，其中所述碳化合物係選自以下所組成的群組：烷烴和有機氯矽烷。
【第4項】

如請求項1或2中所述的方法，其中所述碳化合物包含甲基三氯矽烷（MTCS）或甲基二氯矽烷（MDCS）。
【第5項】

如請求項1或2中所述的方法，其中所述碳化合物包含甲烷。
【第6項】

如請求項1或2中所述的方法，其中所述轉化係在大於或等於5巴的出口壓力下進行。
【第7項】

如請求項1或2中所述的方法，其中基於氫氣的標準體積流速，所述碳化合物的體積比例為50體積ppm至5體積%。
【第8項】

如請求項1或2中所述的方法，其中基於氫氣和所述碳化合物的質量流速（mass flow rate），所述碳的質量比例為60至350,000 ppmw。
【第9項】

如請求項1或2中所述的方法，其中，與在其中沒有供應額外的碳化合物的四氯化矽（STC）和氫氣的轉化中形成的產物混合物相比，所述產物混合物係含有小於50 ppmw的額外的有機氯矽烷。
【第10項】

如請求項1或2中所述的方法，其中在所述轉化和隨後的冷凝中獲得的產物混合物係含有不超過200 ppmw的有機氯矽烷。
【第11項】

如請求項1或2中所述的方法，其中所述轉化是在一反應器的反應區中進行，其中所述反應區係藉由一在所述反應區外部的加熱器而加熱，其中所述反應物氣體係藉由一使用逆流原理（countercurrent principle）的熱交換器的產物氣體而加熱，其中所述反應器和熱交換器係形成一單一的氣密性元件，其中所述元件係由一或多種選自以下群組的陶瓷材料所組成：碳化矽、氮化矽、石墨、SiC塗佈的石墨和石英玻璃。
【第12項】

如請求項11中所述的方法，其中在所述反應區中反應物氣體的水力停留時間（hydrodynamic residence time）為0.1至250毫秒（ms）。
【第13項】

如請求項1或2中所述的方法，其中所述轉化係在大於或等於1000°C的溫度下進行。
【第14項】

如請求項13中所述的方法，其中將所產生的包含三氯矽烷（TCS）的產物氣體冷卻，條件是將其在0.1至35毫秒（ms）內冷卻至700至900°C的溫度。